CN104024318B - 基于含环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了新型可固化的组合物,这些组合物是基于含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶、特定的酸性交联剂以及交联促进剂,因此,不再要求使用常规交联剂,特别是硫。由此可生产的固化橡胶在室温、100℃以及150℃下拥有非常好的压缩变形,并且另外展现出高拉伸强度、良好的断裂伸长率。

Description

基于含环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物
本发明涉及基于含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶和特定的交联剂的可固化的组合物,涉及用于其生产的方法,涉及用于由其生产固化橡胶的方法,涉及由此获得的固化橡胶,并且涉及含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶。
丁腈橡胶(常又缩写为“NBR”)被理解为意指是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共或三聚物的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)被理解为意指相对应的共或三聚物,其中共聚二烯单元的C=C双键的一些或全部已经被氢化。
多年来,NBR和HNBR两者都在特种弹性体行业占据了稳固的位置。它们具有优异的特性特征曲线(profile),其形式为优异的耐油性、良好的热稳定性以及优异的对臭氧和化学品的耐性,后一种特性在HNBR的情况中比在NBR的情况中甚至更显著。NBR和HNBR还具有非常好的机械和性能特性。为此,它们被广泛地用在各种各样不同的应用领域中,并且例如被用来生产汽车行业中的垫片、软管、皮带以及阻尼元件,并且还用于产油行业中的定子、井密封件以及阀门密封件,以及还用于电气行业、机械工程和造船中的大量零件。多数不同的类型是可商购的,并且这些类型根据应用行业,以不同的单体、分子量、多分散性以及机械和物理特性为特征。和标准类型一样,特别地日益需要以特定的三单体的含量或特别的官能作用为特征的特种类型。
在(H)NBR橡胶的实际使用中,这些橡胶的固化也变得越来越重要,即特别是交联剂系统和固化条件。因此,除了已经存在数十年的基于过氧化物或硫的常规橡胶交联系统,近几年还发展出对于替代交联的各种新的概念。这类交联概念还包括这样的聚合物:由于官能团,它们并不服从于所有形式的交联和交联剂,并且因此构成一个特别的挑战。
US-A-4,094,831描述了通过使用单和聚胺、单和聚酐、以及单和多元羧酸进行的共轭的C4-C10共轭二烯、任选地另外地C2-C14烯烃以及包含环 氧基团的一种单体的共或三聚物的交联。丙烯腈不被用作用于制备这些共或三聚物的单体。
聚合物46(2005)7632-7643描述了通过乳液聚合法进行的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)的制备。随后使用此ABS-g-GMA聚合物来生产具有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的一种掺混物。ABS-g-GMA颗粒在PBT基质中良好的可分散性被报道,并且这有助于PBT链末端的羧基/羟基基团与界面处的GMA单元的环氧基团之间的反应。
WO-A-02/46254描述了基于共轭二烯、乙烯基取代的芳香族化合物、烯属的不饱和腈类以及含有羟基基团或含有环氧基团的单体的功能化的四聚物、基于这些四聚物的橡胶混合物以及其用于生产所有种类的橡胶模制品的用途。这些橡胶混合物根据第8页第27行和第9页第18-19行可包含惯用的交联剂。在第9页第28至30行提及的交联剂的例子包括例如元素硫以及硫供体,例如多硫化物,例如二硫代氨基甲酸盐和多硫化秋兰姆。在一般意义上指出了除了交联剂之外,有可能使用固化促进剂(例如胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐以及磺酰胺)(第9页第25、26页)。据指定,这些添加剂以惯用的量使用(第9页第21行)。具有特定构成的交联系统能否影响,以及如何影响相对应的模制品在高温以及长时间应力的情况中的压缩变形不能从WO-A-2002/46254中做出推断。根据WO-A-02/46254的实例,硫交联剂的使用量基于可固化的混合物中存在的100重量份的所有橡胶而言为1.5重量份。
JP-A-2005/120143涉及含有一种不饱和腈、至少一种丙烯酸酯、一种环氧单体、至少一种非共轭的环状聚烯以及任选地另外的不饱和单体(例如丁二烯)的重复单元的橡胶。指定的交联剂是硫、有机过氧化物类、或芳香族或脂肪族羧酸或其酸酐的金属盐类。
欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)37(2001),第547-557页描述了在聚合物混合物中用作增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。它们是通过过氧化地引发的甲基丙烯酸缩水甘油酯至NBR橡胶上的接枝反应来制备的。
EP-A-0160399描述了特别应用于汽车行业的基于一种(甲基)丙烯酸氰基取代烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交联单体以及另一种不饱和单体的四 聚物,在这些应用中要求高的使用温度、对臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好稳定性。所使用的可交联单体还可以是包含环氧基团的一种单体。在不饱和聚合物的情况中指定的交联剂包括硫、硫供体或过氧化物,并且在环氧化物基团的存在下,其交联是通过聚胺及其盐、铵化合物或与常规的交联系统组合进行的。
聚合物40(1999),第3665-3676页描述了使用一种特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯三聚物(MGE)以增加聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物(ABS)在掺混物中的相容性。据指出,通过乳液聚合法制备的ABS中剩余的残留量的酸可导致涉及MGE的环氧官能度的交联反应。据说明,腈和环氧化物官能团随着后续的反应可形成噁唑啉,或者腈类可被水解以提供羧基基团,这些羧基基团同样可以和环氧基团反应。提供的证据是这些交联对该ABS和该掺混物的机械特性具有不利影响,并且此外做出结论:假如存在该MGE三聚物,强酸会引起该SAN基质中形成一种凝胶或交联网络。
US5,334,666A描述了含有环氧基团的可固化的弹性体组合物。这些组合物包含一种含有环氧基团的弹性体和一种交联剂系统,该交联剂系统包含(1)一种具有两个结构要素–C(=X)-NH-C(=Y)-的有机化合物,其中X和Y各自独立地是氧或硫,以及(2)一种选自季铵盐和季鏻盐的季化合物。该有机化合物(1)优选是一种杂环、芳香族或脂肪族的化合物。这些杂环化合物优选地包括仲班酸、阿脲、双阿脲、阿脲5-肟、巴比妥酸、5-羟基巴比妥酸、5-亚苄基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸、5-羟亚氨基巴比妥酸、5,5-二乙基巴比妥酸、5-乙基-5-苯基巴比妥酸、5-(1-甲基丁基)-5-(烯丙基)巴比妥酸、5,5-二烯丙基巴比妥酸、异氰尿酸和假尿酸,以及其中上述杂环化合物中的氧已经被硫原子替换的化合物,例如2,4-二硫代巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。优选的芳香族化合物是均苯四酸二酰亚胺、苯六甲酸三酰亚胺和1,4,5,8-萘二甲酸二酰亚胺,以及相对应的硫代酰亚胺。脂肪族化合物的实例是三脲、1-甲基三脲、1,1-二乙基三脲和四脲,以及相对应的硫脲。在实例5中,一种含有环氧基团的丁二烯/丙烯腈共聚物弹性体是借助于交联剂来固化的。根据US-A-5,334,666的表10,所使用的交联剂是异氰脲酸(1.8phr)和OTMeABr(十八烷基三甲基溴化铵)(1.6phr)、5,5-二乙基巴比妥酸(2.5phr)和OTMeABr(1.6phr)的、或异氰 脲酸(1.8phr)和CePyBr(溴化十六烷基吡啶鎓)(1.4phr)的混合物。根据对比实例,仅仅将1phr苯甲酸铵用作交联剂。
JP01-113477A涉及通过将一种交联剂(例如,纳迪克甲基酸酐,即甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)添加至一种基础组分中而获得的一种粘合剂,该基础组分包含100重量份的一种环氧树脂、1至40重量份的通过将含有环氧基团的可聚合单体(例如,甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝到树脂(例如,丙烯腈-丁二烯共聚物)上获得的橡胶,以及1至20重量份的可通过将一种典型的液体或溶解的固体环氧树脂分散在一种液体橡胶中并且然后固化该橡胶获得的微细固体橡胶颗粒。描述了常规的交联剂如硫和硫化合物的使用,还有使用秋兰姆类、黄原酸盐类、硫脲类、二硫代碳酸盐类作为促进剂的选项。
US2010/0152365A1披露了一种羧酸改性的腈共聚物胶乳,它被用于生产模制品,并且由于不存在硫和固化促进剂,它不会触发任何变态(allergic)反应并且具有进一步的积极特性。作为一种可交联的不饱和单体,该共聚物胶乳可含有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所使用的交联剂可以是不触发任何变态反应的一种离子交联剂。US2010/0152365A1中的权利要求16指定氧化锌作为离子交联剂。然而,US2010/0152365A1没有描述适合的交联剂系统的选择能否以及如何改善相对高温下并且对于长应力期的压缩变形。
US-A-4,650,834披露了含环氧基弹性体组合物,它们与含有环氧基团的弹性体(1)一样,包含一种在分子中具有至少两个羧基基团的多元羧酸、(2)一种选自由季铵盐和季鏻盐组成的组的季化合物,以及(3)一种加工助剂。组分(1)和(2)的混合物用作交联剂。在实例5中,一种基于丁二烯、丙烯腈以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物是借助于一种交联剂系统来固化的。所使用的交联剂系统是十六烷基三甲基溴化铵(2phr)/十四烷二酸(2.2phr)或四丁基溴化鏻(1.5phr)/十四烷二酸(2.2phr)。
本发明的一个目的是提供一种用于含有环氧化物基团的丁腈橡胶的热稳定的交联系统,凭借此交联系统,有可能实质性减少或完全避免在基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物中使用过氧化的或含硫的交联剂,并且进一步改善高温下并且尤其是对于长应力期的压缩变形。
该新颖的交联系统应避免现存的交联剂的缺点,易于引入到可固化的丁腈橡胶组合物中并且使得能在不复杂的条件下进行交联反应。所使用的交联剂因此应具有良好的操纵品质,并且对于含有环氧化物基团的丁腈橡胶以及对于含有环氧化物基团的氢化的丁腈橡胶而言应同样成功地可用。如此交联的含有环氧化物基团的(H)NBR橡胶应尽可能地具有良好到极好的压缩变形值(尤其在高温并且在长期使用中),展现出断裂伸长率和拉伸强度的良好组合,并且由此为常规系统提供替代物或改进。
该目的通过一种可固化的组合物实现,该组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,以及
(ii)至少一种作为交联剂的路易斯和/或布朗斯台德酸,以及
(iii)至少一种交联促进剂,该交联促进剂选自下组,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类,
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
已出人意料地发现,在本发明的在可固化的组合物中相结合使用上述交联剂(ii)和至少一种交联促进剂(iii)的情况中,可形成热稳定的网络。该交联或固化通过这一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸(ii)和交联促进剂(iii)来催化。
在一个替代性实施方案中,这一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸可以呈包含后者的缓冲剂混合物的形式使用。
所使用的其他交联剂,例如硫、硫供体和过氧化物以及其他交联促进剂的量可大幅减少,并且甚至可能以此完全省却。
在一个实施方案中,该可固化的组合物包含
不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,它们仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,以及同时,
不同于(ii)中提及的那些的交联剂,其达到的最大量是2.3重量份、优选达到的最大量是2.25重量份、更优选达到的最大量是2重量份、甚至更优选达到的最大量是1.5重量份、尤其达到的最大量是1重量份、尤其优选达到的最大量是0.5重量份并且非常尤其优选达到的最大量是0.4重量份,在每种情况中同样是基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言。
在另一个实施方案中,该可固化的组合物包含
不同于(ii)中提及的那些的交联剂,它们仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,以及同时,
不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,其达到的最大量是2.3重量份、优选达到的最大量是2.25重量份、更优选达到的最大量是2重量份、甚至更优选达到的最大量是1.5重量份、尤其达到的最大量是1重量份、尤其优选达到的最大量是0.5重量份并且非常尤其优选达到的最大量是0.4重量份,在每种情况中同样是基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言。
在另一个实施方案中,该可固化的组合物包含
不同于(ii)中提及的那些的交联剂,它们仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言达到1重量份的量存在以及同时,
不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,其达到的最大量是2.3重量份、优选达到的最大量是2.25重量份、更优选达到的最大量是2重量份、甚至更优选达到的最大量是1.5重量份、尤其达到的最大量是1重量份、尤其优选达到的最大量是0.5重量份并且非常尤其优选达到的最大量是0.4重量份,在每种情况中同样是基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言。
在另一个实施方案中,该可固化的组合物包含,在每种情况中基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言,
达到的最大量是2.3重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是2.3重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
优选地达到的最大量是2.25重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是2.25重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
更优选地达到的最大量是2重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是2重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
甚至更优选地达到的最大量是1.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是1.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
尤其达到的最大量是1重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是1重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
尤其优选地达到的最大量是0.5重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是0.5重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂,
非常尤其优选地达到的最大量是0.4重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,达到的最大量是0.4重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂并且
甚至更尤其优选地完全没有不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及完全没有不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂。
在可固化的组合物的另一个实施方案中,不同于(ii)中提及的那些的交联剂和不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂的总和基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言最大量是2.5重量份、优选最大量是2.25重量份、更优选最大量是2重量份、甚至 更优选最大量是1.5重量份、尤其最大量是1重量份、尤其优选最大量是0.5重量份并且非常尤其优选最大量是0.4重量份。
以任何方式优选的所有上述的实施方案,在对于不同于(ii)中提及的那些的交联剂的存在和不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂的存在所相对应地指定的降低的最大含量方面,同样适用于也在本申请的上下文中指定的可固化组合物的优选实施方案,这些实施方案具有化学上更加明确的组分(i)、(ii)和/或(iii)的定义。
如果该可固化的组合物还包含一种或多种不同于(i)中提及的那些的橡胶,以上针对不同于(ii)中提及的那些的交联剂和不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂所述的所有最大量及其以任何方式优选的实施方案是基于含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)和该组合物中存在的所有其他橡胶的总和的100重量份而言的。
与除了交联剂(ii)之外不包括任何交联促进剂(iii)的可固化组合物相比,本发明的可固化组合物具有使固化橡胶具有改进的,即较低的压缩变形(尤其是在高温下并且经常是在较短的交联时间内)的优点。
可能的是该可固化的组合物不包含除了交联剂(ii)之外的任何其他交联剂或除了(iii)中提及的那些之外的任何另外的交联促进剂。此外,有可能省却已知的助催化剂的使用,并且因此能得到不含重金属的固化橡胶。在一个实施方案中,该可固化的组合物不包含任何助催化剂,更具体地说不包含任何含重金属的助催化剂。在另一个实施方案中,本发明的可固化的组合物不包含不同于交联剂(ii)的任何交联剂或同时不同于(iii)中提及的那些的任何交联促进剂,或者此外,任何助催化剂,更具体地说任何含重金属的助催化剂。通过丁腈橡胶中的环氧基团的比例,交联密度可以被控制并在宽范围内调整。生成的固化橡胶在从室温至1504的温度下展现出优异的压缩变形值。
在一个实施方案中,该丁腈橡胶可以是一种完全或部分氢化的丁腈橡胶,其中该丁腈橡胶中的重复单元中存在的C=C双键的一些或所有已经被氢化。
交联剂(ii):一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸
所使用的这些路易斯和/或布朗斯台德酸可以是任何适合的无机或有机酸。已发现有用的是使用是电子对受体的路易斯酸,或是质子供体的布 朗斯台德酸,这些布朗斯台德酸具有的pKa在从-12至+13的范围内、优选在从-11至+12的范围内、更优选在从-10.5至+10的范围内、甚至更优选在从-10至+9.5的范围内并且尤其在从-10至+8的范围内。
在每种情况中使用的这一种或多种路易斯和/或布朗斯台德酸可替代地还可以是缓冲剂混合物的一部分。如同该特殊的酸,该酸的一种盐也典型地存在于其中。在这类缓冲剂混合物中,该酸和该酸盐优选地以99.9%至0.1%的该酸和0.1%至99.9%的该酸盐的摩尔比存在。特别优选的是99.0%至1%的该酸和1%至99.0%的该酸盐的摩尔比。
本发明的可固化的组合物优选地包含作为交联剂(ii)的至少一种无机或有机布朗斯台德和/或路易斯酸。可替代地,这可以存在于所使用的任何缓冲剂混合物中。
路易斯酸:
是电子对受体的任何所用的路易斯酸可以是
(a)一种呈元素形式的过渡金属或半金属或
(b)碱金属类、碱土金属类、过渡金属类或半金属类的,铝、镓、铟、锡、铊、铅、氮或磷的一种烷基或芳基化合物、酯、盐、络合物或氧化物。
是电子对受体的任何所用的路易斯酸优选可以是
(a)一种呈元素形式的过渡金属或半金属,或
(b)碱金属类、碱土金属类、过渡金属类或半金属类的,铝、铟、锡、铅或磷的一种烷基或芳基化合物、酯、盐、络合物或氧化物。
所使用的路易斯酸更优选地是碱金属类、碱土金属类、过渡金属类、半金属类的,或元素铝和锡的盐、络合物或氧化物。
优选的路易斯酸的实例是三氟化硼、三氢化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化锌、氧化锌、氧化锡(IV)、氯化锡(IV)、氧化铜(II)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化铑(III)以及以下元素在以下氧化态的络合物:Co(III)、Al(III)、Fe(III)、Fe(II)、Ti(IV)、Sn(IV)、Co(II)、Ni(0)、Ni(II)、Cu(II)、Cu(I)、Zn(II)、Pb(II)、Sn(II)、Sn(IV)、 Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Sc(III)、Ir(III)、Rh(III)以及In(III)。以上提及的任何具体的路易斯酸可作为水合物(具有任何量的结晶水)或无水物来使用。
布朗斯台德酸:
本发明的可固化的组合物可包含作为交联剂(ii)的至少一种布朗斯台德酸。优选的是作为质子供体并且具有的pKa在从-12至+13的范围内、优选在从-11至+12的范围内、更优选在从-10.5至+10的范围内、甚至更优选在从-10至+9.5的范围内并且尤其在从-10至+8的范围内的布朗斯台德酸。更优选地选自下组,该组由以下各项组成:硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸氢盐、硫化氢、硫氢化物、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、二膦酸、其偏酯、偏磷酸、三膦酸、其偏酯、碳酸氢盐、具有卤素的酸、次卤酸、亚卤酸、卤酸、高卤酸、铵盐、无机和有机磺酸、羧酸、膦酸,以及其单或二酯。可替代地,还有可能使用包含后者的缓冲剂混合物。
有用的硫酸氢盐优选地是碱金属硫酸氢盐或在抗衡离子中具有季氮原子的硫酸氢盐,特别优选的是四烷基硫酸氢铵,尤其是四(C1-C12)烷基硫酸氢铵,或硫酸氢铵。尤其优选的硫酸氢盐的实例是硫酸氢钾和四正丁基硫酸氢铵。
有用的亚硫酸氢盐优选地是碱金属亚硫酸氢盐或在抗衡离子中具有季氮原子的亚硫酸氢盐,尤其是四烷基亚硫酸氢铵,或亚硫酸氢铵。优选的亚硫酸氢盐的实例是亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵。
有用的硫氢化物优选地是碱金属硫氢化物或在抗衡离子中具有季氮原子的硫氢化物,尤其是四烷基硫氢化铵,或硫氢化铵。优选的硫氢化物的实例是硫氢化钾和硫氢化铵。
另外有用的交联剂(ii)是磷酸一氢或二氢盐、二膦酸或其偏酯、偏磷酸、三膦酸及其偏酯。优选的是1-羟乙基-(1,1-二膦酸)、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、二磷酸氢三钠(trisodium hydrogendiphosphate)和二磷酸二氢二钠。
有用的碳酸氢盐优选地是碳酸氢钠、碳酸氢钾以及碳酸氢锂。
有用的铵盐优选地是氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵以及乙酸铵。
另外有用的交联剂(ii)包括具有卤素的酸,次卤酸、亚卤酸、卤酸或高卤酸,优选的是盐酸、溴化氢、次氯酸、亚氯酸、氯酸以及高氯酸。
其他有用的交联剂(ii)包括无机或有机磺酸,优选的是有机磺酸,特别优选的是烷基苄基磺酸,尤其是十二烷基苄基磺酸和对甲苯磺酸。
所使用的交联剂(ii)还可以是无机或有机膦酸,及其单或二酯类,优选的是氨基三亚甲基膦酸和乙二胺四(亚甲基膦酸)。
优选的有机羧酸是抗坏血酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类,尤其是硬脂酸和油酸。
适合的缓冲剂系统的一个实例是抗坏血酸和抗坏血酸钠的混合物。
组分(iii):交联促进剂
在本发明的可固化的组合物中,所使用的组分(iii)是选自下组的至少一种交联促进剂,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类。
在一个优选实施方案中,该可固化的组合物包括作为组分(iii)的至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类。
它们的交联性能经常是如此之快以至于因为它们的反应性而几乎不被用在常规的交联系统中。
有用的秋兰姆类优选地包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆或多硫化秋兰姆。优选的秋兰姆类的实例是二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、六硫化双亚戊基秋兰姆(DPTH)、一硫化双亚戊基秋兰姆(DPTM)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、二硫化N,N'-二乙基-N,N'-二苯基秋兰姆(EPTDM)或二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)。
有用的黄原酸盐类优选地包括黄原酸盐类和芳基黄原酸胍盐类的碱金属或锌盐。优选的黄原酸盐类的实例是芳基黄原酸胍盐类、双黄原酸盐类或聚黄原酸盐类、异丙基黄原酸锌(ZIX)或其可溶于水的钠盐(NaIX)。
有用的硫脲类优选地包括亚乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)或二乙基硫脲(DPTU)。
有用的二硫代氨基甲酸盐类优选地包括二硫代氨基甲酸的金属和铵盐。优选的二硫代氨基甲酸盐的实例是二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、N-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二甲基哌啶二硫代氨基甲酸锌(ZLD)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDT)、2-乙基己酸锌(ZEH)、二壬基二硫代氨基甲酸锌(ZNDNC)、二甲基二硫代氨基甲酸铋(BIDD)、二丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeDEC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)或环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC)。
一种有用的氨基甲酸盐优选地是六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
优选的是一种包含以下项的可固化组合物
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,
(ii)至少一种作为交联剂的路易斯和/或布朗斯台德酸,以及
(iii)至少一种交联促进剂,该交联促进剂选自下组,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类,
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
在一个优选的实施方案中,本发明的可固化的组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选 地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(Ⅲ)以及氯化铑(III),和/或一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵(尤其是四正丁基硫酸氢铵)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类(尤其是硬脂酸和油酸),或包含后者的缓冲剂混合物,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双亚戊基秋兰姆(DPTM)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳基黄原酸胍盐类、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
该交联剂(ii)和该交联促进剂(iii)的量可以随着该丁腈橡胶中环氧基团的浓度的变化来进行选择:
该可固化的组合物典型地包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,以及
(ii)在每种情况中基于100重量份的丁腈橡胶(i)而言,0.01至30重量份、优选0.05至25重量份、更优选0.1至15重量份并且尤其是0.2至10重量份的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸或包含后者的缓冲剂混合物,
(iii)在每种情况中基于100重量份的丁腈橡胶(i)而言,0.01至10重量份、优选0.05至7.5重量份、更优选0.075至5重量份并且尤其是0.1至3重量份的至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类,优选选自下组,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类,
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
根据本发明,将路易斯和/或布朗斯台德酸或包含后者的缓冲剂混合物以及交联促进剂(iii)在含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产之后添加至其中。因此这些化合物不是在该任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的生产过程中或在其混配的过程中释放的或已经存在的那些化合物,而是被分开计量加入的酸或所限定的交联促进剂。它们是在该丁腈橡胶生产之后被添加至其中。这避免了早在该丁腈橡胶的生产过程中的部分交联或部分凝胶作用。
含有环氧基团的丁腈橡胶:
在本发明的可固化的组合物中使用的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)可以是任何适合的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,这些丁腈橡胶具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱 和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,并且含有环氧基团。
这些环氧基团可通过含有环氧基团的化合物的后续接枝被施加于该丁腈橡胶,或还可衍生自在该丁腈橡胶的生产中另外使用的含有环氧基团的一种单体的重复单元。
优选的是在本发明的可固化的组合物中使用那些任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,这些丁腈橡胶含有环氧基团并且包含至少一种腈的、至少一种共轭二烯的、至少一种含有环氧基团的单体的以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的,但无一是非共轭环状聚烯的重复单元。
这些含有环氧基团的丁腈橡胶典型地通过使上述单体在一起聚合而产生以产生该含有环氧基团的丁腈橡胶。这不会提供已经用含有环氧基团的单体接枝的一种接枝橡胶,而是其中在聚合反应过程中该含有环氧基团的单体已经以重复单元的形式被并入聚合物骨架中的一种橡胶。
含有环氧基团并且被用来产生含有环氧基团的丁腈橡胶的单体优选具有通式(I)
其中
m为0或1,
X是O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p或S(=O)2,其中在这些基团中的R是相同或不同的并且可以是如针对R1-R6所定义的,
Y表示一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元,这些单体包含共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类;或表示衍生自多种聚合物的一个结构要素,这些聚合物包含聚醚类(尤其是聚亚烷基二醇醚类以及聚氧化烯烃类),聚硅氧烷类,多元醇类,聚碳酸酯类,聚氨酯类,聚异氰酸酯类,多糖类,聚酯类以及聚酰胺类,
n和p是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内,
R、R1、R2、R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自是H、直链的或支链的、饱和的或单或多不饱和的烷基基团、饱和的或单或多不饱和的碳环基或杂环基基团、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、肟基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫代基、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异氰化物。
任选地,给予通式(I)的R、R1至R6基团和重复单元Y的定义各自是单或多取代的。
来自针对R、R1至R6的定义的以下基团优选具有这样的单或多取代:烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫代基、硼酸酯、硒酸酯以及环氧基。有用的取代基包括(假设生成物是化学上稳定的化合物)R可以采取的所有定义。特别适合的取代基是烷基、碳环基、芳基、卤素(优选地氟、氯、溴或碘)、腈(CN)以及羧基。
特别优选的是使用这样一种单体:含有环氧基团并且具有通式(I),其中X、R、R1至R6以及m各自如以上针对通式(I)所定义,p和n是相同或不同的并且各自是在从0至100的范围内。
尤其优选地,X、R、R1至R6以及m各自如以上针对通式(I)所定义,并且p是在从0至100的范围内并且n是零。此含有环氧基团的单体因此具有通用结构(Ia)
其中
X、R、R1至R6、m和p各自如以上针对通式(I)所定义。
特别优选地,使用这样一种单体:含有环氧基团并且具有通式(I),其中X、R和R1至R6各自如以上针对通式(I)所定义,m为1,p为1并且n为零。
含有环氧基团的单体的优选实例是丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物。
所使用的含有环氧基团的单体优选是丙烯酸缩水甘油基(烷基)酯。特别优选的是使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一个优选的实施方案中,本发明的可固化的组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含重复单元,这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯;至少一种α,β-不饱和腈;至少一种单体,该单体包含环氧基团并且选自下组,该组由以下各项组成:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯 酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物;
以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(Ⅲ)、氯化铑(III),和/或一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵(尤其是四正丁基铵硫酸氢铵)、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、苯甲酸、松香酸、饱和的和不饱和的脂肪酸类(尤其是硬脂酸和油酸),或包含后者的缓冲剂混合物,
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双亚戊基秋兰姆(DPTM)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳基黄原酸胍盐类、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份 的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在。
在一个特别优选的实施方案中,本发明的可固化的组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含重复单元,这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈,衍生自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,以及
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:氯化铝、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、氯化锂、氧化镁、氯化镁,或选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、硬脂酸和油酸,或包含后者的缓冲剂混合物,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在。
任何共轭二烯可以存在于该含有环氧基团的丁腈橡胶中。优选的是使用(C4-C6)共轭二烯类。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、 2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。甚至更优选的是1,3-丁二烯。
所使用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈、优选是(C3-C5)-α,β-不饱和腈类,如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特别优选的是丙烯腈。
所使用的另外的可共聚三单体(如果需要)可以是,例如芳香族的乙烯基单体类,优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶;氟化的乙烯基单体类,优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯;或者可共聚的抗老化单体类,优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺;还有非共轭二烯类,如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯;或炔烃类,如1-或2-丁炔。
此外,所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团的单体,优选是(甲基)丙烯酸羟烷基酯类。还可能使用相应地取代的(甲基)丙烯酰胺类。
适合的丙烯酸羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(丙二醇)酯、衣康酸双(2-羟丙基)酯、衣康酸双(2-羟乙基)酯、富马酸双(2-羟乙基)酯、马来酸双(2-羟乙基)酯以及羟甲基乙烯基酮。
可替代地,所使用的另外的可共聚的单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体,例如α,β-不饱和一元羧酸类、其酯类、α,β-不饱和二羧酸类、其单或二酯类或其相对应的酸酐类或酰胺类。
所使用的α,β-不饱和一元羧酸类可以优选地是丙烯酸或甲基丙烯酸。
还可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类,优选是其烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选的是这些α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类,尤其是C1-C18烷基酯类,特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类,尤其是C1-C18烷基酯类,尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选的是这些α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类,特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类,尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯类,甚至更优选是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可能使用烷基酯类(例如,上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如,处于上文提及的那些形式)的混合物。还可能使用其中在氰基烷基基团中碳原子数量为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类,优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还可能使用其中羟烷基基团的碳原子数量是1至12个的丙烯酸羟烷基酯类以及甲基丙烯酸羟烷基酯类,优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及丙烯酸3-羟丙基酯;还可能使用含有氟取代的苄基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类,优选丙烯酸氟代苄基酯以及甲基丙烯酸氟代苄基酯。还可能使用含有氟烷基基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类,优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可能使用含有氨基基团的α,β-不饱和的羧酸酯类,如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
所使用的另外的可共聚单体还可以是α,β-不饱和二羧酸类,优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
另外可能使用α,β-不饱和二羧酸酐类,优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
另外可能使用α,β-不饱和二羧酸的单或二酯类。
这些α,β-不饱和的二羧酸单或二酯可以是,例如烷基、优选是C1-C10烷基,尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基;烷氧基烷基、优选是C2-C12烷氧基烷基、更优选是C3-C8烷氧基烷基;羟烷基、优选是C1-C12羟烷基、更优选是C2-C8羟烷基;环烷基、优选是C5-C12环烷基、更优选是C6-C12环烷基;烷基环烷基、优选是C6-C12烷基环烷基、更优选是C7-C10烷基环烷基;芳基、优选是C6-C14芳基的单或二酯类,其中在每种情况中的二酯类还可以是混合酯类。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别是使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别是使用丙烯酸甲氧基乙酯。
所使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯另外是,例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括
马来酸单烷基酯类,优选是马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯;
马来酸单环烷基酯类,优选是马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯;
马来酸单烷基环烷基酯类,优选是马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯;
马来酸单芳基酯类,优选是马来酸单苯基酯;
马来酸单苄基酯类,优选是马来酸单苄基酯;
富马酸单烷基酯类,优选是富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯;
富马酸单环烷基酯类,优选是富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯;
富马酸单烷基环烷基酯类,优选是富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯;
富马酸单芳基酯类,优选是富马酸单苯基酯;
富马酸单苄基酯类,优选是富马酸单苄基酯;
柠康酸单烷基酯类,优选是柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯;
柠康酸单环烷基酯类,优选是柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯;
柠康酸单烷基环烷基酯类,优选是柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯;
柠康酸单芳基酯,优选是柠康酸单苯基酯;
柠康酸单苄基酯类,优选是柠康酸单苄基酯;
衣康酸单烷基酯类,优选是衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯;
衣康酸单环烷基酯类,优选是衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯;
衣康酸单烷基环烷基酯类,优选是衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯;
衣康酸单芳基酯类,优选是衣康酸单苯基酯;
衣康酸单苄基酯类,优选是衣康酸单苄基酯;
中康酸单烷基酯类,优选是中康酸单乙酯。
所使用的α,β-不饱和二羧酸二酯类可以是基于上述单酯基团的类似二酯,其中这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
另外,有用的其他可共聚单体是每个分子含有至少两个烯属双键的自由基可聚合的化合物。多不饱和化合物类的实例是多元醇的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或衣康酸酯类,例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯,1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类。所使用的多不饱和的单体类还可以是丙烯酰胺类,例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯酰氨基乙 基酯。多不饱和的乙烯基和烯丙基化合物类的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在一个优选的实施方案中,本发明的可固化的组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含重复单元,这些重复单元衍生自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)至少一种单体,该单体包含环氧基团并且选自下组,该组由以下各项组成:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物;以及d)任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:氯化铝、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、氯化锂、氧化镁以及氯化镁,或一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、硬脂酸和油酸,或包含后者的缓冲剂混合物,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在。
在一个特别优选的实施方案中,本发明的可固化的组合物包含
(i)至少一种任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该丁腈橡胶含有环氧基团并且包含重复单元,这些重复单元衍生自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及d)任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:氯化铝、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、氯化锂、氧化镁以及氯化镁,或一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四正丁基硫酸氢铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、硬脂酸和油酸,或包含后者的缓冲剂混合物,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份、优选仅达到1重量份并且更优选仅达到0.75重量份的量存在。
单体比率:
在含有环氧基团并且将根据本发明来使用的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶中的相应单体的比例可以在宽范围内改变。
这一种或多种共轭二烯的比例,或总和基于总体的丁腈橡胶而言典型地在从按重量计39.75%至90%的范围内、优选在从按重量计44%至88%、更优选45.75%至87%并且尤其是按重量计47.5%至85%的范围内。
这些α,β-不饱和腈的比例,或总和基于总体的丁腈橡胶而言典型地是按重量计5%至60%、优选是按重量计10%至55%、更优选是按重量计13%至53%并且尤其是按重量计15%至51%。
含有环氧基团的单体的比例基于总体的丁腈橡胶而言优选是按重量计0.25%至35%、更优选是按重量计1%至30%、更优选是按重量计1.25%至25%并且尤其是按重量计1.5%至18%。
所有单体的比例在每种情况中必须总计为按重量计100%。
丁腈橡胶(i)中含有环氧基团的单体的量,交联剂(ii)的和交联促进剂(iii)的量以及环氧基团对交联剂(ii)和交联促进剂(iii)的比率根据所希望的交联程度来设定。通过设定环氧基团对交联剂(ii)和交联促进剂(iii)的量的比率,可能将断裂伸长率和拉伸强度调整至特定的要求。
这些任选的另外的可共聚单体根据他们的性质可以基于整体的丁腈橡胶(i)而言按重量计0%至50%的量存在。在这种情况下,这一种或多种共轭二烯和/或这一种或多种α,β-不饱和腈和/或该含有环氧基团的单体的相对应的比例由这些另外单体的比例替代,其中所有单体的比例再次各自必须总计为按重量计100%。
这类含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的制备是本领域的普通技术人员充分熟知的。这些含有环氧基团的丁腈橡胶典型地通过所谓的乳液聚合法来制备。此乳液聚合法是在乳化剂的存在下实行,这些乳化剂典型地是阴离子乳化剂的可溶于水的盐或其他不带电的乳化剂。此外,聚合反应经常是在所谓的分子量调节剂的存在下实现的,这些分子量调节剂通常是含有12至16个碳原子的烷基硫醇类,优选是叔十二烷基硫醇(t-DDM)。这类烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物是可商购 的或者是可以通过在针对本领域的普通技术人员的文献中充分详述的方法来制备的。
为了实行该聚合反应,引发剂系统的所有的或单独的组分是在聚合反应开始时和/或聚合反应的过程中计量加入的。优选是在聚合反应的过程中按份添加所有的或单独的组分。可使用顺序添加来控制反应速率。为了实现该聚合反应的均相运行,在聚合反应开始时仅使用一部分的引发剂系统,并且剩余部分在聚合反应的过程中被计量加入。典型地,聚合反应是用按重量计10%到80%、优选按重量计30%到50%的引发剂总量来开始。还可能随后计量加入该引发剂系统的单独的成分。如果目的是制备化学上均相的产物,则计量加入这些单体。如果构成是在共沸的丁二烯/丙烯腈比率之外,则随后特别计量加入丙烯腈和丁二烯。优选的是在具有按重量计10%到34%的丙烯腈含量的NBR类型的情况下,以及在具有按重量计40%到50%的丙烯腈的类型的情况下进行的随后计量添加(W.Hofmann,橡胶化学技术(Rubber Chem.Technol.)36(1963))。聚合反应时间是在从5h到15h的范围内,并且特别地取决于单体混合物的丙烯腈含量以及聚合反应温度。后者是在从0℃至30℃的范围内,优选在从5℃至25℃的范围内。获得在从50%至90%的范围内,优选在从60%至85%的范围内的转化率后,典型地通过添加众所周知的终止物来结束该聚合反应。在该乳液聚合法中所使用的水的量是基于100重量份的单体混合物而言在从100至900重量份的范围内,优选在从120至500重量份的范围内并且更优选在从150到400重量份的范围内的水。该聚合反应可以在串联型搅拌槽中分批或连续进行。为了去除未转化的单体和挥发性成分,使“终止”的胶乳经受蒸汽蒸馏。在此情况下,采用在从70℃至150℃的范围内的温度,在温度<100℃的情况下压力是减小的。在去除挥发性成分之前,可将胶乳用乳化剂进行后稳定。为了此目的,适当地使用上述乳化剂,其量为基于100重量份的丁腈橡胶而言按重量计从0.1%到2.5%、优选按重量计从0.5%到2.0%。
复分解和氢化:
还可能的是在含有环氧基团的丁腈橡胶制备(a)后进行复分解反应以降低该丁腈橡胶的分子量,或(b)复分解反应和随后的氢化反应或(c)仅氢化反应。这些复分解或氢化反应是本领域的普通技术人员充分熟知 的,并且在文献中有所描述。复分解是例如从WO-A-02/100941和WO-A-02/100905中获知的,并且可以用来降低分子量。
可以使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。所使用的催化剂典型地是基于铑、钌或钛,但也可能使用作为金属的或优选呈金属化合物的形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜(参见,例如US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A--134,023、DE-A--3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A--3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于在均相中的氢化的适合催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-2539132和EP-A-0471250中获知。选择性的氢化反应可以在例如铑或钌催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(R1 mB)l M Xn
其中,M为钌或铑,R1是相同或不同的,并且是C1-C8烷基基团、C4-C8环烷基基团、C6-C15芳基基团或C7-C15芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S=O,X是氢或一个阴离子,优选卤素并且更优选氯或溴,l是2、3或4,m是2或3并且n是1、2或3,优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相对应的化合物,其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地替代。催化剂可以按少量使用。适合的是基于该聚合物的重量而言,在按重量计0.01%-1%的范围内、优选在按重量计0.03%-0.5%的范围内、并且更优选在按重量计0.1%-0.3%的范围内的量。
使用该催化剂连同一种助催化剂典型地是明智的,该助催化剂是具有化学式R1 mB的配体,其中R1、m以及B各自如以上针对催化剂所定义。优选地,m是3,B是磷并且R1基团可以是相同或不同的。这些助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。
助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量,助催化剂优选以在按重量 计0.3%-5%的范围内、优选在按重量计0.5%-4%的范围内的量使用。此外,铑催化剂与助催化剂的重量比,基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶而言,优选是在从1:3至1:55的范围内,更优选在从1:5至1:45的范围内;优选使用基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶而言从0.1至33重量份的助催化剂,更优选0.5至20重量份并且甚至更优选1至5重量份、尤其是大于2但小于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136,这种氢化反应的实际实行是本领域技术人员已知的。它典型地通过在溶剂如甲苯或一氯苯中,在100℃至150℃范围内的温度下以及50至150巴范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶与氢相接触2至10h来实现。
在本发明的背景下,氢化作用被理解为意指起始丁腈橡胶中存在的双键转化率的程度为至少50%、优选70%至100%、更优选80%至100%。氢化度的确定是本领域的技术人员所熟知的并且可以通过,例如拉曼(Raman)或IR光谱学来实现(参见,例如,针对通过拉曼光谱学确定的EPA-0897933或针对经由IR光谱学确定的US-A-6,522,408)。
在使用非均相催化剂的情况下,这些催化剂典型地是基于钯的负载催化剂,例如,它们负载在炭、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶至今未被了解。因此本发明还提供完全或部分氢化的丁腈橡胶,这些丁腈橡胶含有环氧基团并且具有重复单元,这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯。
本发明的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶典型地具有的门尼粘度(ML(1+4@100℃))在从10至160、优选从15至150个门尼单位、更优选从20至150个门尼单位并且尤其是25至145个门尼单位的范围内。门尼粘度(ML1+4@100℃)的值是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据DIN53523/3或ASTM D1646而确定的。
这些含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶典型地另外具有在从1.0至6.0范围内,并且优选在从1.5至5.0范围内的多分散性PDI=Mw/Mn,其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
本发明的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的玻璃化转变温度在从-80℃至+20℃的范围内、优选在从-70℃至+10℃的范围内并且更优选在从-60℃至0℃的范围内。
本发明的一个优选实施方案涉及另外包含(iv)至少一种填充剂的可固化的组合物。此填充剂包含未被本发明的交联剂(ii)或交联促进剂(iii)所涵盖的专有化合物。可能使用,例如炭黑、二氧化硅、碳纳米管类、特氟隆(后者优选呈粉末形式)或硅酸盐类。
在另外的实施方案中,本发明的可固化的组合物还可以包含一种或多种橡胶领域的普通技术人员熟悉的添加剂。这些添加剂也是未被本发明的交联剂(ii)或交联促进剂(iii)的定义所覆盖的专有化合物。这些添加剂包括填充剂活化剂、老化稳定剂、反向(reversion)稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增充剂、固化延缓剂,以及在橡胶工业中已知的另外的或其他的添加剂(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopediof Industrial Chemistry),VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993,第A23卷"化学品和添加剂(Chemicalsand Additives)",第366-417页)。
有用的填充剂活化剂包括,例如有机硅烷类,优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是,例如界面活性物质,如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇以及具有74到10000g/mol的分子量的聚乙二醇。填充剂活化剂的量,基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶而言,典型地是0至10重量份。
可以添加至这些可固化的组合物中的老化稳定剂可以是任何本领域的普通技术人员已知的那些,它们典型地是以基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶而言,0至5重量份、优选0.5至3重量份的量使用。
有用的脱模剂包括,例如饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)。此外,可能使用可适用于模具表面的产物,例如基于低分子量有机硅化合物的产物、基于氟聚合物的产物以及基于酚醛树脂的产物。这些脱模剂典型地是以,基于100重量份的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶而言,0至10重量份、优选0.5至5重量份的量使用。
另一个可能性是根据US-A-4,826,721的传授内容通过由玻璃制成的增强剂(纤维)进行增强,并且另一个是通过帘线、织物、由脂肪族和芳香族聚酰胺制成的纤维()、聚酯以及天然纤维产物进行增强。
本发明进一步提供用于生产这些可固化的组合物的方法,该方法是通过:将至少一种含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)与至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸(ii)以及至少一种交联促进剂(iii)混合。此混合操作可以在本领域的普通技术人员熟悉的所有混合装置中实现。典型地,将该至少一种交联剂(ii)以及该至少一种交联促进剂(iii)计量加入到该丁腈橡胶(i)中。当使用一种或多种填充剂或一种或多种另外的橡胶添加剂时,还可以按照任何所希望的顺序将它们混合。
本发明进一步提供一种用于生产固化橡胶的方法,这些固化橡胶是基于含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,该方法的特征在于上述可固化的组合物随着增加的温度而交联。这种交联可以在优选从20℃至250℃、更优选从50℃至230℃的范围内的温度下实现。这种交联反应的持续时间是在从一(1)分钟至几天的范围内。
本发明还提供可由此获得的固化橡胶。这些固化橡胶含有交联的、含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶。它们在室温、100℃以及150℃下的压缩变形测试中展现出非常好的值,并且另外展现高拉伸强度结合良好的断裂伸长率。
实例:
用于确定本发明的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶中的丙烯腈含量(“ACN含量”)的含氮量是根据Kjeldahl的DIN53625 来确定的。由于极性共聚单体的含量,这些含有环氧基团的任选地氢化的丁腈橡胶典型地在20℃下,按重量计>85%可溶于甲基乙基酮中。
玻璃化转变温度及其所谓的起始和偏置点(offset)通过差示扫描热量法(DSC)根据ASTM E1356-03或DIN11357-2进行确定。
单独的聚合物的微结构和三单体含量通过1H NMR(仪器:具有XWIN-NMR3.1软件的Bruker DPX400,测量频率400MHz、溶剂CDCl3)进行确定。
门尼粘度(ML1+4@100℃)的值在每种情况下是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据DIN53523/3或ASTM D1646而确定的。MSR(门尼应力松弛率)在每种情况下是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据ISO289-4:2003(E)而确定的。
MDR中的固化特征曲线及其分析数据根据ASTM D5289-95在一个MonsantoMDR2000流变仪上进行测量。
在指定温度下的压缩变形率(“CS”)根据DIN53517来测量。
肖氏硬度根据ASTM-D2240-81来测量。
确定应力与变形的函数关系的拉伸试验是根据DIN53504或ASTMD412-80来进行的。
在下表中给出的缩写具有以下含义:
“RT” 室温(23±2℃)
“TS” 拉伸强度,在RT下测量
“EB” 断裂伸长率,在RT下测量
“M50” 在50%伸长率下的模量,在RT下测量
“M100” 在100%伸长率下的模量,在RT下测量
“M300” 在300%伸长率下的模量,在RT下测量
“S min” 是交联等温线的最小扭矩
“S max” 是交联等温线的最大扭矩
“deltS” 是“S max-S min”
“t10” 是达到10%的S max时的时间
“t50” 是达到50%的S max时的时间
“t90” 是达到90%的S max时的时间
“t95” 是达到95%的S max时的时间
“TS2” 是与起始点相比,门尼粘度已经增加两个单位时的时间
在实例中使用了以下物质:
以下化学品作为商品从各自情况中指定的公司购买,或源于这些指定的公司的生产厂家。
交联剂(ii):
TBAHS四丁基硫酸氢铵(西格玛奥利奇公司(SigmAldrich Chemie GmbH))
交联促进剂(iii):
Vulkacit P ExtrN乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(朗盛德国公司(LanxessDeutschland GmbH))
VULCOFAC HDC六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Safic-AlcDeutschland GmbH)
SDT/S结合至30%高活性二氧化硅的70%磷酰基多硫化物(朗盛德国公司)
用于聚合反应或可固化的组合物中的其他物质:
N550/30炭黑(来自赢创德固赛公司(Evonik Degussa)的商品)
TM8-10/ST苯六甲酸三辛酯(来自LonzSpA的商品)
CDPA对二异丙苯基二苯胺(来自莱曼与沃斯公司(Lehmann&Voss)的商品)
29/Naugawhite混合物:25g的来自Lamberti的SorbileneMix(山梨聚糖酯与乙氧基化山梨聚糖酯的混合物)、38g的来自科聚亚(Chemtura)的Naugha-white(2,2′-亚甲基双(6-壬基对苯甲酚))、125g的来自伊立欧公司(Eliokem)的29(苯乙烯化的二苯胺)以及63g的水的混合物
“Fe(II)SO4预混合溶液”含有在400g的水中的0.986g的Fe(II)SO4*7H2O以及2.0g的C
C亚磺酸衍生物的钠盐(来自巴斯夫公司(BASF SE)的商品)
t-DDM叔十二烷基硫醇(朗盛德国公司)
K-12月桂基硫酸钠(来自科宁德国公司(Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)的商品)
NT50对萜烷过氧化氢(来自阿克苏德固赛公司(Akzo-Degussa)的商品)
I丁腈橡胶A的生产
在随后的实例系列中使用的丁腈橡胶A是根据表1中指定的基础配方来生产的,其中所有进料是以基于100重量份的单体混合物的重量份指出。表1还指定了对应的聚合反应条件。
表1:丁腈橡胶A的生产
在具有搅拌器系统的5l高压釜中分批生产该丁腈橡胶。在该高压釜批次中,使用1.25kg的单体混合物以及总量为2.1kg的水,如同基于Fe(II)的等摩尔量的EDTA。最初将这个量中的1.9kg的水与乳化剂一起填入高压釜中,并且用氮气流清洗。此后,添加去稳定的单体以及在表1中指定的量的t-DDM分子量调节剂,并且将反应器关闭。在使反应器内容物达到温度之后,通过添加Fe(II)SO4预混合溶液以及对萜烷过氧化氢(NT50)来开始聚合反应。聚合反应的过程通过转化率的重量分析确定来监测。达到表1报告的转化率之后,通过添加二乙基羟胺的水溶液来终止聚合反应。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性成分去除。
由门尼粘度、其MSR、ACN含量以及玻璃化转变温度来表征干燥的NBR橡胶。通过1HNMR分析来确定三单体的含量。所获得的固体橡胶具有在表2中所报告的特性。
表2:含有环氧基团的丁腈橡胶A的特性
II丁腈橡胶三聚物A的固化橡胶的生产(对比实例V1以及本发明的实例V2-V4)
该丁腈橡胶三聚物A如以下描述所使用以生产固化橡胶V1至V4。这些可固化混合物的成分是基于100份的橡胶并且报告于表3、7以及11中。
这些混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为此,在每种情况下,将表3、7以及11中指定的橡胶以及所有添加剂在高达120℃的最大温度下混合,持续总计4分钟。为此,最初将橡胶填入该密炼机中,在1分钟之后添加所有另外的添加剂,并且在另外的2分钟之后实行逆转步骤。总计4分钟之后,将该橡胶从密炼机中排出。将该化合物在指定的温度下固化。所获得的固化橡胶具有在表4至6中所报告的特性:
表3:用于固化橡胶V1(对比实例)的可固化混合物的组成
表4:固化橡胶V1;MDR中的固化特征曲线(190℃/30分钟)
固化橡胶 V1
S max(dNm) 32.0
t10(分钟) 2.2
t95(分钟) 26.5
表5:固化橡胶V1,特性
表6:固化橡胶V1,150℃下的压缩变形
固化橡胶 V1
温度和时间:150℃/24小时
CS % 27
温度和时间:150℃/168小时
CS % 69
表7:用于固化橡胶V2和V3(本发明的实例)的可固化混合物的组成
这些混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为此,将表7中指定的橡胶以及所有添加剂在高达120℃的最大温度下混合,持续总计4分钟。为此,最初将橡胶填入该密炼机中,在1分钟之后添加所有另外的添加剂,并且在另外的2分钟之后实行逆转步骤。总计4分钟之后,将橡胶从密炼机中排出。在190℃的温度下将该化合物固化30分钟。
所获得的固化橡胶具有在表8至10中所报告的特性:
表8:固化橡胶V2和V3;MDR中的固化特征曲线(190℃/30分钟)
固化橡胶 V2 V3
S max(dNm) 30.3 26.0
t10(分钟) 2.4 1.6
t95(分钟) 22.4 25.3
表9:固化橡胶V2和V3;特性
表10:固化橡胶V2和V3;150℃下的压缩变形
因此交联促进剂的使用允许将橡胶混合物固化所需要的交联时间缩短并且同时经常使150℃下的长期压缩变形得以改进。
表11:用于固化橡胶V4(本发明的实例)的可固化混合物的组成
该混合物是在一个班伯里密炼机中生产的。为此,将表11中指定的橡胶以及所有添加剂在高达120℃的最大温度下混合,持续总计4分钟。为此,最初将橡胶填入该密炼机中,在1分钟之后添加所有另外的添加剂,并且在另外的2分钟之后实行逆转步骤。总计4分钟之后,将橡胶从密炼机中排出。在190℃的温度下将该化合物固化25分钟。
所获得的固化橡胶具有在表12至14中所报告的特性:
表12:固化橡胶V4,MDR中的固化特征曲线(190℃,25分钟)
固化橡胶 V4
S max(dNm) 30.3
t10(分钟) 3.0
t95(分钟) 23.4
表13:固化橡胶V4,特性
表14:固化橡胶V4,150℃下的压缩变形
即使在此减少的交联时间下,也可能建立在150℃下的非常良好的压缩变形。

Claims (17)

1.可固化的组合物,包含
(i)至少一种含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,并且该丁腈橡胶包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,
(ii)作为交联剂的至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸,以及
(iii)至少一种交联促进剂,该交联促进剂选自下组,该组由以下各项组成:秋兰姆类、黄原酸盐类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类以及氨基甲酸盐类,
其中在该可固化的组合物中不同于(ii)中提及的那些的交联剂仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
2.根据权利要求1所述的可固化的组合物,其特征在于该可固化的组合物包含,在每种情况下基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言,
最大量达到2.3重量份的不同于(ii)中提及的那些的交联剂以及同时,最大量达到2.3重量份的不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,其特征在于,所使用的一种或多种路易斯酸是:三氟化硼、三氢化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化铜(II)、三氟甲磺酸铜(I)、氯化金(III)、氯化金(I)、氯化锌、氧化锌、氧化锡(IV)、氯化锡(IV)、氧化铜(II)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、溴化铁(III)、氯化铁(III)、三氧化硫、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化铑(III),或者以下元素在以下氧化态的络合物:Co(III)、Al(III)、Fe(III)、Fe(II)、Ti(IV)、Sn(IV)、Co(II)、Ni(0)、Ni(II)、Cu(II)、Cu(I)、Zn(II)、Pb(II)、Sn(II)、Sn(IV)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)、Pd(II)、Pt(II)、Sc(III)、Ir(III)、Rh(III)和In(III)。
4.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,其特征在于,所使用的一种或多种布朗斯台德酸是选自下组的那些,该组由以下各项组成:硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸、亚硫酸氢盐、硫化氢、硫氢化物、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、二膦酸及其偏酯、偏磷酸、三膦酸及其偏酯、碳酸氢盐、具有卤素的酸、铵盐、无机和有机磺酸、羧酸、膦酸及其单或二酯。
5.根据权利要求1所述的可固化的组合物,包含
(i)至少一种含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,并且该丁腈橡胶包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯的重复单元,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(Ⅲ)以及氯化铑(III),和/或一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、苯甲酸、饱和的和不饱和的脂肪酸,或包含后者的缓冲剂混合物,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双亚戊基秋兰姆(DPTM)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳基黄原酸胍盐、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
6.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,其特征在于,所使用的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)是这样的:其中这些环氧基团是通过含有环氧基团的化合物的后续接枝而被施加于该丁腈橡胶,或是这样的:具有至少一种腈的、至少一种共轭二烯的、至少一种含有环氧基团的单体的,以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的,但无一是非共轭环状聚烯的重复单元。
7.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,其特征在于,含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)具有一种单体的重复单元,该单体含有环氧基团并且是邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物以及通式(I)
其中
m是0或1,并且
X是O、O(CR2)p、(CR2)pO、C(=O)O、C(=O)O(CR2)p、C(=O)NR、(CR2)p、N(R)、N(R)(CR2)p、P(R)、P(R)(CR2)p、P(=O)(R)、P(=O)(R)(CR2)p、S、S(CR2)p、S(=O)、S(=O)(CR2)p、S(=O)2(CR2)p或S(=O)2,其中这些基团中的R可以如针对R1-R6所定义,
Y表示一种或多种单或多不饱和的单体的重复单元,这些单体包含共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物类;或表示衍生自多种聚合物的一个结构要素,这些聚合物包含聚醚类,聚硅氧烷类,多元醇类,聚碳酸酯类,聚氨酯类,聚异氰酸酯类,多糖类,聚酯类以及聚酰胺类,
n和p是相同或不同的并且各自是在从0至10000的范围内,并且
R、R1、R2、R3、R4、R5以及R6是相同或不同的并且各自是H、直链的或支链的、饱和的或单或多不饱和的烷基基团、饱和的或单或多不饱和的碳环基或杂环基基团、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫烷基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、肟基、烷氧基羰基、F、Cl、Br、I、羟基、膦酸基、次膦酸基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧基羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫代基、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异氰化物。
8.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,其特征在于,含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)具有含有环氧基团的单体的重复单元,该含有环氧基团的单体来自下组:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,该组合物包含
(i)至少一种含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,并且该丁腈橡胶包含重复单元,这些重复单元衍生自a)丁二烯、b)丙烯腈、c)至少一种单体,该单体含有环氧基团并且选自下组,该组由以下各项组成:丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3′,4′-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、甲基丙烯酸6′,7′-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物;以及任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(Ⅲ)、氯化铑(III),和/或至少一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、苯甲酸、饱和的和不饱和的脂肪酸,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化双亚戊基秋兰姆(DPTM)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(MPTD)、芳基黄原酸胍盐、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、二苯硫脲(DPTU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二乙基硫脲(DPTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SMDC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SBC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
10.根据权利要求1或2所述的可固化的组合物,包含
(i)至少一种含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶,并且该丁腈橡胶包含重复单元,这些重复单元衍生自a)丙烯腈、b)1,3-丁二烯、c)丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及d)任选地一种或多种另外的可共聚单体,但是不衍生自非共轭环状聚烯,
(ii)作为交联剂的至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:三氟化硼、氯化铝、氯化铟(III)、氯化锌、氧化锌、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氯化铁(III)、四氯化硅、溴化锂、氯化锂、氧化镁、氯化镁、三氟甲磺酸钪(Ⅲ)、氯化铑(III),和/或至少一种选自下组的布朗斯台德酸,该组由以下各项组成:硫酸氢钾、硫酸氢铵、四烷基硫酸氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氢氧化铵、乙酸铵、十二烷基苄基磺酸、对甲苯磺酸、抗坏血酸、苯甲酸、饱和的和不饱和的脂肪酸,以及
(iii)至少一种选自下组的交联促进剂,该组由以下各项组成:六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化双亚戊基秋兰姆(DPTD)、异丙基黄原酸锌(ZIX)、亚乙基硫脲(ETU)、1,3-二-邻甲苯基硫脲(DTTU)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SEDC)以及环己基乙基二硫代氨基甲酸钠(SHEC),
其中不同于(ii)中提及的那些的交联剂在该可固化的组合物中仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在,并且不同于(iii)中提及的那些的交联促进剂仅以基于100重量份的该含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)而言少于2.5重量份的量存在。
11.根据权利要求4所述的可固化的组合物,其特征在于,所使用的一种或多种布朗斯台德酸是选自下组的那些:次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸。
12.根据权利要求5所述的可固化的组合物,包含
(ii)至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸和松香酸。
13.根据权利要求9所述的可固化的组合物,包含
(ii)至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸和松香酸。
14.根据权利要求10所述的可固化的组合物,包含
(ii)至少一种选自下组的路易斯酸,该组由以下各项组成:乙酸、丙烯酸、富马酸、马来酸和松香酸。
15.用于生产如权利要求1或2所述的可固化的组合物的方法,该方法是通过:将至少一种含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶(i)与至少一种路易斯和/或布朗斯台德酸(ii)混合。
16.用于生产基于含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的固化橡胶的方法,其特征在于,将根据权利要求1或2所述的可固化的组合物随着增加的温度而交联,该温度在从20℃至250℃的范围内。
17.基于根据权利要求1或2所限定的含有环氧基团的任选地完全或部分氢化的丁腈橡胶的固化橡胶。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2471851A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581409A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2868677A1 (de) * 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk
EP2868676A1 (de) * 2013-10-30 2015-05-06 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierter nitrilgruppenhaltiger Copolymerkautschuk
CN105199319A (zh) * 2015-09-24 2015-12-30 苏州宽温电子科技有限公司 一种增韧型环氧树脂、制备方法及应用
CN107189148A (zh) * 2017-07-17 2017-09-22 南京金三力高分子科技有限公司 一种耐高温彩色氢化丁腈橡胶材料及其制备方法
CN107559472B (zh) * 2017-09-30 2019-06-25 南京晟强橡塑有限公司 一种阀盖体
RU2669640C1 (ru) * 2017-10-06 2018-10-12 Наиль Тимирзянович Гайнуллин Способ получения эластомерного материала для обкладки статора винтового забойного двигателя или винтового насоса
RU2669837C1 (ru) * 2017-12-12 2018-10-16 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения карбоксилированного латекса, карбоксилированный латекс и клеевая композиция на его основе
JP7423526B2 (ja) * 2017-12-21 2024-01-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 改善されたホットエア抵抗を持った加硫hnbr製品
CN109370071B (zh) * 2018-09-30 2021-10-01 航天材料及工艺研究所 一种具有修复性的丁腈橡胶体系及其制备方法与修复方法
CN113429545A (zh) * 2021-07-06 2021-09-24 湖北铁神新材料有限公司 一种水性环氧磷酸酯树脂和食用油储罐内壁涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559515A1 (en) * 1992-02-18 1993-09-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber formulation
CN1391494A (zh) * 1999-10-08 2003-01-15 斯塔蒂什·贾殷 用作充气球的囊壳

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
US3697489A (en) * 1970-08-05 1972-10-10 Borg Warner High temperature nitrile elastomer
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
US4094831A (en) 1976-10-22 1978-06-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Green strength of elastomers
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1227597A (en) * 1982-12-08 1987-09-29 Polysar Limited Sulfur vulcanizable polymer compositions
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
US4625005A (en) 1984-03-28 1986-11-25 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Multi-component copolymer rubber, a process for producing the same, and a rubber composition containing the multi-component copolymer rubber
JPS6126620A (ja) 1984-07-18 1986-02-05 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ基含有エラストマ−加硫性組成物
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3618907A1 (de) 1986-06-05 1987-12-10 Bayer Ag Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
US5334666A (en) 1986-08-29 1994-08-02 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable elastomer composition comprising epoxy group-containing elastomer, organic compound having at least two -C(X)-NH-C(Y)-bonds (X=O or S, Y=O or S), quaternary ammonium or phosphonium salt, and optionally a urea or thiourea compound
US4774288A (en) * 1986-12-01 1988-09-27 Polysar Limited Resin cure system for hydrogenated nitrile polymer
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JPH0747725B2 (ja) 1987-10-26 1995-05-24 サンスター技研株式会社 フレキシブルプリント基板用接着剤
CA2018188A1 (en) * 1989-08-25 1991-02-25 Steven John Miller Calcium sulfate as a partial replacement for titanium dioxide in white compounds
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
IT1277581B1 (it) * 1995-09-14 1997-11-11 Enichem Elastomers Composizione elastomerica utile come battistrada per pneumatici
DE19805612A1 (de) 1998-02-12 1999-08-19 Bayer Ag Verfahren zur kontrollierten Herstellung oder Modifizierung von polymeren Produkten mittels IR-ATR-Spektroskopie
US6066697A (en) * 1998-08-25 2000-05-23 The University Of Akron Thermoplastic compositions containing elastomers and fluorine containing thermoplastics
JP4281130B2 (ja) * 1998-11-10 2009-06-17 Jsr株式会社 ゴム組成物
WO2001050328A2 (en) * 1999-12-30 2001-07-12 General Electric Company Method and system for providing globalized color matching capabilities
JP2001192505A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Jsr Corp ゴム組成物
JP2002012703A (ja) * 2000-04-27 2002-01-15 Jsr Corp ゴム組成物
JP2002145965A (ja) * 2000-08-30 2002-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系ゴム及び油展ゴム並びにこれらを含むゴム組成物
JP4899262B2 (ja) * 2000-11-13 2012-03-21 Jsr株式会社 不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム及びゴム組成物並びにこれらの製造方法
DE10060222A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Bayer Ag Quaterpolymere mit funktionellen Hydroxyl- oder Epoxy-Gruppen
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US20030096917A1 (en) * 2001-08-23 2003-05-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Polymer composition for conductive roller, polymer composition, conductive roller, and conductive belt
JP3933966B2 (ja) * 2002-03-15 2007-06-20 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
JP2005120143A (ja) 2003-10-14 2005-05-12 Jsr Corp エポキシ基含有ゴム、該製造法、該組成物及び積層体
JPWO2007034898A1 (ja) * 2005-09-22 2009-03-26 株式会社クラレ ゴム組成物および架橋物
CN101130679B (zh) * 2006-08-25 2011-11-16 比亚迪股份有限公司 一种胶粘剂及其制备方法
JP2008088241A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Jsr Corp 耐油耐候性ゴム組成物とその成形体
JP5272226B2 (ja) 2008-12-16 2013-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物
EP2386600B1 (de) * 2010-04-15 2013-06-19 LANXESS Deutschland GmbH Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0559515A1 (en) * 1992-02-18 1993-09-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber formulation
CN1391494A (zh) * 1999-10-08 2003-01-15 斯塔蒂什·贾殷 用作充气球的囊壳

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