CN104046223A - 一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，在催化剂存在的条件下，将苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯混合，于60~90℃下搅拌反应，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯于反应体系，反应温度50~80℃，搅拌反应时间20~60min，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入扩链剂和丙酮，于70~85℃条件下搅拌反应1~3h，加入三乙胺进行中和反应10~40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯，将分散液A、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑的和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌40~80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料，所得聚氨酯涂料阻燃性、力学性能均大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
陈鹤等人[1] 陈鹤，罗运军，李杰. 硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成与性能[J]. 高分子材料科学与工程，2008,24（6）：79~84以二溴新戊二醇为扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指数测试发现，水性聚氨酯的氧指数随二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15％改性的聚氨酯氧指数已达29.6％，使聚氨酯由可燃物降低为难燃物。但溴系阻燃剂改性的聚氨酯在燃烧时，产生大量的烟雾、并容易腐蚀设备，因此受到一定的限制。而我国目前市场上销售的阻燃水性聚氨酯以共混复配型为主，通过添加大量的阻燃剂来达到阻燃效果，这种方法成本较高且对聚氨酯的性能影响较大。
具有阻燃作用的最常用的元素有：第Ⅲ主族的硼，ⅣB 族的钛、锆,ⅤB 族的铌,ⅤA 族的氮、磷、锑和Ⅶ主族的溴、氯等。磷会造成水质的富营养化,含卤阻燃剂的阻燃效果良好,但在使用和燃烧过程中易产生二次污染，而硅、硼是相对环保，而钼是良好的抑烟雾材料。选择有机硅做扩链剂，发挥硅、硼、钼化合物能形成良好的致密层，而钼化合物具有良好抑烟性、阻燃性，做到防火防烟的最佳阻燃效果。
发明内容
一种阻燃型水性聚氨酯涂料采用羟基硼取代传统的聚酯多元醇与聚醚多元醇与异氰酸酯反应，选择对硼酸三(2,3-二溴)丙酯与硼类化合物协同催化取代传统的二月桂酸二丁基锡，用有机硅对聚氨酯预聚体进行扩链，同时加入有机钼抑制聚氨酯的发烟量和提高阻燃性，使所得聚氨酯燃烧时会产生致密的炭层，达到释放的烟雾的最佳效果。
本发明采用了以下技术方案。
一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
（1)、在催化剂存在的条件下，将苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯按重量比1:3混合，于60~90℃下反应1~ 3h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯于反应体系，反应温度50~80℃，反应时间20~60min，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.1~ 0.4％，硼酸三(2,3-二溴)丙酯用量为苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.2~1.0%；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体总重量1.1~2.2％的扩链剂和聚氨酯预聚体重量18~28％的丙酮，于70~ 85℃条件下搅拌反应1~3h，加入三乙胺进行中和反应10 ~ 40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯备用；所述的三乙胺为聚氨酯预聚体重量的20~30%；
（3)、向质量浓度为10％的1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼，超声粉碎50min，得分散液A备用，其中二烷基二硫代磷酸硫化氧钼为1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液重量的5%；
（4）、将水性聚氨酯固含量10~20％的分散液A、水性聚氨酯固含量1~2%的3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、水性的聚氨酯固含量5~10%的1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑的和水性聚氨酯固含量1~2%的1,4-双(二甲基羟基硅基)苯加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌40~80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
催化剂为三氟甲磺酸二丁硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、异丁基硼中的任意一种；扩链剂为二苯基二羟基硅烷、4,4'-双(二甲基羟基硅基)二苯醚、二羟基硅酞菁中的任意一种；分散剂为N,N-二甲基氨基丙胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、甲基丙二醇的任意一种；剪切搅拌速度600~1500rpm。
本发明具有以下特点：
（1）所制备的阻燃型水性聚氨酯涂料燃烧时相比传统的阻燃聚氨酯释放的烟雾大幅降低，且阻燃性价比高；
（2）预聚体合成中所选择的催化剂取代了传统的二月桂酸二丁基锡所制得聚氨酯膜表面差的缺陷，使制品表面平整光滑，韧性好。
（3）选择有机硅做扩链剂，发挥硅、硼、钼化合物能形成良好的致密层，而目化合物具有良好抑烟性、阻燃性，做到防火防烟的最佳阻燃效果。
具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入三氟甲磺酸二丁硼0.1g、苯基硼酸25g、六亚甲基二异氰酸酯75g，于60℃下反应1h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯0.2g于四口烧瓶中，反应温度50℃，反应时间20min，得到聚氨酯预聚体100.1g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入二苯基二羟基硅烷1.1g和丙酮溶剂18g，于70℃条件下搅拌反应1h，加入三乙胺20g进行中和反应10min，加水160g进行乳化，形成一种固含量34.4%的水性聚氨酯294g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯1g和9g水，再往烧杯中加入N,N-二甲基氨基丙胺0.15g，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼0.5g，超声粉碎50min，得分散液A备用；
（4）、将分散液A 10.1g、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜1.01g、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑5.05g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯1.01g加入到步骤（2）所得水性聚氨酯中，在pH为7的条件下以600rpm剪切搅拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
实例二
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入三甲基硼0.4g、苯基硼酸25g、六亚甲基二异氰酸酯75g，于90℃下反应3h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯1.0g于四口烧瓶中，反应温度80℃，反应时间60min，得到聚氨酯预聚体101g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入4,4'-双(二甲基羟基硅基)二苯醚2.2g和丙酮28.3g，于85℃条件下搅拌反应3h，加入三乙胺30.3g进行中和反应40min，加水170g进行乳化，形成一种固含量31.8%的水性聚氨酯325g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯2g和18g水，再往烧杯中加入三乙基己基磷酸0.36g，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼1g，超声粉碎50min，得分散液A备用；
（4）、将分散液A 20.7g、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜2.07g、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑10.4g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯2.07g加入到步骤（2）所得水性聚氨酯中，在pH为7的条件下以1500rpm剪切搅拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
实例三
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入三乙基硼0.25g、苯基硼酸25g、六亚甲基二异氰酸酯75g，于75℃下反应2h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯0.6g于四口烧瓶中，反应温度65℃，反应时间40min，得到聚氨酯预聚体100.2g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入二羟基硅酞菁1.6g和丙酮溶剂23g，于78℃条件下搅拌反应2h，加入三乙胺25g进行中和反应25min，加水160g进行乳化，形成一种固含量33.2%的水性聚氨酯307g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯2g和18g水，再往烧杯中加入十二烷基硫酸钠0.32g，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼1g，超声粉碎50min，得分散液A备用；
（4）、将分散液A15.3g、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜1.53g、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑7.65g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯1.53g加入到步骤（2）所得水性聚氨酯中，在pH为7的条件下以1050rpm剪切搅拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
实例四
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入三正丁基硼0.1g、苯基硼酸25g、六亚甲基二异氰酸酯75g，于60℃下反应1h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯0.2g于四口烧瓶中，反应温度50℃，反应时间20min，得到聚氨酯预聚体100.1g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入二苯基二羟基硅烷1.1g和丙酮18g，于70℃条件下搅拌反应1h，加入吗啉硼烷20g进行中和反应10min，加水160g进行乳化，形成一种固含量34.4%的水性聚氨酯294g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯2g和18g水，再往烧杯中加入甲基戊醇0.3g，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼1g和邻碳硼烷0.2g，超声粉碎50min，得分散液A备用；
（4）、将分散液A 10.1g、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜1.01g、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑5.05g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯1.01g加入到步骤（2）所得水性聚氨酯中，在pH为7的条件下以1100rpm剪切搅拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
实例五
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入三仲丁基硼0.4g、苯基硼酸25g、六亚甲基二异氰酸酯75g，于90℃下反应3h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯1.0g于四口烧瓶中，反应温度80℃，反应时间60min，得到聚氨酯预聚体101g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入4,4'-双(二甲基羟基硅基)二苯醚2.2g和二甲基乙酰胺28.3g，于85℃条件下搅拌反应3h，加入焦磷酸钠30.3g进行中和反应40min，加水170g进行乳化，形成一种固含量31.8%的水性聚氨酯325g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯2g和18g水，再往烧杯中加入甲基丙二醇0.36g，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼1g，超声粉碎50min，得分散液A备用；
（4）、将分散液A 20.7g、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜2.07g、1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑10.4g和1,4-双(二甲基羟基硅基)苯2.07g加入到步骤（2）所得水性聚氨酯中，在pH为7的条件下以1500rpm剪切搅拌40min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
表一和表二是本发明实例一到实例五所制备的一种阻燃型水性聚氨酯所成的膜。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表一 阻燃型水性聚氨酯膜的阻燃性
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场PU-210 | |
| 最大烟密度 | 27 | 30 | 32 | 15 | 10 | 49 |
| 达到最大烟密度时间/s | 160 | 160 | 185 | 180 | 180 | 90 |
| 氧指数 | 24.4 | 25.7 | 25.8 | 26.9 | 26.9 | 22 |
| 有焰燃烧时间/s | 21.4 | 21.5 | 13.3 | 10.8 | 10.2 | 24.2 |
| 无焰燃烧时间/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表一各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表一可知，本发明阻燃型水性聚氨酯的膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表二 阻燃型水性聚氨酯膜的断裂伸长率
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场PU-210 | |
| 断裂伸长率/% | 186.06 | 193.07 | 178.58 | 193.69 | 194.54 | 165.1 |
表二中指标的检测方法参考[2] 蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96，本发明阻燃性聚氨酯断裂伸长率得到明显改善。
Claims (5)
1.一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
（1)、在催化剂存在的条件下，将苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯按重量比1:3混合，于60~90℃下反应1~ 3h，再加入硼酸三(2,3-二溴)丙酯于反应体系，反应温度50~80℃，反应时间20~60min，得到聚氨酯预聚体，所述催化剂用量为苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.1~ 0.4％，硼酸三(2,3-二溴)丙酯用量为苯基硼酸与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.2~1.0%；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入聚氨酯预聚体重量1.1~2.2％的扩链剂和聚氨酯预聚体重量18~28％的丙酮，于70~ 85℃条件下搅拌反应1~3h，加入三乙胺进行中和反应10 ~ 40min，加水进行乳化，形成一种水性聚氨酯备用，所述的三乙胺为聚氨酯预聚体重量的20~30%；
（3)、向质量浓度为10％的1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液中加入1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为50℃、pH为6的条件下，加入二烷基二硫代磷酸硫化氧钼，超声粉碎50min，得分散液A备用，其中二烷基二硫代磷酸硫化氧钼为1-双( ( 三甲基硅基) 氨基) 硼杂环丙烯溶液重量的5%；
（4）、将水性聚氨酯固含量10~20％的分散液A、水性聚氨酯固含量1~2%的3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜、水性的聚氨酯固含量5~10%的1-环丁砜-3-乙氧羰基-5-羟基吡唑的和水性聚氨酯固含量1~2%的1,4-双(二甲基羟基硅基)苯加入到水性聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌40~80min，得到阻燃型水性聚氨酯涂料。
2. 如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：催化剂为三氟甲磺酸二丁硼、三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、异丁基硼中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：扩链剂为二苯基二羟基硅烷、4,4'-双(二甲基羟基硅基)二苯醚、二羟基硅酞菁中的任意一种。
4. 如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：分散剂为N,N-二甲基氨基丙胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、甲基丙二醇的任意一种。
5. 如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：剪切搅拌速度为600~1500rpm。
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