CN104262671B - 端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫的制备方法，首先将多元醇化合物抽真空脱水处理至含水率0.5%以下，然后在氮气氛围下滴加到有机多异氰酸酯化合物中反应，加入封端剂后再反应；以质量份计，向甲阶酚醛树脂中加入端羟基聚氨酯预聚体、表面活性剂、固化剂和发泡剂，得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后加热固化成型，得到聚氨酯预聚体增韧的酚醛泡沫保温材料。本发明用经封端剂封端的聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫，该预聚体具有亲水性，更容易与酚醛树脂混合均匀，制得的酚醛泡沫保温材料韧性得到较大改善。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛泡沫保温材料的增韧方法，具体涉及一种端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫保温材料的制备方法。
背景技术
酚醛泡沫作为新一代保温、防火材料，具有阻燃性好、导热系数低、尺寸稳定性好和成本低等优点，在200℃高温下不燃烧、不熔化、不收缩、无浓烟、无滴落，表面形成的炭化层有效地保护了层内的泡沫结构，抗火焰穿透时间可达1小时。另外，酚醛泡沫耐无机酸、有机酸和有机溶剂的侵蚀，耐老化性能好，是更适合于有苛刻要求的环境条件下使用的高性能材料。然而酚醛泡沫也存在一些缺点，比如韧性差、脆性大和易开裂等，使其推广应用受到了限制。目前，对酚醛泡沫进行化学增韧或物理增韧改性是解决泡沫韧性差的有效方法。刘瑞杰等采用化学增韧方法用腰果酚替代部分苯酚，与多聚甲醛进行反应制备了甲阶酚醛树脂，提高了酚醛泡沫的韧性和强度，其中弯曲强度为0.25MPa，同时降低了酚醛树脂生产的环境污染问题(刘瑞杰,谭卫红,等.腰果酚增韧酚醛泡沫研究[J].应用化工,2012,41(11):1973-1975)。黄菁华用丙烯酸弹性体与酚醛树脂物理共混改性，改性后的酚醛树脂继承了酚醛树脂高温下形成炭化骨架的防火性能，同时引入的丙烯酸弹性体改善了酚醛泡沫的韧性，解决了泡沫体强度低、易脆化开裂的缺点(黄菁华.用丙烯酸弹性体改性酚醛树脂生产建筑泡沫板的方法[P].中国专利:201210219946.8,2012-10-17)。采用聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫材料也是一种有效的增韧方法。Hongyu Yang等用二氯磷酸苯酯、聚二甲基硅氧烷和甲苯-2,4-二异氰酸酯通过化学反应制备了一种含磷和含硅的新型聚氨酯预聚物，该预聚物增韧的酚醛泡沫强度和阻燃性能都得到提高，弯曲强度为0.352MPa，粉化率低至1.72％，极限氧指数为47％(Hongyu Yang,Xin Wang,Bin Yu,et al.A NovelPolyurethane Prepolymer as Toughening Agent:Preparation,Characterization,andIts Influence on Mechanical and Flame Retardant Properties of Phenolic Foam[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,2720-2728)。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫的制备方法，制得的酚醛泡沫掉渣少、韧性高，满足建筑外墙施工的需要。解决了现有技术中存在的酚醛泡沫塑料韧性差，易粉化和强度低等问题。
技术方案：端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫的制备方法，按比例，包括以下步骤：
(1)端羟基聚氨酯预聚体的制备：首先将多元醇化合物在110℃下抽真空脱除水分至含水率0.5％以下，然后将其在氮气氛围下滴加到有机多异氰酸酯化合物中，50～85℃下反应1～3h，加入封端剂后再反应10～60min得到端羟基聚氨酯预聚体；所述多元醇化合物和有机多异氰酸酯化合物的质量比为8:25～125:7，封端剂和有机多异氰酸酯化合物的质量比为8:5～42:7；
(2)增韧酚醛泡沫：以质量份计，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，加入1～40份端羟基聚氨酯预聚体、1～20份表面活性剂、1～20份发泡剂和1～40份固化剂，得到发泡体系；
(3)将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后在50～95℃下固化成型30min～150min，得到聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料。
所述有机多异氰酸酯化合物为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述多元醇化合物为聚酯多元醇或聚醚多元醇，其中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯(数均分子量700、1000、2000、3000、4000等)、聚己二酸丙二醇酯(数均分子量为1500-6000)或蓖麻油中的任意一种；聚醚多元醇为聚乙二醇(数均分子量分别为400、600、800、1000、2000、6000等)、聚丙二醇(数均分子量分别为1000、2000、4000等)、聚四氢呋喃二醇中的任意一种。
所述封端剂为醇类、二羰基化合物、无机酸类、酚类或仲胺类中的任意一种；其中醇类为丁醇、异丙醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇1000或聚丙二醇2000；二羰基化合物为丙二酸乙二酯或乙酰基丙酮；无机酸类为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；酚类为苯酚或间硝基苯酚；仲胺类为二乙胺或二苯胺。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为失水山梨醇酯系列、烷基酚聚氧乙烯醚系列、乙氧基化脂肪酸甲酯或胺类醇类中的任意一种；所述失水山梨醇酯系列为吐温-80、吐温-60或吐温-40；烷基酚聚氧乙烯醚系列为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或十二烷基聚氧乙烯醚；胺类醇类为二乙醇胺或一乙醇胺。
所述固化剂为磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的复合酸，其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为(0.2～2):(0.04～0.4):(0.4～2.4):1。
所述发泡剂为低沸点发泡剂，所述低沸点发泡剂为石油醚、正戊烷、异戊烷、环戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一种。
有益效果：1.本发明采用机械共混方法增韧酚醛泡沫材料，方法简单可行；
2.本发明制备的聚氨酯预聚体为经封端剂封端的预聚体，亲水性较好，与酚醛树脂更容易混合均匀，制备的酚醛泡沫保温材料韧性得到较大改善；
3.本发明制备的酚醛泡沫密度适中(40～60kg/m3)，最佳弯曲强度为0.30MPa，压缩强度为0.18MPa。泡沫具有耐温性和不粉化性等特征；
4.本发明添加聚氨酯预聚体后，酚醛泡沫的阻燃性能下降不大，极限氧指数为34～45％，均大于34％，仍然属于难燃材料。
具体实施方式
本发明甲阶酚醛树脂为实验室自制的，黏度为2700mP·S(25℃)，游离甲醛为0.30wt.％，游离苯酚为5.08wt.％，固体含量为77wt.％；端羟基聚氨酯预聚体，异氰酸根含量为0.01～2％；浓硫酸浓度为98wt.％。
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明的方案和效果，下述实施例中所述的份数均为质量份数。
实施例1：
(1)端羟基聚氨酯预聚体制备：首先将聚丙二醇2000、聚丙二醇1000在110℃下抽真空脱除水分至含水率0.5wt.％以下，将66g经脱水处理的聚丙二醇2000滴加到16g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)中，70℃下反应1.5h后，再加入64g封端剂聚丙二醇1000反应50min，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为0.32％。
(2)增韧酚醛泡沫：按质量份(Kg)，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中加入7份步骤(1)制备的端羟基聚氨酯预聚体、10份表面活性剂吐温-80、8份发泡剂正戊烷和16份复合酸固化剂(其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.8:0.4:1.8:1)，得到发泡体系；
(3)将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于70℃的烘箱中固化成型90min，得到端羟基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料，其性能指标于表1中。
实施例2
(1)端羟基聚氨酯预聚体制备：首先将聚氧乙烯蓖麻油、聚乙二醇400在110℃下抽真空脱除水分至含水率0.5wt.％以下，将125g经脱水处理的蓖麻油滴加到7g 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)中，50℃下反应3h后，再加入42g封端剂乙酰基丙酮反应10min，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为0.02％。
(2)增韧酚醛泡沫：按质量份(Kg)，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中加入20份步骤(1)制备的端羟基聚氨酯预聚体、20份表面活性剂乙氧基化脂肪酸甲酯、10份发泡剂石油醚和30份复合酸固化剂(其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.2:0.4:2.4:1)，得到发泡体系；
(3)将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于50℃的烘箱中固化成型150min，得到端羟基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料，其性能指标于表1中。
实施例3
(1)端羟基聚氨酯预聚体制备：首先将聚己二酸乙二醇酯4000、聚乙二醇600在110℃下抽真空脱除水分至含水率0.5wt.％以下，将16g经脱水处理的聚己二酸乙二醇酯4000滴加到50g1,6-己二异氰酸酯(HDI)中，85℃下反应1h后，再加入80g封端剂亚硫酸氢钠反应30min，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为2％。
(2)增韧酚醛泡沫：按质量份(Kg)，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中加入12份步骤(1)制备的端羟基聚氨酯预聚体、2份表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚、20份发泡剂二氯甲烷和8份复合酸固化剂(其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为1.6:0.09:0.8:1)，得到发泡体系；
(3)将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于95℃的烘箱中固化成型30min，得到端羟基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料，其性能指标于表1中。
对比例1：不加封端剂的聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫保温材料
聚氨酯预聚体制备：首先将聚丙二醇2000在110℃下抽真空脱除水分至含水率0.5wt.％以下，将66g经脱水处理的聚丙二醇2000滴加到16g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)中，70℃下反应1.5h后，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为6.1％。
其他配方及工艺与实施例1相同，制得不加封端剂的聚氨酯预聚体增韧的酚醛泡沫保温材料，其性能指标于表1。
对比例2：纯酚醛泡沫保温材料
按质量份(Kg)，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中10份表面活性剂吐温-80、8份发泡剂正戊烷和16份复合酸固化剂(其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.2:0.3:2.4:1)，得到发泡体系；将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于70℃的烘箱中固化成型90min，得到纯酚醛泡沫保温材料，其性能指标于表1中。
对比例3：加入的端羟基聚氨酯预聚体超过酚醛树脂用量的40％
按质量份(Kg)，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中加入40份实施例1制备的端羟基聚氨酯预聚体，其他配方与工艺与实施例1相同。
制得的端羟基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料性能指标于表1中。
表1 端羟基聚氨酯预聚体增韧的酚醛泡沫保温材料性能指标
如表1所示：这3个实施例和对比例2可以看出加入增韧剂的酚醛泡沫韧性均比纯泡沫韧性好；实施例1和对比例1可以看出用端羟基聚氨酯预聚体增韧酚醛泡沫的效果要比未封端的聚氨酯增韧效果好。从实施例1和对比例3可以看出酚醛泡沫中加入的增韧剂的量超过了一定量后，酚醛泡沫的韧性和阻燃性能反而会下降。
上述压缩强度和弯曲强度测试是使用SANS CMT系列微机控制电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)；测试氧指数是使用JF-3型氧指数测试仪(南京市江宁区分析仪器厂)；异氰酸根含量根据HG/T 2409-92测试；泡沫导热系数是使用T322型导热系数分析仪(加拿大C-THERM公司)测试。
Claims (1)
1.端羟基聚氨酯预聚体增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于
（1）端羟基聚氨酯预聚体制备：首先将聚丙二醇2000、聚丙二醇1000在110 ℃下抽真空脱除水分至含水率0.5wt.%以下，将66g经脱水处理的聚丙二醇2000滴加到16g二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯 (MDI)中，70℃下反应1.5 h后，再加入64g封端剂聚丙二醇1000反应50min，制备得增韧剂聚氨酯预聚体，其中异氰酸根含量为0.32 % ；
（2）增韧酚醛泡沫：按质量份Kg，取100份甲阶酚醛树脂于发泡杯中，向树脂中加入7份步骤（1）制备的端羟基聚氨酯预聚体、10份表面活性剂吐温-80、8份发泡剂正戊烷和16份复合酸固化剂，其中磷酸、对甲苯磺酸、浓硫酸和水的质量比为0.8:0.4:1.8:1，得到发泡体系；
（3）将发泡体系在室温条件下搅拌均匀后置于70℃的烘箱中固化成型90 min，得到端羟基聚氨酯预聚体改性的酚醛泡沫保温材料。
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