CN104066416A - 新颖的感官化合物 - Google Patents

新颖的感官化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104066416A
CN104066416A CN201380006010.XA CN201380006010A CN104066416A CN 104066416 A CN104066416 A CN 104066416A CN 201380006010 A CN201380006010 A CN 201380006010A CN 104066416 A CN104066416 A CN 104066416A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
dimethyl
aromatic
bicyclo
isopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380006010.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104066416B (zh
Inventor
B·阿莫雷利
E·M·阿鲁达
R·P·贝尔克
蔡廷威
A·P·柯罗森
F·耿
J·A·拉索姆
A·T·莱沃斯
G·J·默茨
M·G·蒙特里昂
A·P·S·纳鲁拉
N·奥基弗
T·佐佐木
R·A·韦斯
尹熙栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Flavors and Fragrances Inc
Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Flavors and Fragrances Inc filed Critical International Flavors and Fragrances Inc
Publication of CN104066416A publication Critical patent/CN104066416A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104066416B publication Critical patent/CN104066416B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/0076—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing less than six atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及新颖的化合物和它们在香料组合物中以嗅觉可接受的量作为调味剂和/或香料增强剂的用途，以及涉及改进、提高或改变香料制剂的方法，该方法包括在消费品组合物中加入嗅觉可接受量的任何一种或多种本发明新颖的化合物。

Description

新颖的感官化合物
介绍
本申请要求2012年1月18日提交的的美国临时申请第61/587,716号；2012年1月18日提交的第61/587,720号；2012年1月18日提交的第61/587,722号；2012年1月18日提交的第61/587,726号；2012年1月18日提交的第61/587,728号；2012年1月18日提交的第61/587,740号；2012年1月18日提交的第61/587,742号；2012年1月18日提交的第61/587,747号；2012年1月18日提交的第61/587,749号；2012年1月18日提交的第61/587,753号；2012年1月18日提交的第61/587,754号；2012年1月18日提交的第61/587,755号；2012年1月18日提交的第61/587,757号和2012年1月18日提交的第61/587,759号的权益，其各自内容通过引用全文纳入本文。
背景技术
在香料行业当中，人们不断需要提供新的化学物质，使得香料生产商以及其他的人员能够制造用于香水、古龙水和个人护理产品的新的香料。该领域的技术人员能够理解，分子化学结构怎样的差异会导致分子的气味、香调和特征的显著不同。这些变化以及在开发新香料中发现并使用新的化学物质的持续需求使得香料生产商将新的化合物用于制造新的香料。
发明内容
本发明提供新的化合物和它们在改进、提高或改变香水、古龙水、花露水、织物护理产品、个人产品等的香气方面意想不到的有益应用。
在某些实施方式中，所述化合物是1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-酮；2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮；2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷；1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯；8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯；4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯；环丙烷羧酸1-甲基-己基酯；3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃；乙酸3-异丙基-l,2-二甲基-环戊基酯；4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮；1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；或2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃。
在其它实施方式中，所述化合物是2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷，如通式II所示：
其中R1选自氢和甲基；R2是C1-C3烷基。在特定实施方式中，所述通式II的化合物是4-异丙基-l,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷或4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷。
在另一些实施方式中，所述化合物是八氢-苯并呋喃，如通式VII所示：
其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和甲基；R7是C1-C3烷基。根据一些实施方式，通式II的化合物是2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃或3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃。
本发明的另一个实施方式涉及包含一种或多种上述新化合物的香料组合物。
本发明的另一个实施方式涉及包含一种或多种上述化合物的香味产品。
本发明的另一个实施方式涉及一种通过添加嗅觉可接受量的一种或多种上述化合物来改进、提高或改变香料制剂的方法。
通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他的实施方式。
发明详述
令人惊讶的是，发现通式I表示的1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-酮具有强烈且意想不到的香味效果，例如动物香调、麝猫香调、菊花叶香调和蜂蜜香调。
本发明的另一个实施方式涉及新的2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷，其具有意想不到的强烈的草本、樟脑、木质、薄荷、广藿、茴香、青香、粉状(powdery)和果香特性的香味效果，以及涉及一种通过添加嗅觉可接受量的2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷来改进、提高或改变香料制剂的方法，所述2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷如通式II所示：
其中R1选自氢和甲基；R2是C1-C3烷基。
在具体实施方式中，通式II的化合物具有以下结构：
本领域技术人员应理解，通式IIa表示4-异丙基-l,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；通式IIb表示4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷。我们令人惊讶地发现，4-异丙基-1,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷具有强烈且意想不到的香味效果，例如草本、樟脑、木质、薄荷和广藿方面的香味效果，而我们令人惊讶地发现4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷具有强烈且意想不到的香味效果，例如木质香调、茴香香调、青香香调、粉状香调和果香香调。
我们令人惊讶地发现通式III表示的2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮具有强烈且意想不到的香味效果，例如内酯酸香调、桃子香调、黄油香调、花香香调、果香香调、金盏花香调、青香香调、草本香调和薄荷香调。因此，所述化合物也可用于改进、提高或改变香料制剂。
我们令人惊讶地发现通式IV表示的2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷具有强烈且意想不到的香味效果，例如果香香调和茴香香调。因此，可将嗅觉可接受量的该化合物用于改进、提高或改变香料制剂的方法中。
我们令人惊讶地发现通式V表示的1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯具有强烈且意想不到的木质香调、松木香调、樟脑香调、草本香调和土香香调的香味效果。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式VI表示的8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯具有强烈且意想不到的香味效果，例如葡萄柚香调、柑橘香调、清新香调、柠檬腈香调、柠檬阿尔瓦(lemonalva)香调和金属香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
本发明的另一个实施方式涉及新的八氢-苯并呋喃，其具有意想不到的强烈的草本香调、香甜香调、樟脑香调、木质香调、清新香调、青香香调、辛香香调、花香香调、桉树香调和轻微松木香调的香味效果，还涉及通过添加嗅觉可接受量的八氢-苯并呋喃来改进、提高或改变香料制剂的方法，所述八氢-苯并呋喃由通式VII表示：
其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和甲基；R7是C1-C3烷基。
在特定实施方式中，通式VII的化合物具有以下通式VIIa或VIIb的结构：
本领域技术人员应理解，通式VIIa表示2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃，通式VIIb表示3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃。我们令人惊讶地发现，2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃具有强烈且意想不到的香味效果，例如草本香调、香甜香调、樟脑香调、木质香调、清新香调和青香香调，而我们令人惊讶地发现3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃具有强烈且意想不到的香味效果，例如杉木香调、青香香调、辛香香调、花香香调、桉树香调和轻微松木香调。
我们令人惊讶地发现通式VIII表示的4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的果香香调和青香香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式IX表示的环丙烷羧酸1-甲基-己基酯具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的果香香调、草本香调、海藻香调、甘菊香调和黄葵籽香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式X表示的3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的木质香调、清新香调、肉桂香调和辛香香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式XI表示的乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-2-环戊基酯具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的木质香调、清新香调、肉桂香调和辛香香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式XII表示的4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的木质香调和辛香香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式XIII表示的1,1,3,3,5-五甲基-l,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的木质香调、樟脑香调、清新香调和蘑菇香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
我们令人惊讶地发现通式XIV表示的2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃具有强烈且意想不到的香味效果，例如强烈的花香香调和植物香调。因此，所述化合物可用于改进、提高或改变香料制剂的方法。
本文所述的化合物包括这些化合物的异构体混合物，以及可通过本领域技术人员已知的技术分离的那些异构体。合适的技术包括色谱法，例如高效液相色谱法，简称为HPLC,特别是硅胶色谱法，和称为GC捕集的气相色谱捕集。但市售产品大部分以异构体混合物的形式提供。
实施例详细描述本发明化合物的制备。除非另有说明，材料购自艾尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company)。
本发明的化合物可以广泛地应用于目前的香味产品,包括香水和古龙水的制备,为个人护理产品、织物护理产品、空气清新剂以及化妆用配制品加香，所述个人护理产品包括例如肥皂、淋浴凝胶和护发产品。本发明还可以用于为清洁剂加香，所述清洁剂是例如但不限于洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。
在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用，或者与其他的香料组合物、溶剂、辅助剂等组合使用。可以使用的其它成分的性质和种类是本领域技术人员已知的。许多种类的香料可以用于本发明，仅有的限制是这些香料要能够与使用的其它组分相容。合适的香气包括但不限于水果香型，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、桔子、草莓、覆盆子；麝香；花香，例如熏衣草型、玫瑰型、鸢尾型、康乃馨型。其它令人愉悦的香味包括草本植物香味以及源自松树、云杉和其它森林气味的林区香味。香气还可以源自各种油类，例如精油，或者源自植物材料，例如薄荷、留兰香等。
合适的香料的列表可参见美国专利第4,534,891号，其内容全部通过参考结合入本文中。合适的香料的另一个来源可以参见W.A.Poucher在1959年编纂的香料、化妆品和皂类(Perfumes,Cosmetics and Soaps)第二版。该专著中提供的香料包括刺槐,金合欢,素心兰，仙客来,蕨类植物,栀子,山楂,天芥菜,金银花,风信子,茉莉,紫丁香,百合,木兰,含羞草,水仙,刚切割的干草,橙花,兰花,木犀草,香豌豆,三叶草,晚香玉,香子兰,紫罗兰,桂竹香等。
本发明的化合物可以与互补香料化合物组合使用。本文中所用的术语“互补香料化合物”定义为选自下组的香料化合物：2-[(4-甲基苯基)亚甲基]–庚醛(阿卡丽尔醛(Acalea))、异戊基氧基乙酸烯丙酯(格蓬酯(Allyl AmylGlycolate))、丙-1,3-二酸(3,3-二甲基环己基)乙基乙基酯(麝香果酯(Applelide))、(E/Z)-1-乙氧基-l-癸烯(阿可替克(Arctical))、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环-戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(白檀醇(Bacdanol))、2-甲基-3-[(1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基)氧基]外-1-丙醇(伯纳菲(Bornafix))、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4H-茚-4-酮(开司米酮(Cashmeran))、三甲基环戊烯基甲基氧杂二环辛烷(黑醋栗环醚(Cassiffix))、1,1-二甲氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯(柠檬醛DMA(Citral DMA))、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇(Citronellol))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基乙酸酯(乙酸三环癸烯酯(Cyclacet))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-5/6-基丙酸酯(丙酸三环癸烯酯(Cyclaprop))、3A,4,5,6,7,7A-六氢-4,7-桥亚甲基-1G-茚-5/6-基丁酸酯(正丁酸三环癸烯酯(Cyclobutanate))、1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮(δ-突厥酮(Delta Damascone))、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙腈(鲜花腈(Fleuranil))、3-(O/P-乙基苯基)2,2-二甲基丙醛(海风醛(Floralozone))、四氢-4-甲基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇(铃兰醚(Floriffol))、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃(佳乐麝香(Galaxolide))、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-酮(格蓬酮(Galbascone))、E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(乙酸香叶酯(Geranyl Acetate))、α-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯基-5-丙醛(新洋茉莉醛(Helional))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1,6-庚二烯-3-酮(新罗酮(Hexalon))、(Z)-3-己烯基-2-羟基苯甲酸酯(水杨酸己烯酯(Hexenyl Salicylate,CIS-3))、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(α紫罗兰酮(Iononeα))、1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙-1-酮(龙涎酮(Iso E Super))、3-氧杂-2-戊基环戊烷乙酸甲酯(高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(Kharismal))、2,2,4-三甲基-4-苯基-丁腈(圆柚腈(Khusinil))、3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮(高芳烯(Koavone))、3/4-(4-羟基-4-甲基-戊基)环己烯-1-甲醛(新铃兰醛(Lyral))、3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮(γ甲基紫罗兰酮(Methyl Iononeγ))、1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)戊-1-烯-3-酮(特级α甲基紫罗兰酮(Methyl IononeαExtra)，N甲基紫罗兰酮(Methyl Ionone N))、3-甲基-4-苯基丁-2-醇(缪格斯亚(Muguesia))、环十五碳-4-烯-1-酮(麝香Z4(Musk Z4))、3,3,4,5,5-五甲基-11,13-二氧杂三环[7.4.0.0<2,6>]十三碳-2(6)-烯(内布罗恩(Nebulone))、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-基乙酸酯(醋酸橙花酯(Neryl Acetate))、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯(罗勒烯(Ocimene))、邻-甲苯基乙醇(邻甲苯基乙醇(Peomosa))、3-甲基-5-苯基戊醇(苯乐戊醇(Phenoxanol))、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛(环海风醛(Precyclemone B))、4-甲基-8-亚甲基-2-金刚烷醇(普利斯曼醇(Prismantol))、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(圣檀醇(Sanjinol))、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(檀香醇(Santaliff))、松油醇(Terpineol)、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(女贞醛(Triplal))、十氢-2,6,6,7,8,8-六甲基-2H-茚并[4,5-B]呋喃(超级龙涎香醚(Trisamber))、2-叔丁基环己基乙酸酯(乙酸邻叔丁基环己酯(Verdox))、4-叔丁基环己基乙酸酯(鸢尾酯(Vertenex))、乙酰基柏木烯(甲基柏木酮(Vertofix))、3,6/4,6-二甲基环己-3-烯-1-甲醛(艾薇醛(Vertoliff))、和(3Z)-1-[(2-甲基-2-丙烯基)氧基]-3-己烯(绿花酯(Vivaldie))。
术语“烃基”表示仅包含氢和碳原子的化学基团。本发明的烃基可以是直链、支链和/或环状的饱和或不饱和基团。
术语“香料制剂”、“香料组合物”和“香味组合物”意思相同，表示一种消费品组合物，它是包括例如醇、醛、酮、酯、醚、内酯、腈、天然油、合成油和硫醇的化合物的混合物，这些化合物混合在一起使得单独组分的组合气味产生令人愉悦或希望的香味。本发明的香料制剂是一种包含本发明化合物的消费品组合物。本发明的香料制剂包含本发明的化合物并且还可包含上述互补香料化合物。
术语“香味产品”表示增加芳香或掩饰恶臭的消费品。香味产品可以包括例如香水、古龙水、个人护理产品如肥皂、沐浴凝胶、头发护理产物、织物产品、空气清新剂、化妆品制剂和香味清洁剂如洗涤剂、洗盘用材料、擦洗组合物、窗户清洁剂等。本发明的香味产品是一种包含本发明化合物的消费品。本发明的香味产品包含本发明的化合物并且还可包含上述互补香料化合物。
短语“改进、提高或改变香料制剂”中的术语“改进”应理解为将所述香料制剂提升至更理想的特性。术语“提高”应理解为使得所述香料制剂的效果更强，或者向所述香料制剂提供改进的特性。术语“改变”应理解为向所述香料制剂提供改变的特性。
术语“嗅觉可接受的量”应理解为表示香料制剂中化合物的量，所述化合物能够贡献其独特的嗅觉特性。但是，所述香料制剂的嗅觉效果是每种香料成分的效果的总和。因此，可以使用本发明的化合物来改进或提高所述香料制剂的芳香特性，或者通过改变制剂中的其它成分贡献的嗅觉反应而改变其芳香特性。嗅觉可接受的量将根据许多的因素变化，这些因素包括其它成分、它们的相对含量、以及所需的嗅觉效果。
在香料制剂中使用的本发明化合物的量为约0.005至约70重量％，优选0.005至约50重量％，更优选约0.5至约25重量％，更优选约1至约10重量％。本领域技术人员能使用所需的量来得到理想的香味效果和强度。除了本发明的化合物之外，其它材料也可以与所述香料制剂一起使用。可以在不背离本发明范围的情况下使用熟知的材料，例如表面活性剂、乳化剂、聚合物，以包封所述香料。
在香料制剂中使用时，这些成分提供其它的香调，使得香料制剂更宜人更引人注意，并增加感知价值。这些材料中存在的气味品质都有助于美化、提高最终的香调(accord)和改善香料中其它材料的性能。
下面提供了本发明的具体实施方式。本发明的其它改进对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些改进包括在本发明范围之内。除非另有说明，所有的百分数是重量百分数，ppm表示百万分之几份，L表示升,mL表示毫升，Kg表示千克，g表示克,mol表示摩尔，psi表示磅力每平方英寸，和mmHg表示毫米(mm)汞柱(Hg)。实施例中所用的IFF应理解为美国纽约州纽约市的国际香料和香精公司(International Flavors&Fragrances Inc.,NewYork,NY,USA)。以下实施例进一步描述了本发明，这些实施例对权利要求书中所述的本发明的范围不构成限制。
实施例1：1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-酮(通式I)的制备
在-10℃下，将溶解在丙酮(400mL)中的1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-醇(182g,1.0mol)滴加至三氧化铬(CrO3,108g,1.08mol)在硫酸水溶液(H2SO4,400mL,172g在水中)的溶液中。在该混合物升温到0℃过程中，将得到混合物老化2小时。随后用水稀释该混合物并用甲苯萃取。通过旋转蒸发浓缩有机层，并通过分馏对其进行蒸馏，得到无色液体状1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-1-酮(113g,产率63％)。1H NMR和13C NMR数据与之前报道的数据相符(参见J.Am.Chem.Soc.1997,119，第3507-3512页)。所述1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-1-酮具有动物特性、麝猫特性、菊花叶特性和蜂蜜特性。
实施例2：3-甲基-2-亚甲基-丁醛的制备
将二正丁胺(75g,0.58mol)和乙酸(70g,1.16mol)在5L圆底烧瓶中混合。随后加入甲醛(1.411Kg,17.4mol)，将得到的混合物加热至50℃。在2.5小时内，在50℃下将异戊醛(1Kg,11.6mol)加入到反应混合物中。该加料完成后，气相色谱分析(GC分析)显示，该反应完成了92％。将含有3-甲基-2-亚甲基-丁醛的反应混合物冷却至室温，并用饱和碳酸钠溶液洗涤。
实施例3：l-异丙基-24-二甲基-环己-3-烯羧醛的制备
将甲基戊二烯(428g,5.1mol)放置在含有3-甲基-2-亚甲基-丁醛(500g,5.1mol,由实施例2得到)的反应混合物的不锈钢高压釜中，并加热到200℃。通过GC分析监测该反应并在观察到75％的转化率时停止该反应。然后将得到混合物冷却至室温并从高压釜中取出。将粗产物l-异丙基-2,4-二甲基-环己-3-烯羧醛溶解在甲苯中，并在减压下共沸至干。
实施例4：(l-异丙基-2,4-二甲基-环己-3-烯基)-甲醇的制备
将在四氢呋喃(THF)(1.6L,3.2mol)中的异丙基氯化镁((CH3)2HCMgCl)装入火焰干燥的5L圆底烧瓶中。额外加入THF(1L)。随后在2小时内，在0℃在氮气保护下加入1-异丙基-2,4-二甲基-环己-3-烯羧醛(实施例3中得到的)。在0℃下将该反应混合物再老化3小时，随后通过将反应混合物倒在碎冰上的硫酸溶液(10％)上来终止。将有机层分离，用碳酸钠溶液洗涤，并蒸馏以提供(1-异丙基-2,4-二甲基-环己-3-烯基)-甲醇。
实施例5：4-异丙基-1,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷(通式IIa)的制备
将(l-异丙基-2,4-二甲基-环己-3-烯基)-甲醇(165g,0.9mol,实施例4中得到)溶解在含有甲磺酸(MSA，5g,0.05mol)的甲苯中。将得到的溶液加热至70℃并在70℃下老化2小时。GC分析显示环化完成。将反应混合物冷却至室温，用碳酸钠溶液洗涤，并蒸馏以提供4-异丙基-1,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷。
所述4-异丙基-1,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷具有草本、樟脑、木质、薄荷和广藿方面的香调。
实施例6：3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛的制备
将二丁胺(34g)、乙酸(15.78g)和甲醛(230g)加入到反应烧瓶中并加热至70℃。在2小时内加入3,4-二甲基-戊醛(500g)并再老化1小时。将该反应混合物冷却，并加入甲苯(200mL)。依次用水(2L)、碳酸钠溶液(1L)和盐水(1L)洗涤该反应混合物以提供粗产物3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛。
实施例7：1-(1,2-二甲基-丙基)-3-甲基-环己-3-烯羧醛的制备
将3,4-二甲基-2-亚甲基-戊醛(550g，实施例6中得到)和393g异戊二烯加入到Parr高压气体罐(Parr Bomb)中，加热至160℃，并老化12小时。该即得的(rushed over)材料提供1-(1,2-二甲基-丙基)-4-甲基-环己-3-烯羧醛(415g)，回收率约为32％。
实施例8：[1-(1,2-二甲基-丙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-甲醇的制备
将1-(1,2-二甲基-丙基)-4-甲基-环己-3-烯羧醛(415g,实施例7中得到)和甲醇(300mL)加入到反应烧瓶中。缓慢加入硼氢化钠(15g)并在冰浴中将温度保持在35℃。将该反应混合物老化2小时，并在HCl(42g)和冰上终止，并用甲苯萃取。洗涤该反应混合物直到中性。该即得的材料回收得到[1-(1,2-二甲基-丙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-甲醇(366g)。
实施例9：4-(l,2-二甲基-丙基)-1-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷(通式IIb)的制备：
将[1-(1,2-二甲基-丙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-甲醇(268g,实施例8中得到),MSA(10g),和甲苯(300mL)加入到2L反应烧瓶中，加热至60℃，并老化12小时。将反应混合物冷却，用饱和碳酸钠溶液洗涤，并蒸馏以提供4-(1,2-二甲基-丙基)-1-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷(146g)。所述4-(1,2-二甲基-丙基)-1-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷具有木质香调、茴香香调、青香香调、粉状香调和果香香调。
实施例10：2-[3-甲基-丁叉基]-环戊酮的制备
将水(1.9L)和氢氧化钠(NaOH,40g,50％苛性的)加入到烧瓶中并加热至80℃。在5小时内，缓慢加入环戊酮(840g,10mol)和异戊醛(1.05Kg,12mol)的预混物。在80℃下再老化该反应混合物30分钟，冷却至室温，并用乙酸(120g,2mol)终止。即得的过程提供了粗制产物2-[3-甲基-丁叉基]–环戊酮。
实施例11：2-(3-甲基-丁基)-环戊-2-烯酮的制备
将2-[3-甲基-丁叉基]-环戊酮(1.093Kg,7.19mol,在实施例10中得到)、乙酸酐(300mL,3.17mol)、对甲苯磺酸(PTSA,10g)和甲苯(500mL)加入到烧瓶中并加热至120-130℃。当气相色谱分析显示反应完成时，将该反应混合物冷却至室温并用Na2CO3溶液(100mL)终止。得到的混合物用盐水(1L)洗涤两次。即得的过程提供了粗制产物2-(3-甲基-丁基)-环戊-2-烯酮。
实施例12：2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮(通式III)的制备
在氮气保护下将乙烯基氯化镁(H2CHCClMg,1L)和氯化亚铜加入到干燥的烧瓶中，并用干冰浴冷却至-25℃。在4小时内，在得到的混合物中缓慢加入2-(3-甲基-丁基)-环戊-2-烯酮(226g,1.49mol,在实施例11中得到)，再老化4小时，并使其升温至0℃。随后将该反应混合物倒入乙酸溶液中并用饱和Na2CO3溶液洗涤至中性。蒸馏过程提供了产物2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮。所述2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮具有内酯酸香调、桃子香调、黄油香调、花香香调、果香香调、金盏花香调、青香香调、草本香调和薄荷香调。
实施例13：2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷(通式IV)的制备：
将2-戊酮、2,2-二甲基-丙-1,3-二醇和催化量的对甲苯磺酸(PTSA)在甲苯中回流以提供粗制产物。蒸馏得到产物2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷。1HNMR:3.54ppm(d,2H,J＝11.1Hz),3.44ppm(d,2H,J＝10.7Hz),1.67ppm(m,2H),1.44ppm(m,2H),1.35ppm(s,3H),1.00ppm(s,3H),0.93ppm(t,3H,J＝7.4Hz),0.90ppm(s,3H)。所述2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷具有果香香调和茴香香调。
实施例14：1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸的制备
在0-15℃并在缓慢搅拌下将小茴香醇(179g)在甲酸(90％,157g)中的溶液加入到硫酸(98％)中。结束后，将该反应混合物再搅拌2小时然后倒入冰中。该反应混合物用甲苯(100mL)萃取三次。将该有机相合并并用氢氧化钠水溶液(10％,500mL)萃取。丢弃该有机相。将水相用硫酸酸化直到pH<1，随后用甲苯萃取。浓缩得到的有机相以提供白色固体状1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸(135g,产率73％)。
实施例15：1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯(通式V)的制备
将1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸(实施例14中得到)溶解在二氯甲烷(50mL)中，并在50℃下将该溶液滴加入亚硫酰氯(100mL)中。1小时后，蒸馏掉过量的亚硫酰氯并加入甲醇(100mL)。将该反应混合物搅拌过夜，随后将其倒入饱和碳酸氢钠水溶液中。用甲苯萃取得到的混合物并蒸发该有机相以提供1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯(65g,产率45％)。所述1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯具有木质香调、松木香调、樟脑香调、草本香调和土香香调。
实施例16：8-羟基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯的制备
将甲基锂的四氢呋喃(THF)溶液(1.6L,1M)加入到火焰干燥的配有温度计、机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的3L反应烧瓶中。在2-2.5小时内滴加入柠檬醛。老化该反应混合物直到转化率大于90％。将该反应混合物冷却至低于30℃，并通过缓慢加入HCl(pH<5，10％)来终止。用甲苯(100mL)萃取该水相3次，并将该萃取物加入到粗制反应混合物中。随后，先后用饱和碳酸氢钠(500mL)和饱和盐溶液洗涤该粗制反应混合物，并用无水硫酸钠干燥。浓缩该粗制反应混合物。通过旋转蒸发仪回收该溶剂以提供8-羟基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯。
实施例17：8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯(通式VI)的制备
将THF(500mL)和氢化钠(60％,52g,1.3mol)加入到火焰干燥的配有温度计、机械搅拌器、冷凝器和加料漏斗的2L反应烧瓶中。滴加8-羟基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯(实施例16中得到)同时使温度上升到高于50℃。完成加料后，老化该反应混合物1小时。在2小时内滴加乙基溴(142g,1.3摩尔)。随后将该反应混合物加热至60℃并老化直到转化率显示高于90％。将该反应混合物冷却至低于30℃，并通过缓慢加入HCl(pH<5，10％)来终止。分层。该水相用甲苯(100mL)萃取三次。将萃取物加入到粗制反应混合物中，随后先后用饱和碳酸氢钠和饱和盐溶液洗涤该粗制反应混合物，并用无水硫酸钠干燥。浓缩该粗制反应混合物。通过旋转蒸发仪回收该溶剂。分馏提供了化合物8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯，在4.5mmHg压力下沸点为125℃。1NMR：5.06-5.13ppm(m,2H)；4.09-4.18ppm(m,1H)；3.43-3.53ppm(m,1H)；3.27-3.37ppm(m,1H)；2.00-2.16ppm(m,4H)；1.60-1.74ppm(m,9H)；1.15-1.20ppm(m,6H)。所述8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯具有清新、葡萄柚、柑橘、柠檬腈、具有柚子味的柠檬阿尔瓦的气味。
实施例18：2,6-二甲基-2-(2-甲基-烯丙基)-环己酮的制备
将2,6-二甲基-环己酮(1kg,4mol)、原甲酸三甲酯(TMOF,880g)、和甲醇(800mL)加入到5L反应烧瓶中。快速加入HCl。反应放热并且温度从14℃升高至20℃。将该反应混合物加热至60℃并老化7小时。当该反应约75％完成时，用NaOCH3(25％,25g)终止该反应混合物，将该反应混合物加热至90℃，并施加至必得威-斯特林阱(Bidwell-Sterling trap)。随后将该反应混合物冷却至室温，随后依次添加甲代烯丙醇(1.25Kg,8.5摩尔)、HOAc(50g)和甲磺酸(MSA,10g)。将得到的混合物加热至110℃，施加至必得威-斯特林阱，并老化4小时直到气相色谱分析显示该反应完成95％。随后将该反应混合物冷却并用饱和碳酸钠溶液(3L)洗涤，以提供粗制产物2,6-二甲基-2-(2-甲基-烯丙基)-环己酮。
实施例19：2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃(通式VIIa)的制备
在3L的反应烧瓶中加入双二氢铝钠(vitride)(325g,0.9mol)和甲苯(500mL)，加热至100℃，在2小时内加入2,6-二甲基-2-(2-甲基-烯丙基)-环己酮(200g,1.1mol,实施例18中得到)，并再老化2小时。反应完成后，将该反应混合物冷却至室温，用IPA(100mL)终止。随后加入NaOH(50％,300g)和水(200mL)，加热至80℃，并再老化1小时。将该反应混合物冷却至室温并加入更多的水(200mL)。分层以排掉水性废物。将该有机层加回烧瓶中。加入甲苯(300mL)并通过共沸用必得威-斯特林阱去除水。将得到的混合物冷却至50℃。加入MSA(28g,0.3mol)并将该反应混合物加热回流。3小时后显示原料的耗尽。随后将该得到的混合物冷却至室温并用饱和碳酸钠溶液(1L)洗涤，再用盐水(1L)洗涤。蒸馏和分馏，得到产物2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃(125g)。所述2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃具有草本、香甜、樟脑、木质、清新和青香香调。
实施例20：3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃(通式VIIb)的制备
将薄荷酮(500g)、原甲酸三甲酯(377g)和甲醇(400mL)加入到3L反应烧瓶中。一次性加入盐酸(3g)，该混合物放热，温度从22℃上升至40℃。将该反应混合物老化6小时并用甲醇钠溶液(35g)终止。除去低沸点的物质，同时将反应混合物加热至90℃。加入烯丙醇(404g)和乙酸(195g)，并将该反应混合物加热至160℃。将该反应混合物在160℃保持3小时，冷却至25℃，并用盐水(500mL)洗涤。蒸馏粗制产物以提供烯丙基薄荷酮异构体的混合物。
将(397g)加入到2L反应烧瓶中并加热至55℃。向烧瓶中加入烯丙基薄荷酮异构体(248g，通过上述方法得到)并使该反应放热至70℃。该反应混合物老化8小时并用异丙醇(100mL)终止，随后用氢氧化钠水溶液(50％,307g)终止。得到的有机层用盐水(500mL)洗涤。蒸馏粗制醇以提供烯丙基薄荷醇异构体的混合物。
将烯丙基薄荷醇异构体(200g，通过上述方法得到)、甲苯(500mL)和甲磺酸(MSA,5g)加入到1L反应烧瓶中。将该反应混合物加热至80℃，老化8小时，随后冷却至22℃，并用碳酸钠水溶液(10％,300mL)洗涤。得到的粗制混合物通过蒸馏纯化以得到3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃。所述3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃具有杉木、青香、辛香、花香、桉树和轻微松木香调。
实施例21：4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯(通式VIII)的制备
向反应烧瓶中加入四氢呋喃(THF,500mL)和氨基钠(NaNH2,100g,2.6mol)并加热回流(约65℃)。加入(6-甲基-环己-3-烯基)-甲醇(300g,2.3mol)。将该反应混合物老化半小时。随后在2小时内，在回流温度下加入溴甲基-环丙烷(526g,3.9mol)。由气相色谱监测该反应。在异丙醇、水和甲苯中终止该反应混合物的样品。溴甲基-环丙烷加料完成后，将该反应老化共6小时。随后将该反应混合物冷却至10℃，并用异丙醇(100mL)、水(1L)和甲苯(500mL)终止。在后处理(work-up)中，用HCl(300mL)酸化该反应混合物并在分液漏斗中用碳酸钠溶液(5％,500mL)洗涤，随后用温水洗涤直到pH值为中性。蒸馏得到的混合物，得到产物4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯。所述4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯具有果香和青香香调。
实施例22：环丙烷羧酸1-甲基-己基酯(通式IX)的制备
将2-庚醇(200g,1.72mol)和环丙烷羧酸(163g,1.90mol)加入到甲苯(500mL)中，随后加入对甲苯磺酸(3.2g,0.0172mol)。将该反应混合物加热回流6小时，冷却至室温，并用碳酸氢钠水溶液(1L)终止。随后用盐水(0.5L)洗涤该反应混合物并用硫酸钠(50g)干燥。去除溶剂，并蒸馏该反应混合物，以提供产物环丙烷羧酸1-甲基-己基酯(253g)。所述环丙烷羧酸1-甲基-己基酯具有果香香调、草本香调、海藻香调、甘菊香调和黄葵籽香调。
实施例23：3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃(通式X)的制备：
将6-甲基-庚-5-烯-2-醇(512g,3.8mol,96％)、甲苯(750ml)和对甲苯磺酸(pTSA,2.6g)添加至烧瓶中，并加热至122℃。在回流下在3-4个小时内将丁烯醛(350g,5mol)加入到该混合物中。用必得威-斯特林阱除去水。将该反应混合物老化1小时。标准加入法以及气相色谱(GC)分析显示剩余约11％的原料6-甲基-庚-5-烯-2-醇。加入额外的丁烯醛(35g，0.5mol)。将该反应混合物再回流45分钟。收集约70ml水，最终温度约为118℃。GC分析显示剩余约8％原料6-甲基-庚-5-烯-2-醇。用水终止该反应混合物，并用稀碳酸盐溶液洗涤一次。由此即得的过程提供了产物3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃(493g)，在25mmHg压力下沸点为109℃。所述3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃具有木质香调、清新香调、肉桂香调和辛香香调。
实施例24：乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯(通式XI)的制备
将反式-二氢鸢醇(dihydroplinol)(165g)和二甲基氨基吡啶(2g)加入到1L圆底烧瓶中并加热至80℃。向得到的混合物中加入乙酸酐(143g)并在相同的温度下搅拌直到消耗了大部分原料。随后将该反应混合物冷却至室温，用水和碳酸钠洗涤，并用甲苯萃取。在真空下除去有机溶剂，分馏得到产物乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯(45g,产率21％)。所述乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯具有木质香调、清新香调、肉桂香调和辛香香调。
实施例25：4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮(通式XII)的制备
将酮酯(780g)添加至2L圆底烧瓶中并加热至200℃。滴加水(2当量)，并通过必得威-斯特林阱去除较轻的溶剂。然后将反应混合物冷却至室温。用无水硫酸钠干燥粗制产物。分馏得到产物4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮(231g)。所述4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮具有强烈的木质和辛香特性。
实施例26：4-甲基-环己-4-烯-1,2-二羧酸二甲基酯的制备
将异戊二烯(350g,5.1mol)和马来酸二甲基酯(741g,5.1mol)加入到不锈钢高压釜中。将该高压釜密封并加热至150℃。由于反应的热，该高压釜的温度上升至195℃。该温度在160℃保持1小时。气相色谱(GC)分析显示反应完成。然后将该高压釜冷却至室温。简单蒸馏得到的混合物，提供4-甲基-环己-4-烯-1,2-二羧酸二甲基酯(725g,3.4mol,产率66％)，为浅黄色液体。
实施例27：2-[6-(1-羟基-1-甲基-乙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-丙-2-醇的制备
将甲基氯化镁(MeMgCl,3M,4.6L,13.6mol)和四氢呋喃(THF,2.5L)在氮气保护下放入12L圆底烧瓶中。用自动干冰浴将得到的溶液冷却至0-10℃。随后在氮气保护下，向该反应烧瓶中加入4-甲基-环己-4-烯-1,2-二羧酸二甲基酯(725g,3.4mol,实施例26中得到)，同时保持温度稳定。用GC分析监测反应是否完成。加料完成后，通过将该反应混合物倒在硫酸溶液(10％)和冰上来终止。随后对得到的层进行分层，用饱和碳酸钠溶液洗涤该有机层。随后用旋转蒸发器减少得到的混合物的体积，以提供粗制产物2-[6-(1-羟基-1-甲基-乙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-丙-2-醇(720g,3.3mol)。
实施例28：1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(通式XIII)的制备
将2-[6-(1-羟基-1-甲基-乙基)-4-甲基-环己-3-烯基]-丙-2-醇(720g,3.3mol，实施例27中得到)加入到配有必得威-斯特林阱的圆底烧瓶中，并溶解在甲苯(1L)中。加入酸催化剂对甲苯磺酸(pTSA,40g,0.18mol)，并将该混合物加热回流。回流保持1.5小时。在此过程中水收集在必得威-斯特林阱中。GC分析显示反应完成。通过分馏减少得到的混合物的体积并纯化，以提供1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃(60g,产率9％)。所述1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃具有木质香调、樟脑香调、清新香调和蘑菇香调。
实施例29：十一碳-8-烯-2,5-二醇的制备
将丁-3-炔-2-醇加入到乙基溴化镁(EtMgBr)在四氢呋喃(THF)的溶液中。随后在室温下向混合物中滴加入庚-4-烯醛并老化2小时。即得的过程提供了产物十一碳-8-烯-3-炔-2,5-二醇。
实施例30：十一碳-8-烯-2,5-二醇的制备
在氢气和10％硫酸钡载钯(palladium on barium sulphate)和喹啉条件下，使十一碳-8-烯-3-炔-2,5-二醇(实施例29中得到)氢化。即得的过程提供了产物十一碳-8-烯-2,5-二醇。
实施例31：2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃(通式XIV)的制备
将十一碳-8-烯-2,5-二醇(实施例30中得到)与KHSO4一起加热至150℃。将得到的混合物蒸馏，提供产物2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃。所述2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃具有花香香调和植物香调。

Claims (3)

1.一种选自下组的化合物：
4-异丙基-l,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；
2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮；
1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯；
8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯；
2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃；
3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃；
4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯；
环丙烷羧酸1-甲基-己基酯；
3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃；乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯；
4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮；
1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；以及
2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃。
2.一种香料制剂，其包含消费品组合物和嗅觉可接受量的选自下组的化合物：
1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-酮；
4-异丙基-l,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；
2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮；
2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷；
1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯；
8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯；
2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃；
3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃；
4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯；
环丙烷羧酸1-甲基-己基酯；
3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃；乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯；
4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮；
1,1,3,3,5-五甲基-1,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃；以及
它们的混合物。
3.一种改进、提高或改变香料制剂的方法，该方法包括向消费品组合物中加入嗅觉可接受量的选自下组的化合物：
1-(2,4,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙-l-酮；
4-异丙基-1,5-二甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；4-(1,2-二甲基-丙基)-l-甲基-2-氧杂-二环[2.2.2]辛烷；
2-(3-甲基-丁基)-3-乙烯基-环戊酮；
2,5,5-三甲基-2-丙基-[1,3]二噁烷；
1,2,4-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2-羧酸甲基酯；
8-乙氧基-2,6-二甲基-壬-2,6-二烯；
2,2,3a,7-四甲基-八氢-苯并呋喃；
3a-异丙基-2,6-二甲基-八氢-苯并呋喃；
4-环丙基甲氧基甲基-5-甲基-环己烯；
环丙烷羧酸1-甲基-己基酯；
3-异丙烯基-6-甲基-2-丙烯基-四氢-吡喃；乙酸3-异丙基-1,2-二甲基-环戊基酯；
4-(2,4-二甲基-环己-3-亚烯基)-丁-2-酮；
1,1,3,3,5-五甲基-l,3,3a,4,7,7a-六氢-异苯并呋喃；
2-(己-3-烯基)-5-甲基-四氢-呋喃；以及
它们的混合物。
CN201380006010.XA 2012-01-18 2013-01-18 八氢‑苯并呋喃及其在香料组合物中的用途 Active CN104066416B (zh)

Applications Claiming Priority (29)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261587759P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587740P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587755P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587726P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587757P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587716P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587728P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587749P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587720P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587754P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587722P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587742P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587747P 2012-01-18 2012-01-18
US201261587753P 2012-01-18 2012-01-18
US61/587,728 2012-01-18
US61/587,754 2012-01-18
US61/587,742 2012-01-18
US61/587,759 2012-01-18
US61/587,722 2012-01-18
US61/587,753 2012-01-18
US61/587,740 2012-01-18
US61/587,720 2012-01-18
US61/587,757 2012-01-18
US61/587,716 2012-01-18
US61/587,749 2012-01-18
US61/587,747 2012-01-18
US61/587,726 2012-01-18
US61/587,755 2012-01-18
PCT/US2013/022073 WO2013109837A1 (en) 2012-01-18 2013-01-18 Novel organoleptic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104066416A true CN104066416A (zh) 2014-09-24
CN104066416B CN104066416B (zh) 2017-11-28

Family

ID=48799672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006010.XA Active CN104066416B (zh) 2012-01-18 2013-01-18 八氢‑苯并呋喃及其在香料组合物中的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9181514B2 (zh)
EP (1) EP2804579B1 (zh)
CN (1) CN104066416B (zh)
BR (1) BR112014017791B1 (zh)
ES (1) ES2621903T3 (zh)
MX (1) MX348298B (zh)
WO (1) WO2013109837A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2848611B1 (de) * 2013-09-11 2016-05-25 Symrise AG Octahydrobenzofurane und Octahydrochromene - Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Duftstoffe
BR112020007987A2 (pt) * 2017-11-22 2020-10-20 Firmenich S.A. compostos espiro como ingredientes neutralizantes de mau odor
WO2024083551A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-25 International Flavors & Fragrances Inc. Process of making 2,2,6,6,7,8,8-heptamethyl-3,6,7,8-tetrahydro-2h-indeno[4,5-b]furan and its uses

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925486A (en) * 1971-11-12 1975-12-09 Hoffmann La Roche Polycyclic alcohols
US4207214A (en) * 1978-10-20 1980-06-10 International Flavors & Fragrances Inc. 2-Oxabicyclooctane derivatives in perfume compositions
US4224176A (en) * 1979-06-15 1980-09-23 International Flavors & Fragrances Inc. Use of 2-oxabicyclooctane derivatives in augmenting or enhancing the aroma of detergents
US4431576A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Roussel Uclaf Perfumant cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US5767305A (en) * 1997-04-03 1998-06-16 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclopropyl carboxylic acid esters and uses thereof in imparting, augmenting and enhancing aromas
CN1269819A (zh) * 1997-06-09 2000-10-11 普罗格特-甘布尔公司 含有环糊精的食品清洁组合物
JP2002047151A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Kao Corp 染毛剤組成物
JP2002047153A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Kao Corp 染毛剤組成物
CN1370517A (zh) * 2001-02-15 2002-09-25 花王株式会社 染发组合物
US20040192577A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Council Of Science And Industrial Research Novel sesquiterpene oxides as perfuming and flavoring agents
US20100226864A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Symrise Gmbh & Co. Kg Alkyl-substituted tetrahydropyrans as flavoring substances
WO2011075551A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 The Procter & Gamble Company Perfumes and perfume encapsulates

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4534891A (en) 1982-11-12 1985-08-13 International Flavors & Fragrances Inc. Branched C13 -alk-1-en-5-ones and use thereof in perfumery
US8357810B2 (en) * 2010-10-08 2013-01-22 International Flavors & Fragrances Inc. 3.2.1-bicyclo-octane compounds

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925486A (en) * 1971-11-12 1975-12-09 Hoffmann La Roche Polycyclic alcohols
US4207214A (en) * 1978-10-20 1980-06-10 International Flavors & Fragrances Inc. 2-Oxabicyclooctane derivatives in perfume compositions
US4224176A (en) * 1979-06-15 1980-09-23 International Flavors & Fragrances Inc. Use of 2-oxabicyclooctane derivatives in augmenting or enhancing the aroma of detergents
US4431576A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Roussel Uclaf Perfumant cyclopropane-carboxylic acid derivatives
US5767305A (en) * 1997-04-03 1998-06-16 International Flavors & Fragrances Inc. Cyclopropyl carboxylic acid esters and uses thereof in imparting, augmenting and enhancing aromas
CN1269819A (zh) * 1997-06-09 2000-10-11 普罗格特-甘布尔公司 含有环糊精的食品清洁组合物
JP2002047151A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Kao Corp 染毛剤組成物
JP2002047153A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Kao Corp 染毛剤組成物
CN1370517A (zh) * 2001-02-15 2002-09-25 花王株式会社 染发组合物
US20040192577A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Council Of Science And Industrial Research Novel sesquiterpene oxides as perfuming and flavoring agents
US20100226864A1 (en) * 2009-03-06 2010-09-09 Symrise Gmbh & Co. Kg Alkyl-substituted tetrahydropyrans as flavoring substances
WO2011075551A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 The Procter & Gamble Company Perfumes and perfume encapsulates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MUGIO NISHIZAWA,等: "Experimental and theoretical approaches into the C- and D-ring problems of sterol biosynthesis. Hydride shift versus C–C bond migration due to cation conformational changes controlled by the counteranion", 《TETRAHEDRON》 *
MUGIO NISHIZAWA，等: "The C-Ring Problem of Sterol Biosynthesis: TiCl4-Induced Rearrangement into the Anti-Markovnikov Cation Corresponding to the C-Ring", 《ORGANIC LETTERS》 *
朱凯，等: "超临界CO2萃取赖百当及其化学成分研究", 《林产化学与工业》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104066416B (zh) 2017-11-28
ES2621903T3 (es) 2017-07-05
US20140296120A1 (en) 2014-10-02
MX2014008704A (es) 2014-08-27
BR112014017791A8 (pt) 2017-07-11
US9181514B2 (en) 2015-11-10
EP2804579B1 (en) 2017-03-15
EP2804579A4 (en) 2015-09-30
EP2804579A1 (en) 2014-11-26
BR112014017791A2 (zh) 2017-06-20
WO2013109837A1 (en) 2013-07-25
BR112014017791B1 (pt) 2019-06-25
MX348298B (es) 2017-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3468527B1 (en) Fragrance material
US8227401B2 (en) Optically active muscone composition and fragrances or cosmetics containing the same
US9643913B2 (en) Organoleptic compounds
CN106008178B (zh) 新型感官化合物
CN103086855B (zh) 八氢-1h-4,7-亚甲基-茚-5-醛及其在香料组合物中的应用
CN104066416A (zh) 新颖的感官化合物
US9464257B2 (en) Fragrance composition
CN104003882B (zh) 新的器官感觉化合物
JP5442356B2 (ja) 脂肪族エステル類、該化合物を含有する香料組成物および該化合物の製造法
CN108290812A (zh) 新型八氢茚基丙醛化合物
CN101550123B (zh) 区域专一的呋喃化合物及其在芳香剂中的用途
CN108473911B (zh) 甲酰基噻吩及其在风味和香味组合物中的应用
JP2000034243A (ja) 光学活性な１−（ｐ−メンタ−３’−イル）エタノール及びそれを有効成分とする香料
CA2753315C (en) Optically active muscone composition and fragrances or cosmetics containing the same
JP2004210958A (ja) 香料組成物及び芳香製品の芳香性を改良又は増強する方法
JPH0725709B2 (ja) 新規なプロパノール誘導体及びそれを有効成分とする香料
JP2004115514A (ja) 大環状ケトン類およびラクトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant