CN104059697B - 具有高热沉的碳氢燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，以质量百分比计，原料组成为：碳氢燃料100％；HPG-C160.01％～5％。本发明公开了一种新型的碳氢燃料组合物，以HPG-C16(十六烷基接枝超支化聚缩水甘油)作为引发剂，促进了碳氢燃料裂解程度，提升碳氢燃料热沉，提高了碳氢燃料的吸热能力，并为HPG-C16的应用提出了一个新的发展方向。

Description

具有高热沉的碳氢燃料组合物
技术领域
本发明涉及碳氢燃料的技术领域，特别涉及一种具有高热沉的碳氢燃料组合物。
背景技术
飞行器飞行速度的增加必然引起蒙皮及发动机表面温度过高，使得飞行器热管理及冷却问题成为高速飞行器研制开发中亟待解决的关键问题之一。开发“可燃冷却剂”的吸热型碳氢燃料是解决这一问题的重要途径。这类燃料的热沉来自于两方面，一方面是利用碳氢燃料自身升温与相变吸热的物理热沉，另一方面来自于大分子碳氢燃料还可在高温下吸热发生裂解及一系列聚合反应的化学热沉，可吸收飞行系统产生的大量热量并裂解生成燃烧性能优异的小分子产物，在燃烧室燃烧为飞行器提供动力，既提高了能量的利用率，又减少了运载系统的负载，为目前国际上常见的“主动冷却”的方法。
引发与催化裂解以提高碳氢燃料裂解深度是提高其化学热沉的一种重要途径，可满足飞行器更高的冷却要求。其中引发剂是加入燃料中的一种易于产生自由基的物质，可以在低温下断链形成自由基从而引发裂解反应，并提高反应速率。如俄罗斯报道了引发剂的使用，在500～630℃时，添加量小于0.8wt％时将燃料裂解速度提高2～7倍，裂解起始温度降低100℃。
如浙江大学的王泽等人(WangZ,LinRS,FangWJ.Triethylamineasaninitiatorforcrackingofheptanes[J].Energy,2006,31(14):2773-2790)以正庚烷为模型化合物，对多种引发剂进行了筛选，其中三乙胺、三丁胺和2,6-二叔丁基对甲酚提高了正庚烷的裂解性能。
又如天津大学的刘国柱等人(LiuGZ,HanYJ,GuoW.Supercriticalinitiativecrackingofendothermicfuelmodelcompoundn-dodecanewith1-nitropropane[R].AIAA2008-5127,2008)以正十二烷为模型燃料，在超临界条件下研究了1-硝基丙烷、三乙胺和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷等3种引发剂的作用，结果表明，3种引发剂对正十二烷的裂解具有显着促进作用。
超支化聚合物是一类具有高度支化结构的大分子，结构中不仅包含有支化单元，还包含有相当比例的链状结构单元，其高度支化的结构赋予了大分子间不易缠结、整体粘度较低以及高流变性能等性质。现已在药物缓释及靶向给药、催化剂载体等领域受到广泛关注。其中超支化聚缩水甘油为研究得较为成熟的一类超支化聚合物，1999年Sunder等人通过阴离子聚合法可控性地得到不同分子量的超支化聚缩水甘油HPG，同年他们报道了通过十六烷基酰氯酯化接枝的方法合成了可溶于弱极性溶剂甲苯的十六烷基接枝聚缩水甘油HPG-C16，其HPG中心为聚醚型结构，在高温下可释放大量的自由基，具有引发并促进碳氢燃料裂解的潜在应用意义。
目前，作为碳氢燃料的引发剂多为小分子有机物，但尚未有用于提高燃料热沉的超支化聚合物添加剂见诸报道。
发明内容
本发明提供了一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，以HPG-C16(十六烷基接枝超支化聚缩水甘油)作为引发剂，促进了碳氢燃料裂解，提升碳氢燃料热沉，提高了碳氢燃料的吸热能力。
本发明公开了一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～5％；
所述的HPG-C16具有如式1所示的结构：
式中，圈内部分为聚缩水甘油HPG，圈外接酯化接枝反应后的十六烷基，其中m、n、j、k代表HPG中重复单元的数量，m、n、j、k独立地选自1～10，重复单元的排列有支化、线型两种方式，十六烷基数量随接枝率而变化。
作为优选，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～0.2％。
针对现配现用的情况，本发明公开了具有上述组成的碳氢燃料组合物。
针对长期保存的情况，本发明还公开了一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～5％；
助表面活性剂0.01％～5％。
作为优选，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～0.2％；
助表面活性剂0.01％～1％。
作为优选，所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇或正戊醇。
通过添加助表面活性剂可以提高碳氢燃料组合物的稳定性，便于长期保存后使用。
作为优选，所述HPG-C16的数均相对分子质量为1,000～60,000，接枝率为60％～95％。进一步优选，所述HPG-C16的数均相对分子质量为1,000～36,320。
作为优选，所述的碳氢燃料包括如碳数为9～14的直链烷烃、十氢萘、甲基环己烷、乙基环己烷等在内的模型燃料；
或者是包括航空煤油、火箭煤油等液体推进剂的实际燃料。
进一步优选，所述的碳氢燃料为12～14的直链烷烃，如正十二烷、正十三烷或正十四烷等。HPG-C16对所述优选的碳氢燃料的热沉提高效果更加显着。
本发明还公开了所述的碳氢燃料组合物的制备方法。
针对现配现用的情况：
30～60℃下，将不同数均相对分子质量的HPG-C16在搅拌情况下，与碳氢燃料混合配成溶液；
针对长期保存的情况：
30～60℃下，将不同数均相对分子质量的HPG-C16在搅拌情况下，与碳氢燃料混合配成溶液，再添加助表面活性剂得到碳氢燃料组合物。
与现有技术相比，本发明公开了一种新型的碳氢燃料组合物，以HPG-C16作为引发剂，促进了碳氢燃料裂解程度，提升碳氢燃料热沉，提高了碳氢燃料的吸热能力，并为HPG-C16的应用提出了一个新的发展方向。
具体实施方式
以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。热沉的测试是通过能量平衡关系得到，在一定温度下，以加热到该温度所需的功率扣除管道散热功率后除以燃料流速得到热沉。
以下实施例中，作为原料的HPG-C16可以参照SunderA,M,HanselmannR,RolfM,andHolgerF.MolecularNanocapsulesBasedonAmphiphilicHyperbranchedPolyglycerols[J].Angew.Chem.Int.Ed,1999,38(23):3552-3555的方法进行制备。
实施例1
称取HPG-C16(数均相对分子质量1,000)，在40℃下搅拌溶解于正十二烷中，配成0.01％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十二烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十二烷在这些温度下的热沉值由2140、2210、2520、2910和3338kJ/kg分别提高至2160、2240、2650、3022和3340kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例2
称取HPG-C16(数均相对分子质量3,200)，在40℃下搅拌溶解于正十二烷中，配成0.1％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十二烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十二烷在这些温度下的热沉值由2140、2210、2520、2910和3338kJ/kg分别提高至2225、2372、2792、3206和3592kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例3
称取HPG-C16(数均相对分子质量3,800)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，配成0.03％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2210、2536、2970、3296和3643kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例4
称取HPG-C16(数均相对分子质量8,616)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，配成0.03％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2229、2591、3068、3443和3665kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例5
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，配成0.03％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2260、2622、3119、3513和3783kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例6
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，配成0.06％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2371、2723、3147、3462和3831kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例7
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，配成0.12％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660和690℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941和3242kJ/kg分别提高至2433、2825、3120和3548kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例8
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于十氢萘中，配成0.1％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测十氢萘和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，十氢萘在这些温度下的热沉值由1686、1768、1950、2338和2789kJ/kg分别提高至1711、1787、1996、2391和2878kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例9
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于乙基环己烷中，配成0.1％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测乙基环己烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，乙基环己烷在这些温度下的热沉值由2140、2210、2520、2910和3338kJ/kg分别提高至2204、2260、2791、3065和3492kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例10
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，并添加1％的正丁醇后，配成HPG-C16浓度为0.03％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2190、2547、3161、3396和3780kJ/kg。上述溶液适用于长期储存，半年后仅有极少絮状沉淀。
实施例11
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于正十三烷中，并添加1％的正戊醇后，配成HPG-C16浓度为0.03％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测正十三烷和以上溶液在600、630、660、690和720℃温度下的热沉值。结果表明，正十三烷在这些温度下的热沉值由2160、2448、2941、3242和3600kJ/kg分别提高至2237、2580、3216、3416和3865kJ/kg。上述溶液适用于长期储存，储存后仅有极少絮状沉淀。
实施例12
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于碳氢燃料(含18％链烷烃、78.0％环烷烃和4％芳烃，以上均为质量百分比)中，配成HPG-C16浓度为0.2％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测EHF和以上溶液在600、625、650、675和700℃温度下的热沉值。结果表明，航空煤油在这些温度下的热沉值由1900、2051、2170、2494和2749kJ/kg分别提高至2002、2192、2487、2804和3148kJ/kg。上述溶液适用于现配现用。
实施例13
称取HPG-C16(数均相对分子质量36,320)，在40℃下搅拌溶解于碳氢燃料(含18％链烷烃、78.0％环烷烃和4％芳烃，以上均为质量百分比)中，并添加1％的正戊醇后，配成HPG-C16浓度为0.2％的溶液。在3.5MPa、1g/s流量下分别测EHF和以上溶液在600、625、650、675和700℃温度下的热沉值。结果表明，航空煤油在这些温度下的热沉值由1900、2051、2170、2494和2749kJ/kg分别提高至1984、2216、2547、2865和3120kJ/kg。上述溶液适用于长期保存。
以上对本发明做了示例性的描述，值得说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改(包括更改长链烷基的种类与酯化度、更改碳氢燃料种类等)或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～5％。
2.根据权利要求1所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～0.2％。
3.一种具有高热沉的碳氢燃料组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～5％；
助表面活性剂0.01％～5％。
4.根据权利要求3所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，以质量百分比计，原料组成为：
碳氢燃料100％；
HPG-C160.01％～0.2％；
助表面活性剂0.01％～1％。
5.根据权利要求4所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述的助表面活性剂为正丙醇、正丁醇或正戊醇。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述HPG-C16的数均相对分子质量为1,000～60,000，酯化度为60％～95％。
7.根据权利要求6所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述HPG-C16的数均相对分子质量为1,000～36,320。
8.根据权利要求1或3所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述的碳氢燃料为模型燃料或实际燃料。
9.根据权利要求8所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述的模型燃料为碳数为9～14的直链烷烃、十氢萘、甲基环己烷或乙基环己烷。
10.根据权利要求9所述的碳氢燃料组合物，其特征在于，所述的模型燃料为碳数为9～14的直链烷烃。
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