CN104064670B - 压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以降低压电薄膜层的相对介电常数的压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机。压电薄膜元件（1）具备：基板、形成于基板上的下部电极层（20）、形成于下部电极层（20）上的组成式为（K1‑xNax）NbO3（0.4≤x≤0.7）的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电薄膜层（30）、以及形成于压电薄膜层（30）上的上部电极层（40），压电薄膜层（30）在将极化‑电场的磁滞回线与表示电场的x轴的交点设为Ec‑和Ec+时，（Ec‑+Ec+）/2的值为10.8kV/cm以上，并且，在将极化‑电场的磁滞回线与表示极化的y轴的交点设为Pr‑和Pr+时，（Pr‑+Pr+）/2的值为‑2.4μC/cm2以下。
Description
技术领域
本发明涉及压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机。
背景技术
压电体根据各种各样的目的而被加工成各种压电元件。压电体作为例如因施加的电压而使压电元件发生变形的执行器、由压电元件的变形产生电压的压电传感器、因施加在压电元件上的振动等而发电的振动发电机等功能性电子部件而被广泛利用。
作为用于执行器、压电传感器等用途的压电元件，具有优异的压电特性的、被称为PZT（锆钛酸铅）的含有Pb的钙钛矿型强电介质被广泛使用。以往，该压电元件的压电体层是通过将作为氧化物的PZT烧结的烧结法来形成的。
现在，随着各种电子部件的小型化、高性能化的推进，要求压电元件也小型化、高性能化。可是，通过烧结法制作的压电元件的压电体层，形成压电体层的晶粒变大，从而存在如果将压电体层的厚度设为10μm左右则特性的偏差、劣化变得显著这样的问题。
为了解决该问题，代替烧结法，研究了应用薄膜技术等的压电薄膜层形成方法。例如，使用了通过溅射法在Si基板上形成的PZT压电薄膜层的压电薄膜元件已经作为高速高分辨率的喷墨打印头用的执行器、角速度传感器用的压电薄膜元件投入实际应用。
另一方面，具有PZT压电薄膜层的压电薄膜元件含有60～70%左右的Pb，因此，考虑到对生物体、环境的影响，期待不含Pb的非铅压电薄膜元件的开发。
作为这样的非铅压电薄膜元件，有使用了（K1-xNax）NbO3（0<x<1）所表示的KNN（铌酸钾钠）压电薄膜层的元件。（例如，参照专利文献1、2。）。该KNN压电薄膜层具有钙钛矿结构，作为非铅压电薄膜元件的有力候补而备受期待。
此外还有以下报告：通过溅射法在Si基板上形成的KNN压电薄膜层在（001）面方位优先取向了且实现了能够实用化的水平的压电常数d31=-100pm/V（非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-184513号公报
专利文献2：日本特开2008-159807号公报
非专利文献
非专利文献1：Jpn.J Appl.Phys.50（2011）041503
发明内容
发明所要解决的课题
在将压电薄膜元件用于压电传感器、振动发电机时，压电传感器的传感器灵敏度和振动发电机的发电效率受到压电薄膜层的相对介电常数的影响，具有相对介电常数越小则传感器灵敏度和发电效率越高的特性。因此，正在寻求具有相对介电常数较小的压电薄膜层的压电薄膜元件。
可是，在非专利文献1中记载的KNN压电薄膜层虽然满足压电常数d31，但KNN压电薄膜层的相对介电常数为约1000，存在相对介电常数高这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供可以降低压电薄膜层的相对介电常数的压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明的一个方式提供以下的压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机。
[1]一种压电薄膜元件，其具备：
基板，
形成于所述基板上的下部电极层，
形成于所述下部电极层上的组成式为（K1-xNax）NbO3（0.4≤x≤0.7）的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电薄膜层，以及
形成于所述压电薄膜层上的上部电极层，
所述压电薄膜层，在将极化-电场的磁滞回线与表示电场的x轴的交点设为Ec-和Ec+、将极化-电场的磁滞回线与表示极化的y轴的交点设为Pr-和Pr+时，（Ec-+Ec+）/2的值为10.8kV/cm以上，
并且，（Pr-+Pr+）/2的值为-2.4μC/cm2以下。
[2]根据前述[1]所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的相对介电常数为490以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层在未进行极化处理的状态下，在对所述上部电极施加了正的电场时产生收缩方向的压电位移，在对所述上部电极施加了负的电场时产生伸长方向的压电位移。
[4]根据前述[1]至[3]中任一项所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的形成中基板温度在420～480℃的范围。
[5]根据前述[1]至[4]中任一项所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的形成中基板温度在420～520℃的范围，在形成了所述压电薄膜层后对所述压电薄膜层实施了410～500℃的热处理。
[6]根据前述[1]至[5]中任一项所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层由在（001）面方位优先取向了的钙钛矿结构的假立方晶或正方晶形成，（001）面方位的取向率为95%以上。
[7]根据前述[1]至[6]中任一项所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层受到来自所述下部电极层或所述基板的压缩方向的应力。
[8]根据前述[1]至[7]中任一项所述的压电薄膜元件，所述下部电极层由在（111）面方位优先取向了的Pt形成。
[9]一种压电传感器，其具备前述[1]至[8]中任一项所述的压电薄膜元件。
[10]一种振动发电机，其具备前述[1]至[8]中任一项所述的压电薄膜元件。
发明效果
根据本发明，可以提供可以降低压电薄膜层的相对介电常数的压电薄膜元件、压电传感器和振动发电机。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的压电薄膜元件的结构的剖视图。
图2是表示实施例1～11和比较例1～9的压电薄膜元件的结构的剖视图。
图3是用于对极化-电场磁滞回线进行说明的图。
图4是表示对压电薄膜元件进行极化处理前施加了-10～10kV/cm的电场时的压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
图5是表示对压电薄膜元件进行了施加-100～0kV/cm的电场的极化处理时的压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
图6是表示进行了极化处理后对压电薄膜元件施加了-10～10kV/cm的电场时的压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
图7是表示极化-电场磁滞回线和电场位移的特性图，（a）～（i）表示实施例1～8、11。
图8是表示极化-电场磁滞回线和电场位移的特性图，（a）～（e）表示比较例1、2、5、6、9。
附图标号说明
1：压电薄膜元件；10：Si基板；20：下部电极层；21：密合层；30：压电薄膜层；40：上部电极层；41：密合层。
具体实施方式
实施方式摘要
本实施方式的压电薄膜元件具备基板、形成于所述Si基板上的下部电极层、形成于所述下部电极层上的组成式由（K1-xNax）NbO3（0.4≤x≤0.7）表示的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电薄膜层、以及形成于所述压电薄膜层上的上部电极层，所述压电薄膜层在将极化-电场的磁滞回线与表示电场的x轴的交点设为Ec-和Ec+、将极化-电场的磁滞回线与表示极化的y轴的交点设为Pr-和Pr+时，（Ec-+Ec+）/2的值为10.8kV/cm以上，并且，（Pr-+Pr+）/2的值为-2.4μC/cm2以下。
[实施方式]
图1是表示本发明的实施方式涉及的压电薄膜元件的结构的剖面图。该压电薄膜元件1具备作为基板的一例的Si基板10、形成于Si基板10上的下部电极层20、形成于下部电极层20上的组成式为（K1-xNax）NbO3（0.4≤x≤0.7）的KNN（铌酸钾钠）的压电薄膜层30、以及形成于压电薄膜层30上的上部电极层40。该压电薄膜元件1可以用于例如压电传感器、振动发电机等。
（基板）
压电薄膜元件1的基板除了Si基板10以外，还可以使用表面形成有氧化膜的带氧化膜的Si基板、SOI（Silicon On Insulator）基板等的基板。此外，Si基板10可以使用例如表面为（100）面方位的Si基板，但也可以使用其他面方位的Si基板。
（下部电极层）
下部电极层20通过例如溅射法在Si基板10上形成。下部电极层20可以使用Pt、Au或Al等。在下部电极层20使用了Pt的情况下，优选形成在（111）面方位优先取向了的Pt的层。这里，为了提高Si基板10与下部电极层20的密合性，可以在Si基板10与下部电极层20之间设置Ti、TiO或TiO2等的密合层。
（压电薄膜层）
本发明人等对压电薄膜层的相对介电常数的降低进行研究，从极化-电场磁滞回线和相对介电常数的测定发现，通过极化-电场磁滞回线向正的电场方向迁移，能够降低压电薄膜层30的相对介电常数。
这里，已知以往的通过烧结法制造的BaTiO3陶瓷烧结体和PZT陶瓷烧结体的压电元件通过存在于陶瓷中的氧空位（带正电）与压电元件的原料所包含的例如Fe3+置换到压电薄膜层的主要组织的Ti4+位点的置换体（带负电）由于静电引力而相互吸引，从而形成缺陷复合体。缺陷复合体被称为氧空位偶极。该氧空位偶极使BaTiO3陶瓷烧结体和PZT陶瓷烧结体发生极化的钉扎（pinning，将压电薄膜层的极化约束在特定的方向上。），从而使极化-电场磁滞回线向正的电场方向迁移。
本发明的压电薄膜层30包含（K1-xNax）NbO3（0.4≤x≤0.7）的钙钛矿结构的铌酸钾钠，通过例如溅射法在下部电极层20上形成。本发明人等发现，在通过溅射法形成的包含KNN的压电薄膜层30中，通过将形成压电薄膜层30时的基板温度设定为与以往（600℃以上）相比非常低来形成压电薄膜层30，从而由于溅射装置内产生的等离子引起的电场的影响而在压电薄膜层30中形成氧空位偶极那样的结构，在压电薄膜层30的深度方向上发生极化的钉扎。
进一步发现，发生极化的钉扎的最适的形成时的基板温度为420～480℃，在该温度范围内形成的压电薄膜层30的相对介电常数能够降低至490以下。
此外发现，通过对将基板温度设定在420～520℃的范围内而形成的压电薄膜层30进一步实施例如2小时在410～500℃范围的热处理，压电薄膜层30的相对介电常数降低至490以下。这里，从压电薄膜元件1的小型化的观点出发，压电薄膜层30的厚度优选在例如1～4μm的范围。
压电薄膜层30由（001）面方位优先取向了的钙钛矿结构的假立方晶或正方晶形成，（001）面方位的取向率为95%以上。
压电薄膜层30在将极化-电场的磁滞回线与表示电场的x轴的交点设为Ec-、Ec+，将极化-电场的磁滞回线与y轴的交点设为Pr-、Pr+时，（Ec-+Ec+）/2的值为10.8kV/cm以上，并且，（Pr-+Pr+）/2的值为-2.4μC/cm2以下。
进一步，压电薄膜层30在未对上部电极层40进行施加例如-100kV/cm的电场的极化处理的状态下对上部电极层施加了10kV/cm的电场时，产生0.05～0.1nm的压电位移。压电薄膜层30在对上部电极层40施加了正的电场时产生收缩方向（负的位移方向）的压电位移，在施加了负的电场时发生伸长方向（正的位移方向）的压电位移。
（上部电极层）
上部电极层40是在压电薄膜层30上通过溅射法、蒸镀法等形成的圆形的电极。上部电极层40可以使用Pt、Au或Al等。这里，可以在压电薄膜层30与上部电极层40之间形成Ti、Ta等的密合层。此外，上部电极层40的大小优选为直径0.4～1mm的范围。
（实施方式的效果）
根据本实施方式，实现以下的效果。
（1）通过将基板温度设定在420～480℃而形成压电薄膜层30，能够使压电薄膜层30的相对介电常数降低至490以下。此外，通过在将基板温度设定在420～520℃而形成了压电薄膜层30后进行410～500℃的热处理，也能够将压电薄膜层30的相对介电常数降低至490以下。
（2）通过压电薄膜层30的相对介电常数的降低，在将具有该压电薄膜层30的压电薄膜元件1用于压电传感器的情况下，能够使压电传感器的灵敏度提高。此外，在将该压电薄膜元件1用于振动发电机的情况下，能够使振动发电机的发电效率提高。
（3）即使在形成压电薄膜层30后未进行极化处理，也能够通过施加10kV/cm以下的电场来获得比以往的需要极化处理的压电薄膜层大的压电位移。此外，即使未进行极化处理，对于施加正（负）电场，也能够获得负（正）的位移方向的压电位移。
（4）由于可以省略压电薄膜层30的极化处理，所以能够使使用了具有压电薄膜层30的压电薄膜元件1的设备的制造工序简单化。
实施例
接着，参照图2～图6和表1对本发明的实施例进行说明。
（实施例1～11和比较例1～9的压电薄膜元件的制造方法）
参照图2对实施例1～11和比较例1～9的压电薄膜元件1的制造方法的一例进行说明。图2是表示实施例1～11和比较例1～9的压电薄膜元件的结构的剖面图。
成为实施例和比较例涉及的压电薄膜元件1的基板的Si基板10使用带氧化膜的Si基板（表面为（100）面方位、厚度0.525mm、直径4英寸（10.16cm）、热氧化膜的厚度200nm）。
关于实施例和比较例涉及的压电薄膜元件1的制作，首先通过作为溅射法的一例的RF磁控管溅射法在Si基板10上形成Ti的密合层21（厚度10nm）。接着，在密合层21上形成Pt的下部电极层20（在（111）面方位优先取向、厚度200nm）。密合层21和下部电极层20的形成是在基板温度为350℃、RF磁控管的放电功率为300W、导入气体所用的Ar的压力为2.5Pa的条件下，进行3分钟密合层21的形成、10分钟下部电极层20的形成。
接着，用（K0.35Na0.65）NbO3烧结体作为溅射目标，通过RF磁控管溅射法在下部电极层20上形成（K0.45Na0.55）NbO3的压电薄膜层30。压电薄膜层30的形成在基板温度在420～580℃的范围、RF磁控管的放电功率为300W、使用了Ar/O2（Ar与O2的比率为25:1）的导入气体的压力为0.3Pa、溅射目标与Si基板10的距离为350mm的条件下进行。此外，对于压电薄膜层30，通过形成压电薄膜层30的期间和不形成的期间交互而成的间歇形成，以压电薄膜层30的厚度成为2000nm的方式进行调整而形成。该间歇形成在形成时间3秒（压电薄膜层30的膜厚5～10nm）、非形成时间3秒的条件下进行。该压电薄膜层30由X射线衍射得到的评价结果是，全部试样在（001）面方位优先取向了，（001）面方位的取向率为95%以上。
接着，在压电薄膜层30上形成直径0.5mm的Ti密合层41。接着，在密合层41上形成直径0.5mm的Pt的上部电极层40。密合层41和上部电极层40通过室温下的RF磁控管溅射法和利用光致抗蚀剂进行的剥离（lift-off）法形成。
接着，将实施例6～11和比较例6～9的各试样在大气中在410～700℃的范围内进行2小时的热处理。
这里，将Si基板的基板温度（以下简称为“基板温度”。）在420～480℃的范围、未进行热处理的试样作为实施例1～5，将基板温度在420～520℃的范围、在410～500℃的范围进行了热处理的试样作为实施例6～11。
此外，将基板温度在520～580℃的范围、未进行热处理的试样作为比较例1～5，将基板温度在520～580℃的范围、在500～700℃的范围内进行了热处理的试样作为比较例6～9。
（极化-电场磁滞回线的评价）
图3是用于对极化-电场磁滞回线进行说明的图。图7是表示实施例1～8和11的极化-电场磁滞回线和压电位移的评价结果的特性图。图8是表示比较例1、2、5、6和9的极化-电场磁滞回线和压电位移的评价结果的特性图。极化-电场磁滞回线的测定是对上部电极层40施加频率1kHz、-100～100kV/cm的三角波或sin波的电场并使下部电极层20接地来进行的。极化-电场磁滞回线的测定使用aixACCT社制的TF-analyzer，但使用一般的Soya-tower电路也可以进行同样的极化-电场磁滞回线的测定。通过对图7与图8进行比较可知，图7所示的实施例全部极化-电场磁滞回线向正的电场方向迁移。
此外，各试样的相对介电常数是在相对介电常数的测定前对上部电极层40施加了-100kV/cm的电场后，使用一般的LCR测量仪施加频率1kHz、-1～1V的电压进行测定。这里，如图3所示，各试样的Ec+、Ec-、Pr+、Pr-的值从测定的极化-电场磁滞回线与表示电场的x轴或表示极化的y轴的交点读出。
表1表示实施例1～11、比较例1～9的基板温度、热处理温度、厚度、Ec+、Ec-、Pr+、Pr-、（Ec++Ec-）/2、（Pr++Pr-）/2以及相对介电常数。
从表1确认到，（Ec-+Ec+）/2的值在10.8～41.8kV/cm的范围并且（Pr-+Pr+）/2的值在-11.4～-2.4μC/cm2的范围时，压电薄膜层30的相对介电常数为255～490，能够降低至490以下。
另一方面，由于比较例1～9的（Ec-+Ec+）/2的值在-1.5～5.0kV/cm的范围、（Pr-+Pr+）/2的值在-1.6～0.4μC/cm2的范围，因此在上述实施例1～11的（Ec-+Ec+）/2的值的范围和（Pr-+Pr+）/2的值的范围之外。因此，比较例1～9的相对介电常数为520～1600，确认到与上述实施例1～11的相对介电常数相比增大至2倍以上。
这里，如果关于极化-电场磁滞回线对实施例1与比较例1进行比较，则如表1所示，确认到实施例1的电场从比较例1的电场向正的电场方向迁移了35.3kV/cm。该比较例1的相对介电常数为550，确认到与上述实施例1～11的相对介电常数相比增大。
（基板温度、热处理温度的评价）
从表1确认到，在基板温度为420～480℃的范围形成了压电薄膜层30的实施例1～5，相对介电常数为255～400，能够实现相对介电常数为490以下。这里，使基板温度在420～440℃的范围能够使相对介电常数在330以下，因而优选。
此外还确认到，在基板温度为420～520℃的范围形成压电薄膜层30并进行了410～500℃的范围的热处理的实施例6～11，相对介电常数在280～490的范围，能够实现相对介电常数在490以下。
另一方面确认到，在基板温度为520～580℃的范围形成压电薄膜层30、在形成后未实施热处理的比较例1～5的相对介电常数为525～1600，由于基板温度在上述实施例1～5的基板温度的范围之外，因此相对介电常数增大。
进一步，在基板温度为520～580℃的范围形成压电薄膜层30、进行了500～700℃的范围的热处理的比较例6～9，相对介电常数为520～1200，确认到由于基板温度和热处理温度在上述实施例6～11的基板温度的范围或热处理温度的范围的任一方之外，因此相对介电常数增大。
（压电位移的评价）
压电位移是利用aixACCT社制双光束激光干涉仪测定施加电场时上部电极的压电位移。这里，通过使用了导电性探测器的原子力显微镜也可以进行大致同样的压电位移的测定。
通过改变施加于压电薄膜元件的电场的条件，测定实施例1、2、4和比较例1、5的压电位移。
（1）施加了-10～10kV/cm的电场的情况
图4是表示在对压电薄膜元件进行极化处理前施加了-10～10kV/cm的电场时的压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
例如，施加了-10kV/cm的电场时实施例1、2的压电位移为约0.08nm，实施例4的压电位移为约0.05nm。与此相对，比较例1的压电位移为约-0.04nm，比较例5的压电位移为约0.03nm。即，确认到实施例1、2、4产生了比比较例1、5大的压电位移。
此外，确认到实施例1、2、4产生了与比较例5相同的方向的压电位移，比较例5的压电位移方向与比较例1相反。
（2）施加了-100～0kV/cm的电场的情况
图5是表示对压电薄膜元件进行了施加-100～0kV/cm的电场的极化处理时压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
例如，如图5所示，实施例1、2、4和比较例1中在进行了施加-100kV/cm的电场的极化处理的情况下的压电位移为约1.4～1.5nm，比较例5中为约1.9nm。
（3）图6是表示在施加了-100～0kV/cm的电场后施加了-10～10kV/cm的电场时压电薄膜层的压电位移的特性图，（a）～（c）各自表示实施例1、2、4，（d）、（e）各自表示比较例1、5。
如图6所示，极化处理后的比较例1的压电位移向与图4的极化处理前不同的方向推移，可知，如果不实施极化处理，就不能获得充分的压电位移。另一方面，极化处理后的实施例1、2、4的压电位移获得了与图4所示的极化处理前同等的压电位移。这样，实施例1、2、4获得了与图6所示的极化处理后的压电位移同样的压电特性，确认到可以不极化而获得大的压电位移。
此外，在其他实施例中也与实施例1、2、4同样地确认到即使未进行极化处理也可以获得充分的压电位移。
[变形例]
这里，本发明的实施方式和实施例不限定于上述实施方式和实施例，在不变更本发明的宗旨的范围内可以进行各种变形、实施，例如，使用SOI基板代替Si基板也可以获得同等的结果。
[表1]
Claims (10)
1.一种压电薄膜元件，其具备：
基板，
形成于所述基板上的下部电极层，
形成于所述下部电极层上的组成式为(K1-xNax)NbO3的钙钛矿结构的铌酸钾钠的压电薄膜层，其中，0.4≤x≤0.7，以及
形成于所述压电薄膜层上的上部电极层，
所述压电薄膜层，在将极化-电场的磁滞回线与表示电场的x轴的交点设为Ec-和Ec+、将极化-电场的磁滞回线与表示极化的y轴的交点设为Pr-和Pr+时，(Ec-+Ec+)/2的值为10.8kV/cm以上，并且，(Pr-+Pr+)/2的值为-2.4μC/cm2以下。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的相对介电常数为490以下。
3.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层在未进行极化处理的状态下，在对所述上部电极层施加了正的电场时产生收缩方向的压电位移，在对所述上部电极层施加了负的电场时产生伸长方向的压电位移。
4.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的形成中基板温度在420～480℃的范围。
5.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层的形成中基板温度在420～520℃的范围，在形成了所述压电薄膜层后对所述压电薄膜层实施了410～500℃的热处理。
6.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层由在(001)面方位优先取向了的钙钛矿结构的假立方晶或正方晶形成，(001)面方位的取向率为95％以上。
7.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述压电薄膜层受到来自所述下部电极层或所述基板的压缩方向的应力。
8.根据权利要求1或2所述的压电薄膜元件，所述下部电极层由在(111)面方位优先取向了的Pt形成。
9.一种压电传感器，其具备权利要求1至8中任一项所述的压电薄膜元件。
10.一种振动发电机，其具备权利要求1至8中任一项所述的压电薄膜元件。
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