CN1040603A

CN1040603A - 含弹性体和含非碳酸化的金属配合物的组合物

Info

Publication number: CN1040603A
Application number: CN89106739A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·B·蔡茨; 威廉·A·希金斯
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1990-03-21
Also published as: HK127994A; MX170094B; DK107590A; EP0386192A1; DK107590D0; ZA896727B; ES2018391A6; DE68913954T2; IL91455A0; BR8907072A; AU3989289A; EP0386192B1; JPH03501034A; WO1990002778A1; DE68913954D1; AU620635B2; FI902177A0

Abstract

一种适用于涂覆金属制品以使其缓蚀的组合物。这种组合物包括：(A)一种弹性体，(B)至少一种非碳酸化的水合含金属的(B-1)和(B-2)的配合物，其中(B-1)为至少一种含金属的试剂，(B-2)为至少一种酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐；(B-1)比酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐化学计量过量。这种组合物还可含有其它成分，如石蜡、抗氧剂、缓蚀剂等。

Description

本发明涉及包含一种弹性体和一种含非碳酸化的水合的金属配合物的组合物。这些组合物尤其可用作防止金属腐蚀的涂料组合物。还公开了涂覆金属表面和已涂金属表面的方法。

为保护金属免遭腐蚀，多年来人们已做了大量努力。在汽车工业中，为了保护汽车车身底板，使用了含沥青砂胶的底漆。这些涂料不具有足够的长期耐久性。它们由于变硬而失效，而且当它们老化时，往往会开裂并失去与金属底基的结合力，从而使金属暴露在腐蚀环境中。

在本技术领域中，已知有许多用以金属以便改善其外观和/或提供防腐蚀保护的其它组合物。一类用以涂覆金属的组合物是一种包括含非碳酸化的镁配合物的热熔融涂料组合物。在许多专利，特别是在Forsberg的专利中，例如U.S.专利4，094，801，4，253，976，4，260，500，4，322，478，4，322，479以及重新公布的32，235中都描述了含镁配合物的含有这些配合物的涂料组合物。

在美国专利3，925，087中公开了一种含1～4价金属的配合物和一种干燥油的防锈组合物。

美国专利4，150，192公开了一种可涂的热熔融防锈剂，所述防锈剂包含一种含有磺酸钙或磺酸镁（于一种非挥发性稀油中）的石油磺酸配合物，而所述配合物还有选择地含有碳酸钙或碳酸镁和氧化凡士林;微晶形石蜡;由多种无机含金属材料组成的颗粒填料;以及其中含有碳-碳不饱和键的烃衍生的热塑性树脂。

在美国专利4，728，578中，Higgins等人介绍了一种改性的非牛顿胶体分散体系，所述体系包括一种由含至少一种金属非牛顿胶体分散体系和至少一种乙烯基芳族单体和脂族共轭二烯烃的加氢嵌段共聚物组成的混合物。

上面所提到的专利中所描述的许多涂料的性能，与由沥青砂胶获得的涂料相比得到改善。但是，在某些环境条件下，它们往往不能提供耐久的涂料。

耐久性问题往往可以通过制备在室温下相对软的涂料来解决。这类软的涂层，当其不受干扰（除了暴露在大气或腐蚀环境中）时，通常是相当耐久的。当使用涂覆有这种软涂料的零件时，就会出现问题。这样软的涂层将经不起机械或人工方式的操作。当使用时，这种涂层材料往往会蹭掉，搞得很不整洁，并危害环境或妨碍与这些涂层材料相接触的机械装置的操作。另一个严重的问题是涂层材料的损失造成了失去涂层的涂覆件处被涂覆金属的保护程度降低。

使用性能差的问题可通过向热熔融防锈组合物中添加某些物质，例如晶形石蜡的方法来解决。遗憾的是，提高操作性能往往是以牺牲其它一些必要的性能为代价而获得的。情况往往是：这样获得的涂层较硬，虽然也显示出合格的操作性能，但却不具有必要的耐久特性。那就是说，当一个涂覆有这种材料的零件遭受突然冲击时，例如受到路面上瓦砾的突然碰撞，或置于磨擦环境中时，该涂层往往将发生破裂，并伴随着涂层材料的损失。这种环境的例子是暴露在北方气候下正常冬季条件下的汽车车身底部。在这种条件下，汽车车身下部暴露在水、雪、冰以及用以改善道路摩擦力的腐蚀物质中。

因此，提供一种具有良好的缓蚀性能，操作时不易破损或蹭掉，而且具有足够的韧性以经得往冲击和摩擦环境作用的涂层材料是人们所希望的。

本发明描述了一种组合物，所述组合物含有：

（A）一种弹性体;和

（B）至少一种由（B-1）和（B-2）的含非碳酸化的水合的金属构成的配合物：

（B-1）至少一种含金属试剂;和

（B-2）至少一种酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐;其中（B-1）比酸性有机试剂化学计量过量。

在本发明的另一实施案中，该组合物为一种热熔融组合物。本发明的其它实施案包括用本发明的组合物涂覆金属物体的方法和已涂覆有金属的物体。

所以，本发明的一个目的是提供新型组合物。

本发明的另一个目的是提供新型热熔融组合物。

本发明的再一个目的是提供用本发明组合物涂覆金属物体的方法。

本发明的还一个目的是提供涂覆有本发明组合物的金属物体。

本发明的另一个目的是提供一种用于涂覆金属，保护金属免遭腐蚀的组合物。

本发明的再一个目的是提供一种用于涂覆金属，保护金属免遭腐蚀的热熔融组合物，当使用已涂覆的金属物体时，所述组合物涂层不易破坏或蹭掉。

本发明的还一个目的是提供一种用于涂覆金属，保护金属免遭腐蚀的热熔融组合物，当受到冲击或摩擦环境作用时，所述组合物涂层不易破裂或失去结合力。

本发明的另一个目的是提供一种热熔融组合物，当所述组合物用于涂覆金属物体时，可提高低温耐久性能和附着性能。

本发明的再一个目的是提供免遭腐蚀的金属物体。

本发明的其它目的、优点和特征对于熟习本技术的工程技术人员来说，在读了本发明的下列详述之后将会变得更清楚。

如上所述，本发明与一种组合物有关，所述组合物由（A）和（B）构成：（A）为一种弹性体;而（B）为至少一种（B-1）和（B-2）的含非碳酸化的水合的金属配合物;（B-1）为至少一种含金属试剂;而（B-2）为至少一种酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐;其中（B-1）比酸性有机试剂的化学计量过量。

本文使用了几个术语，其定义如下。本文所使用的“烃基”大体上包括烃基（例如烃基氧等）和纯烃基。下文中除另有明确说明外，这种基团也可称为“烃”基，而且可以互换。基本上为烃基的描述意指：这些基团不含有明显影响与本文中所描述的它们的用途有关的这种基团的烃基特征或性能的非烃基取代基或非碳原子。不明显改变含有本发明组分的烃基的烃基特征或性能的取代基对于熟习本技术的人来说是容易见到的。

术语“烃基”并不打算指任何特殊结构或化合价。这样，例如“烃基”可以是烷基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等。本文所指的具体烃基的特性对于熟习本技术的普通人员是显然的。

术语“弹性体”打算定义这样一种物质：在室温下可伸长到其原来长度的至少二倍，而且在伸长和应力撤消后，可在短时间内基本上强行回复到其原来的长度。

“热塑性的”材料的定义为：该材料具有受热时变软，冷却到室温时又回复到其原先状态的性能。热塑性与热固性的区别在于：当受热后，热固性材料将产生不可回复的硬化或固化。

热熔融材料是一种受热时迅速熔融，而冷却时变得十分粘稠的固体。这种材料与溶剂中存在的材料不同，后者直至大部分溶剂挥发后才会硬化或固化。

用于制备本发明组合物的某些组分以及制备所述组分所使用的某些反应剂限定为油溶性或可分散的。所谓油溶性或可分散性是指可提供所要求浓度的有效量能够溶剂、分散或悬浮在油中。通常，这意味着所述材料在油中的可溶解度至少为0.001%（重量）。

其它术语将在必要时通过本发明的详述予以定义。

（A）弹性体

本发明组合物中所使用的弹性体是在室温下可被伸长到其原先长度的至少二倍，而且在伸长和应力撤消后可在短时间内基本上回复到其原先长度的物质。该定义引自“美国材料试验协会”出版的“ASTM”专门技术出版物184号，名为“橡胶或橡胶类材料术语汇编”（1956）。这些弹性体包括一般属于天然和合成橡胶类的材料。

本技术领域中已知的许多弹性体包括：丙烯酸弹性体，二烯烃弹性体（例如聚异戊二烯、氯磺化聚乙烯），氟化弹性体，天然橡胶和合成橡胶（例如丁基橡胶，乙丙橡胶，氯丁橡胶，丁腈橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶，共聚多醚-酯弹性体，烯-酯弹性体，苯乙烯弹性体，烯烃共聚物弹性体，二烯烃-烯烃弹性体，共聚多酯弹性体，聚氨酯弹性体，聚醚弹性体，聚酯-酰胺弹性体，烯烃-马来酸酐弹性体，苯乙烯-马来酸酐弹性体，以及除了至少一种上面所列的其它弹性体或另外的聚合物外，还含有至少一种上述弹性体的合金弹性体，或含有合金一样显示弹性体性质的聚合物组合物的合金弹性体。本技术领域中公知的许多合成橡胶包括：在Kirk-Othmer，“化学技术大全”Vol.8（第三版，Johm Wiley & Sons（1979））P.450-451和G.G.Hawly“缩编化学词典”（第十版）P403以及许多其它出版物中所描述的那些合成橡胶。特援引这些出版物于此，作为本文所公开内容的参考。

其中特别有用的弹性体为含有嵌段共聚物的弹性体。对于本发明来说，嵌段共聚物是一种高分子量聚合物，其分子是由用不同化学性质的部分或低分子量的偶合基所分开的一化学组合物的交替部分所组成。该弹性体往往至少含有三种聚合嵌段。优选的弹性体包括一种苯乙烯弹性体，其中所述苯乙烯弹性体是一种含有被聚合二烯烃或聚合低级烯烃嵌段分开的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。优选的苯乙烯弹性体是那些包含聚苯乙烯嵌段和聚合共轭二烯烃嵌段的弹性体。另一种优选的苯乙烯弹性体是含有聚苯乙烯嵌段和共（聚乙烯-聚丁烯）嵌段的弹性体。另一种优选的弹性体包括一种二烯烃-烯烃弹性体，其中所述弹性体包括聚异丙烯和聚异丁烯嵌段。该弹性体中尤其优选的是含有一种基本上无烯属不饱和官能团的聚合物的弹性体。基本上无烯属不饱和和官能团意指该聚合物含有低于5%，最好低于1%的碳-碳键作为烯烃不饱和键。最好，该弹性体为无烯属不饱和官能团。就本发明而言，例如出现在苯环或萘环上的芳基不饱和官能团不认为是烯烃不饱和官能团。当希望减少烯烃不饱和官能团时，可通过本技术领域所共知的方法来完成，例如氢化，象采用氢化催化剂的氢化反应。

特别优选的弹性体为那些其中包含一种嵌段共聚物而该嵌段共聚物中又含有硬区和软区的特性体。尽管已知含有聚合物的混合物的“合金”显示了如上述聚合物所具有的性质，但硬区和软区通常出现在单一聚合物的分子中。这些优选的弹性体本质上包含有硬区、玻璃区或结晶区，它们与软区共存于一个三嵌段或多嵌段共聚物中，或共存于一个部分可混的共混物中。

当该弹性体含有热塑性弹性体时最为优选。热塑性弹性体为聚合物结构，当升温时软化或熔融，而当冷却时恢复了原先树脂的物理和化学性质。热塑性弹性体兼有热塑性树脂和上文所定义的弹性体的性质。即在通常温度下它们可被伸长，并具有良好的弹性回复性。由于它们在高温下变软，因此用在热熔融组合物中。当冷却时，它们恢复了其原有的物理性质。

热塑性弹性体具有一个从两个互不相容相中获得的物理网络，所述两个互不相容相通过化学键共存于一特殊关系之中，从而使硬分子链段能起到物理交联键的作用。其玻璃态转化温度（Tg）低于室温的软链段在任何一端与Tg高于室温的一硬链段化学连接。如上面所提及的，热塑性弹性体在本发明的组合物中尤其有用，特别是当本发明的该组合物计划用作一种热熔融涂料组合物时，或手工，或机械，操作简便，而且该涂料组合物的抗冲击和耐磨性能得到提高，低温下尤为如此。现已知有许多热塑性弹性体。热塑性弹性体的例子包括亚烯-乙酸乙烯酯共聚物（例如Elvax 210，Dupont产），多种苯乙烯弹性体（例如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯，苯乙烯-共聚（乙烯-丁烯）嵌段三元共聚物（例如Shell化学公司出售的、商品名为Kraton的聚合物））以及聚异戊二烯-异丁烯（例如Polysar 公司产的Polysarbutyl 402）。

（B）含非碳酸化的水合的金属配合物

用于本发明的含水合的金属配合物（B）可以是中性或高碱性的材料，有关术语将在下文中详细描述。配合物（B）可以是盐类，含有一个中心原子或离子和有机配位体的配位化合物类，或者可以是如下文所述的高碱性配合物类。它们为高碱性配合物最好。这些材料是水合的;即它们包括了进入金属配合物中的水分子。通常水以与（B）中部分或全部金属缔合的形式存在。

本文用于金属盐类的术语“中性的”和“普通的”指有机酸的金属盐类，其中所述酸与一种金属碱以化学计量反应。

术语“高碱性的”，“越碱性的”，“过碱性的”为技术术语，它们同属于人所共知的含金属材料类。高碱性材料也用来指“配合物”，“金属配合物”，“高金属含量盐类”等等。这三个术语都可以互换地用以本说明书和附加权利要求书中。高碱性材料的特征在于：金属含量越过了按照金属和与该金属反应的具体有机化合物（例如羧酸或磺酸）的化学计量所计算含量。这样，如果一

磺酸被碱金属化合物（例如氧化镁）中和，所产生的“普通”金属盐将含有每当量酸一当量的镁，即

然而，如本技术领域所共知的，可采用许多方法使产物的金属含量超过化学计量。这里所指的产物是高碱性材料。按照这些方法，酸或碱或其碱土金属盐可与金属碱反应，而且产物所含的金属量超过中和酸所需要的金属量，例如是普通盐中所含金属量的4.5倍，超过3.5当量。超出化学计量的实际金属量会有相当大的变化，例如根据反应、过程条件等等，该金属量可约在0.1～30或更高当量之间变化。用于本发明组合物的高碱性材料通常将含有大约3.5至大约40或更高当量的金属（对于每一当量高碱性材料）。

在本说明书和权利要求书中，术语“高碱性的”用于定义含超化学计量金属的材料，因此，它包括在本技术中前面所讲的“高碱性的”，“超碱性的”，“过碱性的”那些材料。

先有技术和本文中用术语“金属比”定义在高碱性材料（例如金属磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐或酚盐）中金属的总化学当量与产物中金属的化学当量之比，该金属比可望导致待过碱化的有机材料（例如磺酸、羧酸或磷酸或酚）与含金属反应剂（例如氢氧化物，氧化钡等）之间按照已知的这两种反应剂的化学反应性和化学计量进行反应。这样，在上述的普通磺酸镁中，金属比为1，而在高碱性的磺酸盐中，金属比为4.5。显然，如果在待过碱化的材料中存在一种以上能够与金属反应的化合物，则产物的“金属比”将取决于该高碱性产物中金属的当量数是否比得上对于给定单一组分或所有这种组分的组合所期望存在的当量。

（B-1）含金属试剂

含金属试剂（B-1）从这样一些试剂中选取，当这些试剂与下面将叙述的组分（B-2）反应时，将会提供含非碳酸化的水合的金属配合物（当服从下文详述的反应条件时）。试剂（B-1）包括氧化物，水合氧化物，氢氧化物，醇盐和碱土金属、铝、钛、锌和铁的卤化物。硼的活性物（例如硼酸（HBO₃和B₂O₃等）和硅的活性物（例如SiCl₄）也可认为是有用的并认为是本发明的“含金属试剂”。优选的含金属试剂为含碱土金属的试剂。最优选的是含镁的试剂。

重要的是组分（B-1）可与组分（B-2）反应，生成用于本发明的非碳酸化的水合的高碱性金属配合物。这样的试剂对于本技术领域的普通人员来说将是明显的。为了阐明这一要求，可以把氧化镁作为一个具体实例。氧化镁以非活性（僵烧的）和可水合的“反应的”形式存在，也可以所谓的“轻”氧化镁的形式存在，而且后者是本发明所使用的一种形式。也可以使用所述“反应的”形式与微量“僵烧”形式的混合物。就本发明而言，水合的金属氧化物是这样的氧化物，它们可以低于转化成金属氢氧化物所需要量与水缔合。按这样的定义，“水合的金属氧化物”可以是各种比例的金属氧化物和金属氢氧化物的混合物，而且其确切的化学性质对于本发明并不关键。通常，“水合的金属氧化物”中的含水量为每摩尔该氧化物至少大约0.7摩尔。

就本发明来说，金属醇盐，尤其是低级醇盐（例如其中烷基含有7个碳原子或低于7个碳原子的低级烷盐）等效于金属氧化物和金属氢氧化物;它们在下文所述的条件下被水水解成金属氢氧化物。

组分（B-1）的当量为其分子量除以金属的化合价。例如，对于氧化镁，由于镁是两价元素，所以其当量为其分子量的二分之一。

（B-2）酸性有机试剂或其酯或盐

试剂（B-2）为至少一种酸性有机试剂或其碱金属的酯或碱土金属盐。

所述金属盐类通常为多种有机酸性化合物（例如磷酸、硫代磷酸，含硫酸，羧酸，硫代羧酸，酚等）的中性金属盐类。由此制备的这种酸类和盐类在下文及美国重新公布的专利32，235中有详细描述，后者援引于此以作参考。各种有机酸的中性金属盐类的制备方法在本技术领域中是人所共知的，而且许多中性金属盐可从市场上买到。中性金属盐的例子包括中性的石油磺酸钙和石油酸镁，中性的环烷酸钠和环烷酸钙以及二烷基取代的环烷酸盐等。

试剂（B-2）也可以是一种有机酸性化合物。属于适宜的酸性化合物之列的有羧酸和磺酸。这些酸包括许多已知对高碱化敏感的酸，特别是它们当中有许多已在美国专利中（例如专利号2，616，904;2，695，910;3，312，618;3，746，643;3，764，533;3，629，109及下文将提到的重新公布的专利32，235）公开。这些专利一并引入本文以便公开适宜的酸反应剂。含磷酸也可作为组分（B-2）使用。这样的磷酸包括三价和五价酸，例如有机磷酸，膦酸或次膦酸，或其任一种的硫代类似物。有用的含磷酸在前述美国重新公布专利32，235中作了介绍，特引入本文就这方面的有关公开内容进行参考。

先前所描述的酸的酯类也可作为组分（B-2）使用。适宜的酯类包括一元醇和多元醇的酯类。当某酯被用作组分（B-2）时，在其与组分（B-1）和水的反应期间，它将被转化成游离酸的金属盐。美国重新公开专利32，235中描述了一些有用的酯类。

优选的用作反应剂（B-2）的化合物为上述的磺酸和羧酸，尤其是当量大约为300～500的磺酸和羧酸。磺酸是最常使用的，而以烷芳基磺酸为特别优选，以烷基苯磺酸为最优选。

在本发明中预计使用上述化合物的混合物。烷基苯磺酸与脂肪酸类和与通过烃类（例如凡士林）的氧化反应生成的羧酸类的金属配合物的混合物为特别优选。因此，各种反应剂的混合物也可以用于制备本发明组合物所使用的混合物。

组分（B）的优选特性是它的亲油性。这意味着组分（B）是可溶的，或至少可稳定地分散（如文中定义）在油或类似的非极性有机液体（例如己烷、干洗溶剂汽油、甲苯等）中。虽然组分（B）并不一定需要是油溶性的，但对于本发明来说，油溶性的是优选的。同样，试剂（B-2）也并不一定需要是油溶性的。油溶性磺酸和羧酸，和含磷酸以及它们的盐类酯类为本发明所优选的。

含非碳酸化的水合的金属配合物（B）的制备

通过仅对上文所述组分共混，并在30℃以上温度下（温度范围往往在大约40℃至大约120℃）加热所得到的共混物，可制备出本发明的含金属配合物。需要的话，可存在第三种组分（B-3）水，以使大部分组分（B-1）转化成金属氢氧化物或水合金属氧化物。水（如果有）的含量至少要足以使按金属氧化物计算的大部分组分（B-1）水解。在大多数情况下，在反应混合物中存在水是必要的。当有水存在时，重要的是要在制备含金属配合物的基本上整个期间内水要保持在该共混物中，而且应该同时调节其最高温度。所述水可以液态或汽态存在，即液态水或水蒸汽。制备该含金属配合物期间的反应温度通常为从大约30℃至任何一种所述试剂的分解温度。通常发现：当反应在大气压下进行时，在30～125℃温度范围内制备很便利。在高温下，通常需要超计大气压。就绝大多数情况而言，最高温度大约为100℃是便利的。

组分（B）也可包括附加组分（B-4）。可用作（B-4）的物质包括基本上为惰性、通常为液态的有机稀释剂。这里所用的术语“基本上为惰性”意指该稀释剂在所使用的条件下对于化学和物理变化是惰性的，以便对于本文中打算使用的含金属配合物的制备、贮存、共混和/或功能不致产生实质性的不利干扰。例如，少量的稀释剂可发生极微弱的降解反应（技术上可辨别的），这将不足以妨碍熟习本技术（从制备和使用达到本发明的目的）普通技工的操作。

组分（B-4）也可以是一种固体材料，包括晶形石蜡和非晶形石蜡。这种固体材料尤其包括烃石蜡，包括天然烃石蜡（例如凡士林、石蜡和烯烃石蜡）以及合成石蜡（例如聚乙烯和其它聚烯烃）在内。也计划使用其它含蜡材料，例如含蜡醇类（C_20-40脂肪醇类）。除弹性体（A）外的树脂也可使用。

组分（B-4）也可以包括上述任一成分的混合物。在用各试剂形成组分（B）的过程中，组分（B-4）可加入到组分（B）中，或在组分（B）已经形成后加入。在另一实施方案中，组分（B-4）可在组分（A）和（B）化合时作为一独立成分加入。更为常见的是组分（B-4）作为制备组分（B）期间试剂（B-2）的稀释剂、有机载体或加溶剂。在这种情况下，可通过组分（B-4）的性质将含金属配合物的制备温度控制在某种程度。即如果组分（B-4）为低沸点物质（例如石脑油、己烷等），该反应温度一般将往往指向上述温度范围的较低端。当组分（B-4）在室温下完全或基本上为固体时，温度也可稍高一些（例如大约95～150℃）。

各种组分的添加顺序并不严格。往往较方便的是首先使组分（B-1）和组分（B-2）化合（如果使用的话，还有（B-4）），然后加入组分（B-3）、水，或一次全部加入或逐量加入。还发现一种方便的作法是先制备仅含有相当小比例的组分（B-1）（例如大约为其总量的5～10%）的起始混合物，然后在晚些时候，典型地为在加水（当使用水时）期间或之后，加入其余部分组分。水合反应往往是放热反应。因此，通常向反应剂（B-1）和（B-2）中加水时要持续一段时间。

当按照本文所述的方法制备本发明的合金属配合物时，往往可方便地获得稠化的组合物，即脂膏或胶体形式的粘稠液体或非均质分散体。当组分（B-4）主要为固体时，可得到“热熔融”物质。

一种能在矿物油或类似物中形成均相溶液或分散体，同时能加入相当大量金属的常用便利方法，是在氢氧化铵存在的条件下制备配合物，所述氢氧化铵可由氨和作为组分（B-3）存在的水制备。所需要的氢氧化铵的量很小，通常小于大约10%（以水含量的重量计）。不溶性物质可以通过用非极性挥发性有机液体（例如己烷或石脑油）稀释、离心和洗涤挥发性液体或采用类似方法除掉。

另一种净化矿物油用的金属配合物的方法（可用来补充或代替在氢氧化铵中制备的方法）是在制备出所述配合物后加水或一种酸性或碱性试剂。所述酸性或碱性试剂可以是有机或无机物;适宜的试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵，三乙醇胺，酒石酸和柠檬酸。水或酸性或碱性试剂的量通常低于镁配合物体系重量的10%。

本发明的金属配合物的分子结构尚不知道而且这些也并非本发明的关键特征。一般地讲，镁配合物以其制备方法定义最方便。如下实施例将进一步说明本发明的含非碳酸化的水合的金属配合物。

实施例1

制备135份氧化镁和600份当量约为385、含约24%未磺化烷基苯的烷基苯磺酸的混合物。在共混过程中，发生放热反应，使温度上升到57℃。搅拌混合物半小时，然后加入50份水。于95℃加热1小时之后，得到所需的氧化镁-磺酸盐配合物，这种配合物呈稳定的凝胶状，含9.07%的镁。

实施例2

将600份氧化镁加到478份Stoddard溶剂、244份矿物油和308当量约为430、含约22%的非磺化烷基苯的烷基苯磺酸构成的溶液中。加入381份水并将混合物回流加热15分钟。然后，冷却到室温，得到所需的凝胶状氧化镁-磺酸盐配合物。

实施例3

制备204份实施例1的烷基苯磺酸、88份矿物油和515份Stoddard溶剂的混合物，并加入320份氧化镁，接着加入420份水。边搅拌边于95～100℃加热混合物直到出现凝胶。通过恒沸蒸馏脱除过量的水（约300份），得到所需的氧化镁-磺酸盐凝胶。

实施例4

制备1106份水、54份氧化镁、425实施例2的烷基苯磺酸、495份矿物油和856份Stoddard溶剂。然后另外加入781份氧化镁并将混合物缓慢加热到52～55℃。然后加入30份四丙烯基琥珀酸和37份黑颜料。过筛和冷却后，得到含氧化镁-磺酸盐凝胶的所需组合物。

实施例5

制备600份实施例1的烷基苯磺酸和225份氧化镁的混合物并于60～65℃加热2小时。然后在1小时之内加入10份30%氢氧化铵和75份水的溶液。将混合物于60～65℃加热3小时，然后用5分钟的时间加入另外10份30%氢氧化铵溶液。份60～65℃加热两个多小时和冷却之后，得到所需的凝胶深棕色氧化镁-磺酸盐。

按照实施例1的工序并用当量的含金属试剂（B-1）替代氧化镁，得到其它含非碳酸化的水合的金属配合物。试剂（B-1）的例子列于下表：

实施例试剂（B-1）

6 Fe₂O₃

7 Cu₂O

8 CaO

9 ZnO

10 Al（OH）₃

实施例11

使实施例1的烷基苯磺酰与当量的氢氧化钠反应，然后干燥所得的产物，制备中性磺酸钠。边搅拌边将当量的SiCl₄滴加到这种磺酸钠中。通过用冷水洗涤纯化含硅组合物。

实施例12

在配有搅拌器、温度监测器、加热装置和冷却装置的反应器中，加入85份石蜡（R3635）（由Moore & Munger Marketing，Sarnia，Ontario，加拿大供应）、78份直链和支化C_20-32醇和C_24-40烃（EPAL C₂₀₊醇，乙基）的混合物、83份由平均分子量为750的饱和直链烃的混合物构成的合成高熔点石蜡（H-1 Paraflint，Moore & Munger有限公司）、44份由聚合混合烯烃得到的I₂值为75～85的热塑性树脂（Super Sta-Tac 100，Reichold Chemical）、7.0份碳黑、3.5份受阻酚（Ciba-Geigy）和25份矿物油。在加入上述成份的过程中，将配料保持在95～99℃。在整个反应过程中保持氮气保护。加入15份氧化镁，然后混合0.25小时，接着再加入49份烷基苯磺酸的混合物。在95℃下，将配料混合0.5小时，然后加入132份氧化镁，再混合1小时。借助于辅助管，用1小时的时间加入27份水。反应是放热的，因此需要冷却以维持在95～99℃。接着，加入126份烷基苯磺酸的混合物，混合物料0.5小时，然后用辅助管加入23份水，历时1.0小时。反应是稍微放热的。混合配料1小时，然后用高速度氮气吹洗以干燥。过滤残余物。滤液便是所需的产物。

实施例13

在反应器中加入63份“Epal 20+”（主要由C_20-32直链和支化脂肪醇构成的固体混合物，由Ethyl公司出售）0.83份“Factowax R-143”（标准石油公司（ohio）出售的石蜡，熔点约为62℃）和83份“Bareco Polywax 655”（Petrolite公司制造的聚乙烯合成石蜡，熔点约为102℃）。熔融混合物并加入21份氧化镁。边在96～99℃下搅拌混合物，边加入235份实施例2的烷基苯磺酸。加入磺酸之后，再于96～99℃另外加入185份氧化镁。在此温度下继续混合2小时，然后于99～102℃加入69份水，历时2.5小时。于96～99℃另外加入76份烷基苯磺酸，在143～149℃加热混合物3小时之后继续混合1.5小时并用氮气吹洗以蒸除挥发物。残余物便是所需的固体氧化镁-磺酸盐配合物。

制备包括弹性体和含非碳酸化的水合的含金属配合物的组合物

本发明的组合物可采用标准混合技术加以制备。弹性体（A）掺入组分（B）中所采用的具体手段并不是本发明的重要特征。举例来说，由于组分（B）是液体或半液体（即凝胶），因此它可用作组分（A）的载体。组分（A）在室温下一般是固体。但是，它可溶解或分散在溶剂或其它稀释剂中（包括描述为组分（B-4）的任何物质在内），形成半固体或液体物质。这种半固体或液体物质易与组分（B）混合。另外，组分（A）也可以其固态形式使用。在这种情况下，以碎片形式使用最为方便。组分（A）可在搅拌的同时在一定的时间内直接加到组分（B）中，根据需要可采用加热，由此制备均相或均匀掺杂的混合物。

当组分（A）是热塑性弹性体时，加热和搅拌共混各成份直到熔融热塑性树脂并分散到溶液中。一般来说，加热到约120～约150℃，然后在此温度下保温1～2小时便足以制成均相混合物。

本发明的组合物是金属表面（如黑色金属，镀锌，铝或镁）有效的耐蚀涂料，特别是对汽车车体当然可用作底漆，而且也可用作汽车车架一类的结构部件的涂料。这些组合物既可以单独使用，也可与其它碱金属磺酸盐和耐蚀涂料中常用的物质等一起使用，和/或与这类耐蚀涂料公知的辅助剂（如酸性磷酸酯，树脂和石蜡）一起使用。许多合适的树脂和石蜡已在前面做了介绍[参考组分（B-4）]，它们可以不同的用量掺入增稠的配合物中，但一般只占涂料组合物的微量。美国专利3，453，124和3，671，072有关碱性组合物和与本发明组合物一起使用有效的辅助剂的介绍在此援引以供参考。

如前所述，当使用前述相对惰性的组分如组分（B-4）时，它们可作为组分（B）的部分掺入，也可以采用组分（B）的稀释剂提供。它们通常以附加成份的形式掺入组分（A）和（B）的掺合物中。当辅助剂是反应性物质如酸性磷酸酯时，最好以单独成份与组分（A）和（B）一起加入。

本发明组合物所用的组分（A）和（B）的相对量足以制备出这样的组合物，即当用于涂覆金属时能提供处置性良好且耐磨和耐冲击性良好的涂层。一般来说，组分（A）的用量为总组合物的约0.25～约25%（重量）、常用的是约是在约10%以下、更常用的是约4～约7%（重量）。组份（A）的用量也可高于25%（重量），但采用这样高的用量通常不能得到显著好处。组合物的余量为组分（B）和可存在的其它成份。当存在其它成份时，组分（B）的用量通常是总组合物重量的约10～约70%、更常见的是约20～约40%。如前所述，其它成份（如石蜡）常与本发明的组合物一起使用，以提供改进的性能。

以下实施例举例说明了本发明的组合物。

实施例A

制备热熔涂料组合物，制备方法如下：将630份实施例12的组合物、180份合成高熔点石蜡（它是平均分子量约为750的饱和直链烃的混合物，Paraflint H-1，Moore & Munger Marke-ting）和90份Elvax 210（热塑性弹性，它是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，（其中醋酸乙烯酯的重量为28%）于120～150℃混合1小时。Elvax 210是由Du Pont公司供应的。向这种混合物中再加入100份Paraflint H-1。

实施例B

将1916份实施例12的组合物加到不锈钢烧杯中。物料加热到120℃之后，加入750份调合油。掺合各组分，然后搅拌着加入1250份Paraflint H-1石蜡，历时2小时。在25分钟内，将250份Kraton G1652（由聚苯乙烯端嵌段和聚（乙烯-丁烯）中嵌段构成的三嵌段共聚物，由Shell化学公司出售）加到这种混合物中。在添加过程中，将温度升到130℃，加入完毕后用0.5小时的时间再升到143℃。将混合物于143℃保温0.5小时。然后冷却物料，直到能使用。

实施例C

在搅拌下，将460份实施例12的产物、360份Paraflint H-1石蜡和180份调合油的加料加热到108℃，然后用0.3小时再升温到130℃。将60份Kraton G1726X用0.7小时加到这种反应混合物中。Kraton G1726X是Shell化学公司供应的热塑性弹性体，主要是苯乙烯-（乙烯-丁烯）二嵌段共聚物。于140℃加热下搅拌混合物1.25小时以制备均匀混合物。于140℃下，将55份Kraton G1726X聚合物加到926份这种混合物中。于140℃下，将物料混合1.25小时，制备均匀组合物。这种混合物是含约12wt%的聚合物的所需产物。

实施例D

在配有搅拌器、温度计插孔、Barrett阱和冷凝器的反应器中，加入19份Mg O、709份Paraflinf H-1石蜡、141份R3635石蜡、131份EPAL20+、380份矿物油、20份碳黑和10份Irganox 1010（由Ciba-Geigy供应的受阻酚氧化抑制剂）。将物料加热到96℃，然后加入230份烷基苯磺酸。于99℃加热和搅拌混合0.5小时。另外加入174份Mg O，然后将物料再加热0.5小时。于98～100℃滴加66份水，历时1小时。于99℃加热混合物1小时，然后以2立方英尺/分钟用氮气汽提到138℃历时2.2小时。于138℃再加热混合物0.75小时，收集到全部23.4克水。将温度调节到127℃，加入166份Kraton G1652。将物料加热到143℃，并于143～148℃保温0.75小时，直到固体溶解。混合物便是产物。

实施例E

制备444份非牛顿过碱和胶态磺酸钙[如美国专利4，591，612描述（Quinn），含约10wt%钙，按ASTM-34于251℃测定的渗透值为2801与1376份矿物油的混合物。通过中间油漆过滤器倒入此物质。向1.5升不锈钢烧杯中加入435份基本上按实施例12的同样方式制取的产物和205份上述油凝胶的磺酸钙混合物。于99℃混合物料，然后加入200份Paraflint H-1和100份Multiwax W145 A（Witco），并将温度升到121℃。加入Kraton G1652（60份）并将温度升到143℃，然后于143～147℃保温0.5小时，直到固体溶解。所得到的混合物便是产物。

就缓蚀而言，本发明的组合物可采用任何常用方法，例如刷涂、喷涂、浸涂、流涂、滚涂等，需要的话可以加热（以便液化固体组合物），涂覆到金属表面。对于涂覆的具体方法来说，可以调节增稠组合物的粘度，需要的话可选择加入一种基本上惰性的通常为液态的有机稀释剂，例如前述公开的那些物质。然后，涂覆了金属的表面可通过暴露在空气中或烘烤进行干燥，尽管常常不需要单独的干燥步骤便可干燥。如果涂料组合物具有合适的粘度，可以直接涂覆到金属表面上（典型的是1号和2号油脂的粘度），不需要使用溶剂，而且也不需要后面的干燥工序。粘度较高的油脂可以稀释成粘度较低的油脂，以适宜前述涂覆。涂膜厚度并不关键，尽管就底漆而言每平方英尺的表面涂覆约50～2000mg、就涂复框架或其它结构部件而言每平方英尺约10，000mg以下一般便足以提供合适的保护性。需要的话可使用较粘的涂料，但它们对进一步的保护性一般效果不大。

按照公认的工业标准，如通用汽车有限公司材料说明书9985404题为“化合物，缓蚀剂，热熔体，炭黑），评定本发明组合物的效能。这种标准和其它标准说明了所需特性，如色泽、密度、热稳定性、硬度（ASTM D1321）、Gravelometer效能（SAEJ400）等。

虽然本发明用大量的具体实施方案做了介绍，可以看出，仍有其它变种和改型在不背离本发明的精神实质和范围的情况下可以制备出，它们只在所附权利要求书中加以限定。

Claims

1、一种组合物，它由(A)和(B)构成；

(A)一种弹性体；和

(B)至少一种(B-1)和(B-2)的含非碳酸化的水合的金属配合物：

(B-1)至少一种含金属试剂；和

(B-2)至少一种酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐，其中(B-1)比该酸性有机试剂或其酯或碱金属或碱土金属盐化学计量过量。

2、权利要求1的组合物，其中组分（A）的含量范围是在约0.25%～约10%（重量）之间。

3、权利要求1的组合物，其中弹性体包括一种嵌段共聚物。

4、权利要求1的组合物，其中弹性体包括一种热塑性弹性体。

5、权利要求3的组合物，其中弹性体包括硬区和软区。

6、权利要求5的组合物，其中硬区和软区存在于单一聚合物分子中。

7、权利要求3的组合物，其中弹性体内至少包括3个聚合物嵌段。

8、权利要求1的组合物，其中弹性体包括一种基本上无烯属不饱和官能团的聚合物。

9、权利要求1的组合物，其中金属至少包括一种选自碱土金属、铝、钛、锌、硼、铁和硅的组成部分。

10、权利要求1的组合物，其中金属总当量与组分（B-2）之比至少为3∶1（以游离酸计）。

11、权利要求1的组合物，其中（B-2）组分包括羧酸、磺酸、苯酚、五价磷酸或这些物质的酯或碱金属或碱土金属盐，或它们的混合物。

12、权利要求1的组合物，其中（B），含非碳酸化水合金属的配合物还包括（B-2）酸性机试剂用的（B-4）有机载体。

13、权利要求1的组合物，其中（B-2）是一种亲油的酸性有机试剂。

14、权利要求1的组合物，其中组合物是热熔融组合物。

15、一种组合物，它由（A）和（B）构成：

（A）一种弹性体，和

（B）通过在约30℃以上加热一种混合物制得的至少一种含非碳酸化水合的过碱金属的配合物，所述混合物包括：

（B-1）至少一种选自金属氢氧化物、金属氧化物、水合金属氧化物和金属醇盐的含金属试剂;

（B-2）至少一种含羧酸、磺酸、苯酚、碳酸、五价磷酸或这些物质的任何酯或碱金属或碱土金属盐或它们的混合物的酸性有机试剂;以及

（B-3）水，需要的话将组分（B-1）的主要部分转化成金属氢氧化物或水合金属氧化物，存在的水量（如有的话）至少足以水合组分（B-1）的主要部分（以金属氧化物计）。

16、权利要求15的组合物，其中组分（A）的含量范围是在约0.25%～约10%（重量）之间。

17、权利要求15的组合物，其中弹性体包括一种嵌段共聚物。

18、权利要求15的组合物，其中弹性体包括一种热塑性弹性体。

19、权利要求17的组合物，其中弹性体包括硬区和软区。

20、权利要求19的组合物，其中硬区和软区存在于单一聚合物分子中。

21、权利要求17的组合物，其中弹性体至少包括3个聚合物嵌段。

22、权利要求15的组合物，其中弹性体（A）至少包含一种（a）～（l）中的组成部分：

（a）共聚醚-酯弹性体，

（b）烯烃-酯弹性体，

（c）苯乙烯弹性体，

（d）烯烃共聚物弹性体，

（e）二烯烃-烯烃弹性体，

（f）共聚酯弹性体，

（g）聚氨酯弹性体，

（h）聚醚弹性体，

（i）聚酯-酰胺弹性体，

（j）烯烃-马来酐弹性体，

（k）苯乙烯-马来酐弹性体，和

（l）至少含（a）～（k）弹性体中一种组成部分的合金弹性体。

23、权利要求15的组合物，其中弹性体包括（c）苯乙烯弹性体，其中所述苯乙烯弹性体是一种含聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯嵌段（由聚二烯烃或聚低级烯烃嵌段分离）的嵌段共聚物。

24、权利要求23的组合物，其中弹性体包括聚二烯烃嵌段和聚共轭二烯烃嵌段。

25、权利要求24的组合物，其中弹性体基本上无烯属不饱和官能团。

26、权利要求23的组合物，其中弹性体包括聚苯乙烯嵌段和共（聚乙烯-聚丁烯）嵌段。

27、权利要求15的组合物，其中弹性体是（e）含聚异戊二烯和聚丁烯嵌段的二烯烃-烯烃弹性体。

28、权利要求15的组合物，其中弹性体包括一种基本上无烯属不饱和官能团的聚合物。

29、权利要求28的组合物，其中聚合物被氢化。

30、权利要求15的组合物，其中（B）含非碳酸化水合过碱金属配合物另外包括（B-2）酸性有机试剂用的有机载体。

31、权利要求15的组合物，其中混合物中金属的总当量与组分（B-2）的之比至少为3∶1（以游离酸计）。

32、权利要求15的组合物，其中含水（B-3）量为每摩尔含金属试剂（B-1）约0.7～约8.3摩尔。

33、权利要求15的组合物，其中（B-2）至少包括一种烷基苯磺酸。

34、权利要求30的组合物，其中（B-4）包括一种选自基本惰性的通常为液体的稀释剂，晶形石蜡、非晶形石蜡、石蜡醇混合物和树脂的组成部分。

35、权利要求15的组合物，其中合金属试剂（B-1）至少包括一种选自碱土金属、铝、钛、锌、硼、铁和硅的组元。

36、权利要求35的组合物，其中含金属试剂（B-1）中的金属包括一种碱土金属。

37、权利要求35的组合物，其中碱土金属是镁。

38、权利要求37的组合物，其中（B-1）包括轻的氧化镁。

39、一种热熔融组合物，它由（A）和（B）构成：

（A）一种热塑性弹性体，和

（B）至少一种通过于40～约120℃加热以下组分制得的非碳酸化过碱镁配合物，

（B-1）氧化镁，

（B-2）一种烷基苯磺酸，

（B-3）水，和

（B-4）一种至少含一种石蜡、矿物油和石蜡醇的混合物的混合物;

其中（A）与（B）之比为约3%～约7%（重量）的（A）和约97%～约93（重量）的（B）;（B-1）与（B-2）的当量比（其中（B-2）按游离酸计算）为约5∶1～约25∶1，（B-3）与（B-1）之比为约0.7∶1～3.0∶1，组分（B-4）与组分（B-2）之比至少约为0.5∶1。

40、一种用权利要求1的组合物涂覆的金属制品。

41、一种用权利要求15的组合物涂覆的金属制品。

42、一种用权利要求39的组合物涂覆的金属制品。

43、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将待防护的金属表面浸入在一种含权利要求1的组合物的液体热熔融组合物中。

44、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将待防护的金属表面浸在一种含权利要求15的组合物的液体热熔融组合物中。

45、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将待防护的金属表面浸在含权利要求39的组合物的液体热熔融组合物中。

46、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将含权利要求1的组合物的液体热熔融组合物浸渍到金属表面上。

47、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将含权利要求15的组合物的液体热熔融组合物浸渍到金属表面上。

48、一种涂覆金属表面以使其缓蚀的方法，该方法包括将含权利要求39的组合物的液体热熔融组合物浸渍到金属表面上。