CN101168690A - 含二甲基金刚烷的碳氢燃料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含二甲基金刚烷的碳氢燃料，该碳氢燃料中含有9～11wt％的二甲基金刚烷、40～65wt％的双环化合物、1.5～6.5wt％的链状化合物、余量的单环化合物。本发明通过三步反应合成目标产物：第一步，将异戊二烯与甲基环戊二烯进行Diels－Alder加成反应，以不饱和双环化合物为主的多环结构产物混合物；第二步，将上述产物混合物进行催化氢化，获得相应的饱和化合物；第三步，在酸性催化剂存在下将第二步的产物异构化从而制备预期产物含二甲基金刚烷的多环化合物的液体燃料。

Description

含二甲基金刚烷的碳氢燃料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成新型高密度(0.88～0.95g/cm³)含二甲基金刚烷的多环吸热型碳氢燃料，及其碳氢燃料合成的方法。

背景技术

为了增大适用于空天飞行器的喷气发动机的推进力和减轻飞行器的本身重量，需要具有高能量密度的液体燃料，即，同时具有高密度和高能量的液体燃料。一般说来，对于飞行马赫数(Ma)在4～6的高超声速飞行器或导弹，如果燃料的密度达到0.9g/cm³以上，可以大为减小油箱的体积，而在相同油箱体积时则可以显著增大航程。，又由于空天飞行器在高空飞行并且应用液态氧，液体燃料暴露于很低温度(例如-20℃或更低温度)下，所以还要求燃料具有较低的凝固点和在低温下具有一定的粘度；此外，还要求液体燃料分子中没有不饱和键，从而可以保持较长时间的贮存稳定性；并且需要液体燃料表征吸热能力的热沉值在3～6MJ/kg比较好。

高密度烃类燃料分子中具有不止一个环结构的化合物、特别是桥环化合物有高密度和体积热值。国外研究较多的是降冰片烯和环戊二烯等的二聚体和多聚体的氢化物，例如，以美国为主研发的已经实现商品化的RJ-4、RJ-5、RJ-6、JP-9、JP-10、PF-1、SI-80等系列燃料。就其目的在于提高燃料的密度、能量和改善燃料的使用性能。

通常，具有高密度、高燃烧热值的高能燃料是二元环到多元环的饱和环烷烃，虽然可以从煤炭的干馏或石油的分馏直接获得高密度环烷烃，但是，煤或石油中的这类环烷烃含量太低，不适合工业规模生产。

发明内容

本发明的目的之一提供一种含二甲基金刚烷的碳氢燃料，该碳氢燃料中含有9～11wt％的二甲基金刚烷、40～65wt％的双环化合物、1.5～6.5wt％的链状化合物、余量的单环化合物。所述双环化合物是指十一元和十二元碳环桥环化合物。所述单环化合物是指五元和六元碳环化合物。

本发明的另一目的是提出一种合成含二甲基金刚烷的、具有高密度的、多环化合物液体燃料的方法，具体地说，本发明通过如下三步反应合成上述目标产物：第一步，将异戊二烯与甲基环戊二烯进行Diels-Alder加成反应，以不饱和双环化合物为主的多环结构产物混合物；第二步，将上述产物混合物进行催化氢化，获得相应的饱和化合物；第三步，在酸性催化剂存在下将第二步的产物异构化从而制备出预期产物，即含二甲基金刚烷的多环化合物的液体燃料。

本发明合成二甲基金刚烷的多环化合物液体燃料的方法的优点在于：(1)合成方法成本低廉，易于实现工业规模生产；(2)合成原料来源广泛，易于获取；(3)合成了一种新型高密度碳氢燃料，它能满足空天飞行器的喷气式发动机对液态燃料的要求。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明是一种含二甲基金刚烷的碳氢燃料，该碳氢燃料中含有9～11wt％的二甲基金刚烷、40～65％wt的双环化合物、1.5～6.5wt％的链状化合物、余量的单环化合物。所述双环化合物是指十一元和十二元碳环桥环化合物。所述单环化合物是指五元和六元碳环化合物。

一种合成含二甲基金刚烷的碳氢燃料的方法有下列步骤：

第一步：将异戊二烯与甲基环戊二烯按重量份比为1∶3～3∶1加入反应釜，调节反应温度100℃～180℃，通入氮气15～30分钟后(一个大气压)，进行Diels-Alder加成反应10～20小时，让反应釜自然冷却至25℃，取出第一反应产物；

第二步：将步骤一制得的反应产物，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力5～50kg/cm²，反应温度50～250℃，反应5～15小时后停止通入氢气，随高压釜冷却至25℃，取出第二反应产物；

过渡金属催化剂(由活性过渡金属和催化剂载体构成，其中活性过渡金属占所述过渡金属催化剂总重量的5～10％)的用量为每100g第一反应产物中加入1～5g；

所述活性过渡金属可以是阮内镍、活性钯或活性铂；

所述催化剂载体可以是陶土、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛或活性炭；

第三步：将步骤二制得的第二反应产物，无机酸催化剂或路易斯酸催化剂，反应溶剂放入反应容器内，在反应温度30℃～150℃中进行异构化反应5～15小时后冷却至25℃，获得第三反应产物；

所述无机酸催化剂或路易斯酸催化剂的用量为每100g第二反应产物中加入5～10g；

所述反应溶剂的用量为每100g第二反应产物中加入100～200ml；

所述无机酸催化剂可以是氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、盐酸、硫酸、磷酸。

所述路易斯酸催化剂可以是无水氯化铝、无水溴化铝、三氟化硼、氢氟酸和硼酸的络合物，或者是其中两种或多种的混合物。在此步骤中，可以添加助催化剂来提高催化反应效率，其助催化剂是溴化氢、一溴乙烷、异丙基溴、异丁基溴、仲丁基溴或叔丁基溴等，助催化剂的用量为每100g第二反应产物中加入3～8ml；

所述反应溶剂可以是饱和链烃、饱和环烷烃或氯代烃中的一种或两种或三种的混合物。其中：

所述饱和链烃有正戊烷、正己烷、正辛烷、异辛烷；

所述饱和环烷烃有环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷；

所述氯代烃有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、异丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。

将上述制备得到的含二甲基金刚烷的多环化合物进行MS-HPLC表征，证实得到的产物中具有与二甲基金刚烷等多环化合物相同的分子结构。经测量密度为0.88～0.95g/cm³。

实施例1：

以路易斯酸为催化剂的合成方法：

第一步：将异戊二烯与甲基环戊二烯按重量份比为1∶2加入反应釜，调节反应温度145℃，通入氮气25分钟后(一个大气压)，进行Diels-Alder加成反应17小时；Diels-Alder加成反应结束，让反应釜自然冷却至25℃，取出第一反应产物；

将第一反应产物进行MS-HPLC表征，获知第一反应产物中有65.77wt％的双环化合物，12.04wt％的多环化合物，其它是单环化合物。说明第一反应产物中双环和多环化合物的含量高达约78wt％。

MS是指质谱法。HPLC是指高效液相色谱法。

第二步：将步骤一制得的反应产物，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力20kg/cm²，反应温度50℃，反应8小时后停止通入氢气，随高压釜冷却至25℃，取出第二反应产物；

过渡金属催化剂的用量为每100g第一反应产物中加入2g；

过渡金属催化剂是由活性过渡金属和催化剂载体构成，其中活性过渡金属占所述过渡金属催化剂总重量的6％；

所述活性过渡金属是活性钯；

所述催化剂载体是活性炭；

将第二反应产物进行MS-HPLC表征，获知第一步反应产物中的绝大部分双键被饱和了，第二反应产物中有50.42wt％的双环化合物，其它是单环化合物。通过进一步的溴价测定结果发现，加氢以前的产物溴价是156.41克溴/100克油，加氢后的溴价是3.07克溴/100克油，说明催化加氢反应比较彻底，残存不饱和键只有原来的约2％。

第三步：将步骤二制得的第二反应产物、无水氯化铝、1，2-二氯乙烷放入反应容器内，在反应温度50℃中进行异构化反应6小时后冷却至25℃，获得第三反应产物；

所述无水氯化铝的用量为每100g第二反应产物中加入10g；

所述1，2-二氯乙烷的用量为每100g第二反应产物中加入200ml；

将第三反应产物进行MS-HPLC表征，获知第三反应产物中，含9.54wt％的二甲基金刚烷，62.55wt％的双环化合物，除了只有1.98wt％的链状化合物之外，其余的都是单环化合物。该第三反应产物的在25℃时的密度高达0.912g/cm³。第三反应产物在-20℃下仍然呈液态，故不需分离直接可用作高密度燃料。

实施例2：

以无机酸为催化剂的合成方法：

第一步：将异戊二烯与甲基环戊二烯按重量份比为1∶1.5加入反应釜，调节反应温度160℃，通入氮气20分钟后(一个大气压)，进行Diels-Alder加成反应20小时；Diels-Alder加成反应结束，让反应釜自然冷却至25℃，取出第一反应产物；

将第一反应产物进行MS-HPLC表征，获知第一反应产物中有58.62wt％的双环化合物，10.56wt％的多环化合物，其它是单环化合物。说明第一反应产物中双环和多环化合物的含量高达约70wt％。

第二步：将步骤一制得的反应产物，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力45kg/cm²，反应温度100℃，反应13小时后停止通入氢气，随高压釜冷却至25℃，取出第二反应产物；

过渡金属催化剂的用量为每100g第一反应产物中加入4g；

过渡金属催化剂是由活性过渡金属和催化剂载体构成，其中活性过渡金属占所述过渡金属催化剂总重量的8％；

所述活性过渡金属是活性铂；

所述催化剂载体是二氧化钛；

将第二反应产物进行MS-HPLC表征，获知第一步反应产物中的绝大部分双键被饱和了，第二反应产物中有57.02wt％的双环化合物，其它是单环化合物。通过进一步的溴价测定结果发现，加氢以前的产物溴价是144.48克溴/100克油，加氢后的溴价是1.18克溴/100克油，说明催化加氢反应比较彻底，残存不饱和键只有原来的约1％。

第三步：将步骤二制得的第二反应产物、浓度98％的硫酸、正己烷放入反应容器内，在反应温度80℃中进行异构化反应15小时后冷却至25℃，获得第三反应产物；

所述硫酸的用量为每100g第二反应产物中加入8g；

所述正己烷的用量为每100g第二反应产物中加入150ml；

将第三反应产物进行MS-HPLC表征，获知第三反应产物中，含10.94％的二甲基金刚烷，45.18％的双环化合物，除了只有6.22％的链状化合物之外，其余的都是单环化合物。该第三反应产物的在25℃时的密度高达0.904g/cm³。第三反应产物在-20℃下仍然呈液态，故不需分离直接可用作高密度燃料。

第三反应产物的MS-HPLC结果分析见下表：

本发明是一种合成二甲基金刚烷的多环化合物液体燃料的方法，该方法将两种不同分子结构的共轭二烯烃-异戊二烯与环己烯进行Diels-Alder加成反应后，获得以不饱和双环化合物为主的多环结构产物混合物；然后将该混合物进行催化氢化，获得相应的饱和化合物的混合物；最后将第二步的产物异构化获得含二甲基金刚烷的多环化合物。

Claims (4)

1.一种含二甲基金刚烷的碳氢燃料，其特征在于：碳氢燃料中含有9～11wt％的二甲基金刚烷、40～65wt％的双环化合物、1.5～6.5wt％的链状化合物、余量的单环化合物。

2.根据权利要求1所述的含二甲基金刚烷的碳氢燃料，其特征在于：所述双环化合物是指十一元和十二元碳环桥环化合物。

3.根据权利要求1所述的含二甲基金刚烷的碳氢燃料，其特征在于：所述单环化合物是指五元和六元碳环化合物。

4.一种制备如权利要求1所述的含二甲基金刚烷的碳氢燃料的方法，其特征在于包括有下列步骤：

第一步：将异戊二烯与甲基环戊二烯按重量份比为1∶3～3∶1加入反应釜，调节反应温度100℃～180℃，通入氮气15～30分钟后，进行Diels-Alder加成反应10～20小时，让反应釜自然冷却至25℃，取出第一反应产物；

第二步：将步骤一制得的反应产物，过渡金属催化剂放入高压釜内，通入氢气，氢气压力5～50kg/cm²，反应温度50～250℃，反应5～15小时后停止通入氢气，随高压釜冷却至25℃，取出第二反应产物；

过渡金属催化剂的用量为每100g第一反应产物中加入1～5g；

过渡金属催化剂是由活性过渡金属和催化剂载体构成，其中活性过渡金属占所述过渡金属催化剂总重量的5～10％；

所述活性过渡金属可以是阮内镍、活性钯或活性铂；

所述催化剂载体可以是陶土、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛或活性炭；

第三步：将步骤二制得的第二反应产物，无机酸催化剂或路易斯酸催化剂，反应溶剂放入反应容器内，在反应温度30℃～150℃中进行异构化反应5～15小时后冷却至25℃，获得第三反应产物；

所述无机酸催化剂或路易斯酸催化剂的用量为每100g第二反应产物中加入5～10g；

所述反应溶剂的用量为每100g第二反应产物中加入100～200ml；

所述无机酸催化剂可以是氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸、高氯酸、高碘酸、盐酸、硫酸、磷酸；

所述路易斯酸催化剂可以是无水氯化铝、无水溴化铝、三氟化硼、氢氟酸和硼酸的络合物，或者是其中两种或多种的混合物；

所述反应溶剂可以是饱和链烃、饱和环烷烃或氯代烃中的一种或两种或三种的混合物，其中：

所述饱和链烃有正戊烷、正己烷、正辛烷、异辛烷；

所述饱和环烷烃有环戊烷、甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷；

所述氯代烃有一氯甲烷、一氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、正丁基氯、异丁基氯、仲丁基氯、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯等。