BR102014018406A2

BR102014018406A2 - composição de combustível de aviação sem chumbo

Info

Publication number: BR102014018406A2
Application number: BR102014018406A
Authority: BR
Inventors: Hanane Belmokaddem Bennis; Michael Clifford Macknay; Timothy Michael Shea; Trevor James Davies
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-12-15
Also published as: GB2515198A; US20150159106A1; AU2014206193A1; EP2868734B1; BR102014018406B1; MX345097B; GB2515198B; AU2014206193B2; CA2857857C; US9035114B1; CA2857857A1; RU2014131100A; CN104593102A; EP2868734A1; MX2014009053A; PL2868734T3; CN104593102B; ES2612571T3; RU2671220C2; ZA201405514B

Abstract

composição de combustível de aviação sem chumbo. são providas composições de combustível de aviação sem chumbo com alto teor de octano tendo alto conteúdo de aromáticos e um conteúdo de chn de pelo menos 97,2% em peso, menos do que 2,8% em peso de conteúdo de oxigênio, uma t10 de no máximo 75°c, t40 de pelo menos 75°c, uma t50 de no máximo 105°c, uma t90 de no máximo 135°c, um ponto de ebulição final de menos do que 190°c, um calor de combustão ajustado de pelo menos 43,5 mj/kg, uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kpa, ponto de congelamento é de menos do que -58°c.

Description

“COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL DE AVIAÇÃO SEM CHUMBO” [0001] Este presente pedido reivindica o benefício dos Pedidos de Patente Provisórios dos Estados Unidos da América com os números 61/898.244 depositado em 31 de outubro de 2013, 61/991.888 depositado em 12 de maio de 2014, e 62/021.249 depositado em 7 de julho de 2014.

Campo da Invenção [0002] A presente invenção se refere ao combustível de gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano, de maneira mais particular a uma gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano tendo baixo conteúdo de oxigênio.

Fundamentos da Invenção [0003] Avgas (gasolina de aviação) é um combustível de aviação usado nos motores de combustão interna com ignição por centelha para impulsionar aeronaves. Avgas é distinguida de mogas (gasolina de motor), que é a gasolina do dia-a-dia usada em carros e alguma aeronave leve não comercial. Diferentemente do mogas, que foi formulada desde os anos de 1970s para permitir o uso de conversores catalíticos de 3 sentidos para a redução da poluição, avgas contém tetraetil chumbo (TEL), uma substância tóxica não biodegradável usada para evitar a batida do motor (detonação). [0004] Combustíveis de gasolina de aviação atualmente contêm o tetraetil chumbo aditivo (TEL), em quantidades de até 0,53 mL/L ou 0,56 g/L que é o limite permitido através da especificação de gasolina de aviação bastante usada de 100 de Baixo teor de Chumbo (100LL). O chumbo é necessário para satisfazer as demandas com alto teor de octano dos motores de pistão de aviação: a especificação de 100LL de ASTM D910 demanda um número de octano do motor mínimo (MON) de 99,6, em contraste à especificação EN 228 para a gasolina de motor Européia que estipula um MON mínimo de 85 ou a gasolina de motor dos Estados Unidos da América que requer classificação de octano mínimo de combustível sem chumbo (R+M)/2 de 87. [0005] Combustível de aviação é um produto o qual foi desenvolvido com cuidado e sujeitado às regulações rígidas para a aplicação aeronáutica. . Assim combustíveis de aviação devem satisfazer características fisico- químicas precisas, definidas pelas especificações internacionais tais como ASTM D910 especificada pela Federal Aviation Administration (FAA).

Gasolina automotiva não é uma substituição completamente viável para avgas em muitas aeronaves, já que muitos motores de avião turbocarregados e/ou de alto desempenho necessitam de combustível com octanagem 100 (MON de 99,6) e modificações são necessárias de maneira a utilizar combustível com baixo teor de octano. Gasolina automotiva pode vaporizar em linhas de combustível causando uma trava de vapor (uma bolha na linha) ou cavitação de bomba de combustível, privando o motor do combustível. A trava de vapor ocorre tipicamente em sistemas de combustível onde uma bomba de combustível acionada de maneira mecânica montada no motor retira o combustível a partir de um tanque montado inferior à bomba. A pressão reduzida na linha podem fazer com que os componentes mais voláteis na gasolina automotiva entrem em flash no vapor, formando bolhas na linha de combustível e interrompendo o fluxo de combustível. [0006] A especificação de ASTM D910 não inclui toda a gasolina satisfatória para reciprocar motores de aviação, mas em vez disso, define os seguintes tipos específicos de gasolina de aviação para o uso civil: Grau 80;

Grau 91; Grau 100; e Grau 100LL. Grau 100 e Grau 100LL são consideradas Gasolina de aviação com alto teor de octano para satisfazer o requisito da demanda moderna de motores de aviação. Em adição ao MON, a especificação D910 de Avgas possuem os seguintes requisitos: densidade; destilação (pontos de ebulição inicial e final, combustível evaporado, temperaturas evaporadas Tio, T40, T90, T10+T50); recuperação, resíduo e volume de perda; pressão de vapor; ponto de congelamento; conteúdo de enxofre; calor de combustão líquido; corrosão de tira de cobre; estabilidade de oxidação (goma potencial e precipitado de chumbo); alteração de volume durante a reação de água; e condutividade elétrica. Combustível avgas tipicamente é testado para as suas propriedades que usam testes de ASTM: Número de octano do motor: ASTM D2700 Classificação enxuta de aviação: ASTM D2700 Número de desempenho (Supercarga): ASTM D909 Conteúdo de tetraetil chumbo: ASTM D5059 ou ASTM D3341 Cor: ASTM D2392 Densidade: ASTM D4052 ou ASTM D1298 Destilação: ASTM D86 Pressão de vapor: ASTM D5191 ou ASTM D323 ou ASTM D5190 Ponto de congelamento: ASTM D2386 Enxofre: ASTM D2622 ou ASTM D1266 Calor de combustão líquido (NHC): ASTM D3338 ou ASTM D4529 ou ASTM D4809 Corrosão do cobre: ASTM Dl30 Estabilidade de oxidação - Goma potencial: ASTM D873 Estabilidade de oxidação - Precipitado de chumbo: ASTM D873 Reação de água - Alteração de volume: ASTM D1094 Condutividade elétrica: ASTM D2624 [0007] Combustíveis de aviação devem possuir uma baixa pressão de vapor de maneira a evitar problemas de vaporização (trava de vapor) em pressões baixas encontradas em altitude e por óbvias razões de segurança.

Mas a pressão de vapor deve ser grande o suficiente para garantir que o motor dê a partida facilmente. A pressão de vapor de Reid (RVP) deve estar na faixa de 38kPa a 49kPA. O ponto de destilação final devem ser bem baixos de maneira a limitar as formações de depósitos e as suas consequências danosas (perdas de potência, refrigeração prejudicada). Estes combustíveis também devem possuir um suficiente calor de combustão líquido (NHC) para garantir o alcance adequado da aeronave. Além disso, como combustíveis de aviação são usados em motores que provêem bom desempenho e frequentemente operar com uma alta carga, isto é sob condições próximas à batida, este tipo de combustível é esperado de ter uma resistência muito boa à combustão espontânea. [0008] Além disso, para o combustível de aviação duas características são determinadas as quais são comparáveis aos números de octano: primeiro, o MON ou número de octano do motor, que se refere à operação com uma mistura levemente pobre (potência de cruzeiro), o outro, a classificação de octano. Número de desempenho ou PN, que se refere ao uso com uma mistura distintamente rica (retirada). Com o objetivo de garantir os requisitos de alta octanagem, no estágio de produção de combustível de aviação, um composto de chumbo orgânico, e de maneira mais particular tetraetil chumbo (TEL), em geral é adicionado. Sem o TEL adicionado, o MON tipicamente está em tomo de 91. Como notado acima ASTM D910, combustível de aviação com octanagem 100 requer um número de octano do motor mínimo (MON) de 99,6. O perfil de destilação da composição de combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem deve ter uma T10 de no máximo 75°C, T40 de no mínimo 75°C, T50 de no máximo 105°C, e T90 de no máximo 135°C. [0009] Como no caso de combustíveis para veículos de terra, administrações estão tendendo a diminuir o conteúdo de chumbo, ou ainda para banir este aditivo, devido a ele ser perigoso à saúde e ao ambiente.

Assim, a eliminação do chumbo a partir da composição de combustível de aviação está se tomando um objetivo.

Sumário da Invenção [00010] Verificou-se que é difícil produzir um combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem que satisfaz a maior parte da especificação de ASTM D910 para o combustível de aviação com alta octanagem. Em adição ao MON de 99,6, também é importante não impactar de maneira negativa o alcance de vôo da aeronave, pressão de vapor, perfil de temperatura e pontos de congelamento que satisfaz os requisitos de partida de motor de aeronave e a operação contínua em alta altitude. [00011] De acordo com certos destes aspectos, em uma modalidade da presente invenção provê uma composição de combustível de aviação sem chumbo tendo um MON de pelo menos 99,6, conteúdo de enxofre de menos do que 0,05% em peso, conteúdo de CHN de pelo menos 97,2% em peso, menos do que 2,8% em peso de conteúdo de oxigênio, uma T10 de no máximo 75°C, T40 de pelo menos 75° C, uma T50 de no máximo 105° C, uma T90 de no máximo 135°C, um ponto de ebulição final de menos do que 190°C, um calor de combustão ajustado de pelo menos 43,5 mJ/kg, uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa, compreendendo uma mistura compreendendo: a partir de 20% em volume até 35% em volume de tolueno tendo um MON de pelo menos 107; a partir de 2% em volume 10% em volume de anilina; a partir de acima de 30% em volume até 55% em volume de pelo menos um alquilado ou mistura de alquilado tendo uma faixa de ebulição inicial de a partir de 32°C a 60°C e uma faixa de ebulição final de a partir de 105°C a 140°C, tendo T40 de menos do que 99°C, T50 de menos do que 100°C, T90 de menos do que 110°C, o alquilado ou a mistura de alquilado compreendendo isoparafinas a partir de 4 até 9 átomos de carbono, 3 a 20% em volume de isoparafinas de C5, 3 a 15% em volume de isoparafinas de C7, e 60 a 90% em volume de isoparafinas de C8, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, e menos do que 1 % em volume de C10+, com base no alquilado ou na mistura de alquilado; a partir de 7% em volume até 14% em volume de um alquil acetato ramificado tendo grupo alquil de cadeia ramificada tendo 4 a 8 átomos de carbono; e pelo menos 8% em volume de isopentano em uma quantidade suficiente para alcançar uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa; e em que a composição de combustível contém menos do que 1% em volume de aromáticos de C8. [00012] As funcionalidades e as vantagens da Invenção serão aparentes aos peritos na técnica. Enquanto várias alterações podem ser feitas pelos peritos na técnica, tais alterações estão dentro do espírito da Invenção.

Breve Descrição dos Desenhos [00013] Este desenho ilustra certos aspectos de algumas das modalidades da Invenção, e não deve ser usado para limitar ou definir a invenção. [00014] A Fig. 1 mostra as condições do motor para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2575 RPM na pressão de coletor constante. [00015] A Fig. 2 mostra os dados de detonação para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2575 RPM na pressão de coletor constante. [00016] A Fig. 3 mostra as condições do motor para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2400 RPM na pressão de coletor constante. [00017] A Fig. 4 mostra os dados de detonação para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2400 RPM na pressão de coletor constante. [00018] A Fig. 5 mostra as condições do motor para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2200 RPM na pressão de coletor constante. [00019] A Fig. 6 mostra os dados de detonação para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2200 RPM na pressão de coletor constante. [00020] A Fig. 7 mostra as condições do motor para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2757 RPM em potência constante. [00021] A Fig. 8 mostra os dados de detonação para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 a 2757 RPM em potência constante. [00022] A Fig. 9 mostra as condições do motor para o combustível 100LL fonte de FBO a 2575 RPM na pressão de coletor constante. [00023] A Fig. 10 mostra os dados de detonação para o combustível 100LL fonte de FBO a 2575 RPM na pressão de coletor constante. [00024] A Fig. 11 mostra as condições do motor para o combustível 100LL fonte de FBO a 2400 RPM na pressão de coletor constante. [00025] A Fig. 12 mostra os dados de detonação para o combustível 100LL fonte de FBO a 2400 RPM na pressão de coletor constante. [00026] A Fig. 13 mostra as condições do motor para o combustível 100LL fonte de FBO a 2200 RPM na pressão de coletor constante. [00027] A Fig. 14 mostra os dados de detonação para o combustível 100LL fonte de FBO a 2200 RPM na pressão de coletor constante. [00028] A Fig. 15 mostra as condições do motor para o combustível 100LL fonte de FBO a 2757 RPM em potência constante. [00029] A Fig. 16 mostra os dados de detonação para o combustível 100LL fonte de FBO a 2757 RPM em potência constante.

Descrição Detalhada da Invenção [00030] Verificou-se que um combustível de aviação sem chumbo com baixo conteúdo de oxigênio e alta octanagem tendo um conteúdo de oxigênio de menos do que 2,8% em peso com base na mistura de combustível de aviação sem chumbo que satisfaz a maior parte da especificação de ASTM D910 para ο combustível de aviação com octanagem 100 pode ser produzida através de uma mistura compreendendo a partir de cerca de 20% em volume até cerca de 35% em volume de tolueno com alto MON, a partir de cerca de 2% em volume até cerca de 10% em volume de anilina; a partir de cerca de mais do que 30% em volume até cerca de 55% em volume de pelo menos um corte de alquilado ou mistura de alquilado que possuem certa composição e certas propriedades e pelo menos 8% em volume de isopentano e a partir de cerca de 7% em volume até cerca de 14% em volume de um alquil acetato ramificado tendo grupo alquil de cadeia ramificada tendo 4 a 8 átomos de carbono. Preferivelmente, a quantidade combinada de tolueno e de alquil acetato ramificado na composição de combustível é de mais do que 30% em volume, mais do que 31% em volume, mais do que 32% em volume, ou mais do que 33% em volume. O combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem da Invenção possui um MON de mais do que 99,6. [00031] Em uma modalidade, uma composição de combustível de aviação sem chumbo tendo um MON de pelo menos 99,6, conteúdo de enxofre de menos do que 0,05% em peso, conteúdo de CHN de pelo menos 97,2% em peso, menos do que 2,8% em peso de conteúdo de oxigênio, uma T10 de no máximo 75°C, T40 de pelo menos 75° C, uma T50 de no máximo 105° C, uma T90 de no máximo 135°C, um ponto de ebulição final de menos do que 190°C, um calor de combustão ajustado de pelo menos 43,5 mJ/kg, uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa, compreendendo uma mistura compreendendo: a partir de cerca de 20% em volume até cerca de 35% em volume de tolueno tendo um MON de pelo menos 107; a partir de cerca de 2% em volume até cerca de 10% em volume de anilina; a partir de acima de 30% em volume até cerca de 55% em volume de pelo menos um alquilado ou mistura de alquilado tendo uma faixa de ebulição inicial de a partir de cerca de 32°C até cerca de 60°C e uma faixa de ebulição final de a partir de cerca de 105°C até cerca de 140°C, tendo T40 de menos do que 99°C, T50 de menos do que 100°C, T90 de menos do que 110°C, o alquilado ou a mistura de alquilado compreendendo isoparafinas a partir de 4 até 9 átomos de carbono, cerca de 3 a 20% em volume de isoparafinas de C5, cerca de 3 a 15% em volume de isoparafinas de C7, e cerca de 60 a 90% em volume de isoparafinas de C8, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, e menos do que 1% em volume de C10+, com base no alquilado ou na mistura de alquilado; a partir de cerca de 7% em volume até cerca de 14% em volume de um alquil acetato ramificado tendo grupo alquil de cadeia ramificada tendo 4 a 8 átomos de carbono; e pelo menos 8% em volume de isopentano em uma quantidade suficiente para alcançar uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa; em que a quantidade combinada de tolueno e de alquil acetato ramificado na composição de combustível é de mais do que 30% em volume, preferivelmente mais do que 33% em volume; e em que a composição de combustível contém menos do que 1% em volume de aromáticos de C8. [00032] Adicionalmente, a composição de combustível de aviação sem chumbo contém menos do que 1% em volume de aromáticos de C8.

Verificou-se que aromáticos de C8 tais como xileno podem ter problemas de compatibilidade de materiais, particularmente em aeronaves mais antigas.

Adicionalmente, verificou-se que combustível de aviação sem chumbo contendo aromáticos de C8 tendem a ter dificuldades em satisfazer o perfil de temperatura da especificação D910. Em uma modalidade, o combustível de aviação sem chumbo contém menos do que 0,2% em volume de éteres. Em outra modalidade, o combustível de aviação sem chumbo não contém nenhum álcool de cadeia linear e nenhum éter acíclico. Em uma modalidade, o combustível de aviação sem chumbo não contém nenhum álcool tendo ponto de ebulição de menos do que 80°C, Adicionalmente, a composição de combustível de aviação sem chumbo possui um conteúdo de benzeno entre 0% em volume e 5% em volume, preferivelmente menos do que 1% em volume. [00033] Adicionalmente, em algumas modalidades, a alteração de volume do combustível de aviação sem chumbo testado para reação de água que está dentro de +/- 2 mL como definido em ASTM D1094. [00034] O combustível sem chumbo com alta octanagem não vai conter chumbo e preferivelmente não contém qualquer outro equivalente de chumbo que aprimora a octanagem metálico. O termo “sem chumbo” é entendido para ter menos do que 0,01 g/L de chumbo. O combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem vai ter um conteúdo de enxofre de menos do que 0,05% em peso. Em algumas modalidades, é preferido ter conteúdo de cinza de menos do que 0,0132 g/L (0,05 g/galão) (ASTM D- 482).

[00035] De acordo com a especificação D910 de ASTM atual, o NHC deve estar próximo a ou acima de 43,5 mJ/kg. O valor de calor de combustão líquido está baseado em um combustível de aviação de baixa densidade atual e não mede de maneira acurada o alcance de vôo para maior densidade do combustível de aviação. Verificou-se que para a gasolina de aviação sem chumbo que exibe altas densidades, o calor de combustão pode ser ajustado para a maior densidade do combustível para prever de maneira mais acurada o alcance de vôo de uma aeronave. [00036] Atualmente existem três métodos de teste de ASTM aprovados para a determinação do calor de combustão dentro da especificação de ASTM D910. Apenas o método de ASTM D4809 resulta em uma determinação real deste valor através da combustão do combustível. Os outros métodos (ASTM D4529 e ASTM D3338) são cálculos que utilizam valores a partir de outras propriedades físicas. Estes métodos foram considerados equivalentes dentro da especificação de ASTM D910. [00037] Atualmente o calor de combustão líquido para os combustíveis de aviação (ou Energia Específica) é expresso de maneira gravimétrica como mJ/kg. Gasolina de aviação que contém chumbo atual possui uma densidade relativamente baixa se comparada para muitas formulações sem chumbo alternativas. Combustíveis de maior densidade possuem um conteúdo de energia gravimétrica inferior mas um conteúdo de energia volumétrica superior (MJ/L). [00038] O conteúdo de energia volumétrica superior permite que mais energia seja armazenada em um volume fixo. O espaço pode ser limitado na aeronave de aviação geral e aqueles que limitaram a capacidade do tanque de combustível, ou preferem voar com os tanques cheios, portanto podem alcançar maior alcance de vôo. No entanto, quanto mais denso o combustível, então maior é o aumento no peso de combustível realizado. Isto pode resultar em um deslocamento potencial da carga que não é combustível da aeronave.

Enquanto a relação destas variáveis é complexa, as formulações nesta modalidade foram projetadas para satisfazer melhor os requisitos da gasolina de aviação. Já que em parte os efeitos de densidade afetam o alcance da aeronave, verificou-se que um alcance da aeronave mais acurado, normalmente calibrado usando o Calor de Combustão, pode ser previsto através do ajuste para a densidade da avgas usando a seguinte equação: HOC* = (HOCv/densidade) + (% de alcance aumentado/% de carga aumentada +1) onde HOC* é o calor de combustão ajustado (mJ/kg), HOCv é a densidade de energia volumétrica (MJ/L) obtida a partir da medição do Calor de Combustão real, a densidade é a densidade do combustível (g/L),% de alcance aumentado é o aumento da porcentagem no alcance da aeronave comparado a 100 LL (HOCll) calculado usando HOCv e HOCll para um volume de combustível fixo, e% de carga aumentada é o correspondente aumento da porcentagem na capacidade de carga devido à massa de combustível. [00039] O calor de combustão ajustado será pelo menos 43,5 mJ/kg, e possui uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa. A composição do combustível sem chumbo com alta octanagem vai ter adicionalmente um ponto de congelamento de -58°C ou menos. Adicionalmente, o ponto de ebulição final da composição do combustível sem chumbo com alta octanagem deve ser menos do que 190°C, preferivelmente no máximo 180°C

medido com mais do que 98,5% de recuperação como medido usando ASTM D-86. Se o nível de recuperação é baixo, o ponto de ebulição final pode não ser medido de maneira eficaz para a composição (isto é, maior ponto de ebulição residual que ainda permanece em vez de ser medido). A composição de combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem da Invenção possui um conteúdo de carbono, hidrogênio e nitrogênio (Conteúdo de CHN) de pelo menos 97,2% em peso, preferivelmente pelo menos 97,5% em peso, e menos do que 2,8% em peso, preferivelmente 2,5% em peso de oxigênio. De maneira adequada, o combustível de aviação sem chumbo possui um conteúdo de aromáticos medido de acordo com ASTM D5134 de mais do que 15% em peso até cerca de 35% em peso. [00040] Verificou-se que o combustível de aviação sem chumbo com baixo conteúdo de oxigênio e alta octanagem da Invenção não satisfaz apenas o valor de MON para o combustível de aviação com octanagem 100, mas também satisfaz o ponto de congelamento e o perfil de temperatura de T10 de no máximo 75°C, T40 de pelo menos 75°C, T50 no máximo 105°C, e T90 de no máximo 135°C, pressão de vapor, calor de combustão ajustado, e ponto de congelamento. Em adição ao MON é importante satisfazer a pressão de vapor, perfil de temperatura, e calor de combustão mínimo ajustado para a partida do motor da aeronave e a operação suave do avião em maior altitude.

Preferivelmente o valor de goma potencial é de menos do que 6mg/100mL. [00041] É difícil satisfazer a demanda de especificação para o combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem. Por exemplo, Publicação de Pedido de Patente dos EUA 2008/0244963, divulga um combustível de aviação livre de chumbo com um MON maior do que 100, com componentes principais do combustível feito a partir de avgas e um componente secundário de pelo menos dois compostos a partir do grupo de ésteres de pelo menos um ácido monocarboxílico ou policarboxílico e pelo menos um álcool ou poliol, anidridos de pelo menos um ácido monocarboxílico ou policarboxílico. Estes oxigenados possuem um nível combinado de pelo menos 15% v/v, exemplos típicos de 30% v/v, para satisfazer o valor de MON. No entanto, estes combustíveis não satisfazem muitas das outras especificações tais como calor de combustão (medido ou ajustado) ao mesmo tempo, incluindo até MON em muitos exemplos. Outro exemplo, Patente dos EUA No. 8313540 divulga um combustível de turbina biogênico compreendendo mesitileno e pelo menos um alcano com um MON maior do que 100. No entanto, estes combustíveis também não satisfazem muitas das outras especificações tais como calor de combustão (medido ou ajustado), perfil de temperatura, e pressão de vapor ao mesmo tempo.

Tolueno [00042] O tolueno ocorre naturalmente em baixos níveis no óleo cru e usualmente está produzido nos processos de fabricação de gasolina através de um reformador catalítico, em um craqueador de etileno ou fazendo coque a partir de carvão. Separação final, tanto através de destilação quanto de extração de solvente, ocorre em um dos muitos processos disponíveis para a extração dos aromáticos de BTX (isômeros de benzeno, tolueno e xileno). O

tolueno usado na invenção deve ser um grau de tolueno que possui um MON de pelo menos 107 e contendo menos do que 1 % em volume de aromáticos de C8. Adicionalmente, o componente de tolueno deve possuir um conteúdo de benzeno entre 0% em volume e 5% em volume, preferivelmente menos do que 1% em volume. [00043] Por exemplo, um reformado de aviação em geral é um corte de hidrocarboneto contendo pelo menos 70% em peso, idealmente pelo menos 85% em peso de tolueno, e também contém aromáticos de C8 (15 a 50% em peso de etilbenzeno, xilenos) e aromáticos de C9 (5 a 25% em peso propilbenzeno, metil benzenos e trimetilbenzenos). Tal reformado possui um valor de MON típico na faixa de 102 a 106, e verificou-se como não adequado para o uso na presente invenção. [00044] Tolueno preferivelmente está presente na mistura em uma quantidade a partir de cerca de 20% em volume, preferivelmente a partir de cerca de 25% em volume, até no máximo cerca de 40% em volume, preferivelmente até no máximo cerca de 35% em volume, mais preferivelmente até no máximo cerca de 30% em volume, com base na composição de combustível de aviação sem chumbo.

Anilina [00045] Anilina (CeHsNHt) é produzido principalmente na indústria em duas etapas a partir de benzeno. Primeiro, benzeno é nitrado usando uma mistura concentrada de ácido nítrico e ácido enxoffeico a 50 a 60°C, que fornece nitrobenzeno. Na segunda etapa, o nitrobenzeno é hidrogenado, tipicamente a 200 a 300°C na presença de vários catalisadores de metal. [00046] Como uma alternativa, anilina também é preparada a partir de fenol e amônia, o fenol sendo derivado a partir do processo de cumeno. [00047] No comércio, três marcas de anilina são distinguidas: óleo de anilina para azul, que é anilina pura; óleo de anilina para vermelho, uma mistura de quantidades equimolares de anilina e ortotoluidinas e paratoluidinas; e óleo de anilina para safranina, que contém anilina e ortotoluidina, e é obtido a partir do destilado (échappés) da fusão de fiicsina.

Anilina pura, conhecida de outra forma como óleo de anilina para azul é desejada para avgas sem chumbo de alta octanagem. Anilina preferivelmente está presente na mistura em uma quantidade a partir de cerca de 2% em volume, preferivelmente pelo menos cerca de 3% em volume, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 4% em volume até no máximo cerca de 10% em volume, preferivelmente até no máximo cerca de 7%, mais preferivelmente até no máximo cerca de 6%, com base na composição de combustível de aviação sem chumbo.

Alquilado e Mistura de alquilado [00048] O termo alquilado tipicamente se refere à parafina de cadeia ramificada. A parafina de cadeia ramificada tipicamente é derivada a partir da reação da isoparafina com olefina. Vários graus de isoparafmas de cadeia ramificada e misturas estão disponíveis. O grau é identificado pela faixa do número de átomos de carbono por molécula, o peso molecular médio das moléculas, e a faixa de ponto de ebulição do alquilado. Verificou-se que um certo corte de corrente de alquilado e sua mistura com isoparafinas tais como isoctano é desejável de obter ou prover o combustível de aviação sem chumbo com alta octanagem da Invenção. Este alquilado ou esta mistura de alquilado podem ser obtidos através da destilação ou de um corte de alquilados padrão disponíveis na indústria. Opcionalmente ele está misturado com isoctano. O alquilado ou a mistura de alquilado possuem uma faixa de ebulição inicial de a partir de cerca de 32°C até cerca de 60°C e uma faixa de ebulição final de a partir de cerca de 105°C até cerca de 140°C, preferivelmente até cerca de 135°C, mais preferivelmente até cerca de 130°C, ainda mais preferivelmente até cerca de 125°C, tendo T40 de menos do que 99°C, preferivelmente no máximo 98°C, T50 de menos do que 100°C, T90 de menos do que 110°C, preferivelmente no máximo 108°C, o alquilado ou a mistura de alquilado compreendendo isoparafinas a partir de 4 até 9 átomos de carbono, cerca de 3 a 20% em volume de isoparafinas de C5, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, cerca de 3 a 15% em volume de isoparafinas de C7, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, e cerca de 60 a 90% em volume de isoparafinas de C8, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, e menos do que 1% em volume de C10+, preferivelmente menos do que 0,1% em volume, com base no alquilado ou na mistura de alquilado. Alquilado ou mistura de alquilado preferivelmente está presente na mistura em uma quantidade a partir de cerca de mais do que 30% em volume, preferivelmente pelo menos cerca de 32% em volume, ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 35% em volume até no máximo cerca de 55% em volume, preferivelmente até no máximo cerca de 49% em volume, mais preferivelmente até no máximo cerca de 47% em volume com base na composição de combustível de aviação sem chumbo.

Isopentano [00049] O isopentano está presente em uma quantidade de pelo menos 8% em volume em uma quantidade suficiente para alcançar uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa. O alquilado ou a mistura de alquilado também contém isoparafinas de C5 então esta quantidade tipicamente vai variar entre 5% em volume e 25% em volume dependendo do conteúdo de C5 do alquilado ou a mistura de alquilado. Isopentano deve estar presente em uma quantidade para alcançar uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa para satisfazer o padrão da aviação. O conteúdo de isopentano total na mistura tipicamente está na faixa de 10% a 26% em volume, preferivelmente na faixa de 12% a 18% em volume, com base na composição de combustível de aviação sem chumbo.

Cossolvente [00050] O combustível de aviação sem chumbo pode conter um alquil acetato ramificado tendo grupo alquil de cadeia ramificada tendo 4 a 8 átomos de carbono como um cossolvente. Cossolvente adequado pode ser, por exemplo, t-butil acetato, iso-butil acetato, etil hexil acetato, iso-amil acetato, e t-butil amil acetato, ou misturas dos mesmos. Os combustíveis de aviação sem chumbo contendo aminas aromáticas tendem a ser significativamente mais polares por natureza do que os combustíveis de base da gasolina de aviação tradicional. Como um resultado, eles têm pouca solubilidade nos combustíveis em baixas temperaturas, que pode aumentar de maneira dramática os pontos de congelamento dos combustíveis. Por exemplo, considere um combustível de base de gasolina de aviação compreendendo 10% v/v de isopentano, 70% v/v de alquilado leve e 20% v/v de tolueno. Esta mistura possui um MON de cerca de 90 a 93 e um ponto de congelamento (ASTM D2386) de menos do que —76°C. A adição de 6% p/p (aproximadamente 4% v/v) da anilina de amina aromática aumenta o MON para 96,4. Ao mesmo tempo, no entanto, o ponto de congelamento da mistura resultante (novamente medido por ASTM D2386) aumenta para -12,4°C. A especificação padrão atual para a gasolina de aviação, como definido em ASTM D910, estipula um ponto de congelamento máximo de —58°C.

Portanto, simplesmente substituindo TEL com uma quantidade relativamente grande de um aprimorador de octanagem aromático alternativo pode não ser uma solução viável para um combustível de gasolina de aviação sem chumbo.

Verificou-se que acetatos de alquil de cadeia ramificada tendo um grupo alquil de 4 a 8 átomos de carbono diminuem de maneira dramática o ponto de congelamento do combustível de aviação sem chumbo para satisfazer o padrão ASTM D910 atual para o combustível de aviação. O acetato ramificado está presente em uma quantidade a partir de cerca de 7% em volume, preferivelmente a partir de cerca de 8% em volume, até cerca de 14% em volume, preferivelmente até cerca de 10% em volume, com base na composição de combustível de aviação sem chumbo.

Mistura [00051] Para o preparo da gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano, a mistura pode estar em qualquer ordem desde que eles sejam misturados de maneira suficiente. E preferível misturar os componentes polares no tolueno, então os componentes não polares para completar a mistura. Por exemplo a amina aromática e o cossolvente são misturados em tolueno, seguido por isopentano e componente alquílado (alquilado ou mistura de alquilado). [00052] De maneira a satisfazer outros requisitos, o combustível de aviação sem chumbo de acordo com a invenção pode conter um ou mais aditivos os quais um perito na técnica pode escolher adicionar a partir dos aditivos padrão usados no combustível de aviação. Deve ser mencionado, mas de maneira não limitante, aditivos tais como antioxidantes, agentes anticongelamento, aditivos antiestáticos, inibidores de corrosão, corantes e suas misturas. [00053] De acordo com outra modalidade da presente invenção um método para operar um motor de aeronave, e/ou uma aeronave que é acionado por tal motor é provido, método o qual envolve introduzir em uma região de combustão do motor e a formulação de combustível de gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano descrita aqui. O motor de aeronave adequadamente é um motor acionado por pistão de ignição por centelha.

Motor de aeronave acionado por pistão por exemplo, pode ser do tipo oposto horizontalmente ou radial, do tipo em V, rotativo, em linha. [00054] Enquanto a invenção é susceptível às várias modificações e formas alternativas, modalidades específicas da mesma são mostradas por meio de exemplos descritos aqui em detalhe. Deve ser entendido que a descrição detalhada da mesma não está intencionada a limitar a invenção à forma particular divulgada, mas pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas que estão dentro do espírito e do escopo da presente invenção como definido pelas reivindicações anexas. A presente invenção será ilustrada através da seguinte modalidade ilustrativa, que é provida para a ilustração apenas e não deve ser interpretada como limitante da invenção reivindicada de qualquer modo.

Modalidade Ilustrativa Métodos de Teste [00055] Os seguintes métodos de teste foram usados para a medição dos combustíveis de aviação. Número de octano do motor: ASTM D2700 Conteúdo de tetraetil chumbo: ASTM D5059 Densidade: ASTM D4052 Destilação: ASTM D86 Pressão de vapor: ASTM D323 Ponto de congelamento: ASTM D2386 e ASTM D5972 Enxofre: ASTM D2622 Calor de combustão líquido (NHC): ASTM D3338 Corrosão do cobre: ASTM DOO

Estabilidade de oxidação - Goma potencial: ASTM D873 Estabilidade de oxidação - Precipitado de chumbo: ASTM D873 Reação de água - Alteração de volume: ASTM D1094 Análise de hidrocarboneto detalhada: ASTM 5134 Exemplos 1 a 9 [00056] As composições de combustível de aviação da Invenção foram misturadas como na sequência. Tolueno tendo 107 de MON (de VP Racing Combustíveis Inc.) foi misturado com Anilina (de Univar NV) enquanto se misturava. [00057] Isoctano (de Univar NV) e Alquilado de corte estreito tendo as propriedades mostradas na Tabela abaixo (de Shell Nederland Chemie BV) foram vertidos na mistura sem nenhuma ordem particular. Então, t-butil acetato ou isobutil acetato de (de Univar NV) foi adicionado, seguido por isopentano (de Matheson Tri-Gas, Inc.) para completar a mistura.

Propriedades de uma mistura de alquilado [00058] Propriedades de uma mistura de alquilado contendo 1/2 alquilado de corte estreito (tendo propriedades como mostradas acima) e 1/2 Isoctano é mostrado na Tabela 2 abaixo.

Propriedades de combustão [00059] Em adição às características físicas, uma gasolina de aviação deve funcionar bem em um motor de aviação que reciproca a ignição por centelha. Uma comparação da gasolina de aviação sem chumbo atual encontrada comercialmente é o modo mais simples para avaliar as propriedades de combustão de uma nova gasolina de aviação. [00060] A Tabela 3 abaixo provê os parâmetros de operação de medição em um motor Lycoming TIO-540 J2BD para o avgas do Exemplo 1 e um avgas de 100LL comprado comercialmente (FBO100LL). aCHT = temperatura da cabeça do cilindro. Apesar de os testes serem conduzidos em um motor de seis cilindros, a variação entre 100LL e os resultados do Exemplo 1 foram similares sobre todos os seis cilindros, então apenas os valores do cilindro 1 são usados para a representação. As Figuras de referência 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 para dados mais completos. [00061] Como pode ser observado a partir da Tabela 3 que a avgas da Invenção provê características de operação de motor similares se comparadas com o combustível de referência sem chumbo. Os dados providos na Tabela 3 foram gerados usando um motor de pistão de aviação de ignição por centelha recíproco de seis cilindros Lycoming TIO-540 J2BD montado em um dinamômetro de teste do motor. Os valores de consumo de combustível são de nota particular. Dada a maior densidade do combustível, pode ser esperado que o combustível de teste pode necessitar de consumo de combustível significativamente mais alto de maneira a prover a mesma potência para o motor. Está claro a partir da Tabela 3 que os valores de consumo de combustível observados são muito similares por todas as condições de teste, adicionalmente suportando o uso de um calor de combustão ajustado (HOC*) para compensar os efeitos da densidade do combustível na avaliação de um impacto do combustível no alcance de uma aeronave. [00062] De maneira a garantir a transparência com a gasolina sem chumbo existente, a capacidade de um motor de aviação para operar dentro dos seus parâmetros de operação certificados quando se usa um combustível de aviação sem chumbo, tais como temperatura da cabeça dos cilindros e temperatura de entrada da turbinas sobre uma faixa de misturas de ar/combustível, foi avaliado usando teste de certificação do motor normalmente submetido à FAA para um novo motor. O teste foi corrido para o combustível de aviação sem chumbo do Exemplo 1 que os resultados são mostrados nas Figuras 1 a 8 e para um combustível 100 LL comercial mostrado nas Figuras 9 a 16. Os dados de detonação foram obtidos usando o procedimento especificado em ASTM D6424. Como pode ser observado nas Figuras 1, 3, 5 e 7 para o combustível de teste do Exemplo 1 e Figuras 9, 11, 13 e 15 para o combustível de referência 100LL (101 MON) de fonte FBO, o motor Lycoming IO 540 J2BD foi capaz de obter sobre toda a sua faixa de operação certificada sem problema usando combustível de aviação do Exemplo 1 sem alteração notável nas características de operação a partir da operação com o combustível de referência 100LL, [00063] De maneira a avaliar completamente a capacidade de um motor para operar corretamente usando um dado combustível sobre toda a sua faixa de operação, a resistência do combustível para detonar deve ser incluída.

Portanto, o combustível foi avaliado para a detonação contra um combustível de referência de 100LL adquirido de FBO (101 MON) em quatro condições, 2575 RPM em pressão de coletor constante (Exemplo 1 da Fig. 2, referência de 100LL da Fig. 10), 2400 RPM em pressão de coletor constante (Exemplo 1 da Fig. 4, referência de 100LL da Fig. 12), 2200 RPM em pressão de coletor constante (Exemplo 1 da Fig. 6, referência de 100LL da Fig. 14) e 2757 RPM em potência constante (Exemplo 1 da Fig. 8, referência de 100LL da Fig. 16).

Estas condições provêem as regiões de operação sensíveis de maior detonação para este motor, e cobrem tanto a operação rica quanto a pobre. [00064] Como pode ser observado a partir dos gráficos de detonação citados acima, o combustível de aviação sem chumbo da invenção realiza em r comparação com o combustível de aviação sem chumbo de 100LL atual. E de importância particular que o combustível sem chumbo passa por detonação em menor fluxo de combustível do que o combustível sem chumbo comparável. Adicionalmente, quando a detonação ocorre, esta intensidade observada deste efeito tipicamente é menor do que aquela encontrada para o combustível de referência sem chumbo.

Compatibilidade dos materiais [00065] O material (borracha de nitrila nos tanques de bexiga de asa de um Piper Saratoga: Número de parte 461-710) foi encharcado em 500 mL de combustível de aviação em um jarro de vidro com parafuso no topo e deixado em temperatura ambiente por 28 dias. [00066] O material foi testado com dois combustíveis: Exemplo 1 e uma gasolina de aviação 100LL adquirida de FBO. [00067] Após o período de encharcamento, o material foi retirado dos combustíveis, ar seco e visualmente examinado. O material não mostrou delaminação, inchamento, encolhimento ou qualquer deterioração através de inspeção visual. [00068] Portanto, foi dado um grau “Passou”.

Exemplos Comparativos A-K

Exemplos Comparativos A e B [00069] Uma gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano que utiliza grandes quantidades de materiais oxigenados como descritos na Publicação de Pedido de Patente dos EUA 2008/0244963 como Mistura X4 e Mistura X7 é provida. O reformado continha 14% em volume benzeno, 39% em volume de tolueno e 47% em volume de xileno. [00070] A dificuldade em satisfazer muitas das especificações de ASTM D-910 claramente origina estes resultados. Tal abordagem para desenvolver uma gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano em geral resulta em quedas inaceitáveis no valor do calor de combustão (> 10% abaixo da especificação de ASTM D910) e ponto de ebulição final. Mesmo após o ajuste para a densidade mais alta destes combustíveis, o calor de combustão ajustado permanece muito baixo.

Exemplos Comparativos C e D [00071] Uma gasolina de aviação sem chumbo com alto teor de octano que utiliza grandes quantidades de mesitileno como descrito em Swift 702 na Patente dos EUA No. 8313540 é provida como o Exemplo Comparativo C.

Uma gasolina sem chumbo com alta octanagem como descrita no Exemplo 4 da Publicação de Pedido de Patente dos EUA Nos. US20080134571 e US20120080000 são providos como o Exemplo Comparativo D. [00072] Como pode ser observado a partir das propriedades, o ponto de congelamento é muito alto para ambos os Exemplos Comparativos C & D.

Exemplos Comparativos E-K

Outros Exemplos Comparativos onde os componentes foram variados são providos abaixo. Como pode ser observado a partir dos exemplos acima e abaixo, a variação na composição resultada em pelo menos um de MON sendo muito baixa, RVP sendo muito alto ou baixo, Ponto de congelamento sendo muito alto, ou Calor de combustão sendo muito baixo.

Claims

1. Composição de combustível de aviação sem chumbo caracterizada pelo fato de que possui um MON de pelo menos 99,6, conteúdo de enxofre de menos do que 0,05% em peso, conteúdo de CHN de pelo menos 97,2% em peso, menos do que 2,8% em peso de conteúdo de oxigênio, uma TIO de no máximo 75°C, T40 de pelo menos 75°C, uma T50 de no máximo 105°C, uma T90 de no máximo 135°C, um ponto de ebulição final de menos do que 190°C, um calor de combustão ajustado de pelo menos 43,5 mJ/kg, uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa, compreendendo uma mistura compreendendo: a partir de 20% em volume até 35% em volume de tolueno tendo um MON de pelo menos 107; a partir de 2% em volume até 10% em volume de anilina; a partir de acima de 30% em volume até 55% em volume de pelo menos um alquilado ou mistura de alquilado tendo uma faixa de ebulição inicial de a partir de 32°C a 60°C e uma faixa de ebulição final de a partir de 105°C a 140°C, tendo T40 de menos do que 99°C, T50 de menos do que 100°C, T90 de menos do que 110°C, o alquilado ou a mistura de alquilado compreendendo isoparafinas a partir de 4 até 9 átomos de carbono, 3 a 20% em volume de isoparafinas de C5, 3 a 15% em volume de isoparafmas de C7, e 60 a 90% em volume de isoparafinas de C8, com base no alquilado ou na mistura de alquilado, e menos do que 1% em volume de C10+, com base no alquilado ou na mistura de alquilado; a partir de 7% em volume até 14% em volume de um alquil acetato ramificado tendo grupo alquil de cadeia ramificada tendo 4 a 8 átomos de carbono; e pelo menos 8% em volume de isopentano em uma quantidade suficiente para alcançar uma pressão de vapor na faixa de 38 a 49 kPa; e em que a composição de combustível contém menos do que 1% em volume de aromáticos de C8.

2. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o conteúdo de isopentano total na mistura de 17% a 26% em volume,

3. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que possui uma goma potencial de menos do que 6mg/100mL.

4. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que menos do que 0,2% em volume de alcanóis e éteres estão presentes.

5. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um aditivo de combustível de aviação.

6. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o ponto de congelamento é de menos do que -58°C.

7. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que nenhum álcool de cadeia linear e nenhum éter acíclico estão presentes.

8. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a quantidade combinada de tolueno e de alquil acetato ramificado na composição de combustível é de mais do que 30% em volume.

9. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a quantidade combinada de tolueno e de alquil acetato ramificado na composição de combustível é de mais do que 31% em volume.

10. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que possui reação de água dentro de +/- 2 mL como definido em ASTM D1094.

11. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a quantidade combinada de tolueno e de alquil acetato ramificado na composição de combustível é de mais do que 33% em volume.

12. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o alquil acetato ramificado é selecionado a partir do grupo que consiste t-butil acetato, acetato iso-butil, etil hexil acetato, iso-amil acetato, t-butil amil acetato, e misturas dos mesmos.

13. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que o ponto de ebulição final de no máximo 180°C.

14. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que o alquilado ou a mistura de alquilado possuem um conteúdo de C10+ de menos do que 0,1% em volume com base no alquilado ou na mistura de alquilado.

15. Composição de combustível de aviação sem chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que possui um conteúdo de benzeno entre 0% em volume e 5% em volume.