CN104024219A - 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的由(环)脂族二异氰酸酯制备含有异氰脲酸酯基团并且在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法。

Description

由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
本发明涉及一种由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的新方法。
对甲苯磺酰基异氰酸酯(H3C(C6H4)SO2-NCO)和原甲酸三乙酯是文献中用于使聚异氰酸酯稳定的水清除剂的实例。除了其他方面，所述稳定包括防止用于涂料应用的在溶剂中稀释的形式的脂族聚异氰酸酯的絮凝。在此假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团与水水解形成胺，并且防止所述胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。后者聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，并且可以形成絮凝物和沉淀。
就本申请而言，絮凝是指包括形成肉眼可见形式的固体。其从仅由围绕储存容器的纵轴旋转运动而起漩涡的微小的浑浊、细小的沉淀，至形成悬浮的絮凝物和严重的沉淀。
水清除剂的缺点在于，其必须以存在的或预计的水量(至少)按化学计量加入。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，这相当于水量(重量)的12倍的量，并且在原甲酸三乙酯的情况下，相当于水量(重量)的9倍的量。在对甲苯磺酰基异氰酸酯的情况下，制造商实际上推荐相对于水的两倍当量，分别为对甲苯磺酰基异氰酸酯的量的0.5-4.0％和原甲酸三乙酯的量的1-3％，基于制剂的总重量计。当水清除剂以所述量使用时，其相应地具有减少NCO基团的效果(仅由于稀释因数)，这对于涂料性能而言是有害的。
对甲苯磺酰基异氰酸酯是代替受保护的聚异氰酸酯而优先与水反应的高活性单官能异氰酸酯。该反应形成惰性磺酰胺和——如在聚异氰酸酯自身反应的情况下一样——二氧化碳，这可能使储存容器的压力升高。
DE124,590记载了磺酰基异氰酸酯在聚氨酯预聚物中作为水结合组分的应用。EP86871记载了这些化合物的缺点，因为通过与水反应而形成的甲苯磺酰胺的明显的结晶倾向导致涂料的起块。此外，对甲苯磺酰基异氰酸酯是高活性的以致于其与水反应非常激烈。
JP2001/081,400记载了含有在一个分子中具有两个或多个异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物、封端胺(blocked amine)、两种水清除剂和消泡剂的湿固化氨基甲酸酯树脂涂料组合物，该预聚物例如由芳族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇形成。水清除剂为例如对甲苯磺酰基异氰酸酯和原甲酸三乙酯的结合物。背景为避免封端胺过早水解和反应混合物的潜在固化的储存稳定性。
US6,291,577公开了一种通过使聚异氰酸酯制剂与水清除剂任选地在至少一种溶剂中混合而清除聚异氰酸酯制剂中湿气的方法，所述水清除剂包括a)二叔丁基羟基甲苯，选自2,6-二叔丁基羟基甲苯和2-叔丁基羟基甲苯，和b)具有至少90％份额的对烷基酯的甲苯磺酸的烷基酯。通过实例提及一种除湿剂组合物，包含：以含有异氰脲酸酯基团且基于六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯计0.19％的二(叔丁基)羟基甲苯(BHT)和1.0％的对甲苯磺酸甲酯并且任选地结合其他除湿剂，作为溶于乙酸正丁酯的40％浓度的溶液。相应的混合物在储存11周后为稳定的，没有混浊或变黄。该方法的一个缺点在于除湿剂的含量非常高，这意味着聚异氰酸酯的NCO值通过除湿剂组合物稀释而降低了1％。此外，仅对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯易于市售得到。此外，对甲苯磺酸甲酯的溶解度差。在室温下，例如，其以1％溶解于乙酸丁酯，而不是10％浓度的形式。
US5,328,635公开了亚氨基醇和噁唑烷作为具有不同优点的水清除剂和甲醛清除剂，因此作为腐蚀抑制剂、活性稀释剂、流变改性剂和防止发泡。未记载适于作为抗絮凝剂用于储存在溶剂中的聚异氰酸酯。就发明而言所述应用的一个明显的缺点在于水清除剂化合物必须按化学计量加入，并且其对涂料制剂中的聚异氰酸酯的性能具有影响，导致在涂料制剂中经稳定的聚异氰酸酯和未经稳定的聚异氰酸酯的性能差异，并且因此导致应用的问题。同样的缺点在于，取决于储存条件，含胺化合物如亚氨基醇和噁唑烷趋于变黄并且通过例如缩短适用期而影响涂料体系的活性。噁唑烷在开环反应中与水反应以形成二官能的异氰酸酯反应性的氨基醇。这些醇与聚异氰酸酯进行低聚。这可能导致在储存过程中粘度升高。
EP86,971记载了异氰酸酯基硅烷用于改进聚异氰酸酯就粘度方面的适用期。没有提及聚异氰酸酯(溶液)就絮凝方面的稳定性。异氰酸酯基硅烷仅在非常有限的基础上市售可得。
US2008/0257214记载了某些含三甲基甲硅烷基的化合物如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止溶剂中的聚异氰酸酯出现混浊和形成二氧化碳的用途。如同大多数的干燥剂一样，这些化合物必须至少按化学计量加入。形成的分解产物消耗NCO基团。
EP203,874公开了使聚异氰酸酯稳定于有机溶剂中而不形成絮凝物的三烷基氯化锡。三有机锡化合物是高度有毒的。
WO08/116607记载了双组分涂料体系，其含有以下组分：
a)一种或多种聚异氰酸酯，
b)一种或多种对组分(a)具有活性的低聚物和/或聚合物，和
c)一种或多种选自膦酸二酯和二膦酸二酯的膦酸酯，
其中
i)组分(b)包括在双组分涂料体系中对组分(a)呈活性的所有低聚物和/或聚合物，并且
ii)组分(b)包括不超过15重量％的含有对异氰酸酯呈活性的氨基的低聚物和/或聚合物，基于组分(b)的总重量计。
该体系具有的优点是：其确保良好的使用寿命并且同时确保良好的外观和足够的硬度。
在该专利申请的实施例中，组分(b)、(c)、溶剂和添加剂在施用前直接混合。没有提及组分(c)的任何抗絮凝作用。
DE19,908,793记载了在二烷基膦酸(与二烷基膦酸酯相当)的存在下制备活性异氰酸酯的方法，其中特别地在制备过程中没有固化或混浊，并且获得储存稳定的活性异氰酸酯。根据发明实施例和第2页第57行，活性异氰酸酯包括芳族碳二亚胺和脲酮亚胺。这些活性异氰酸酯在其制备后进行无溶剂储存。
没有提及任何对除碳二亚胺和脲酮亚胺外的聚异氰酸酯的稳定作用，并且特别是没有提及任何抗絮凝作用。
WO2008/116895要求保护含有以下组分的聚异氰酸酯组合物：(a)聚异氰酸酯、(b)氨基甲酸酯化催化剂、(c)膦酸酯、任选的(d)空间位阻的酚、(e)溶剂、(f)酸性稳定剂、(g)其他常规的涂料添加剂。在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，这些聚异氰酸酯组合物在储存中是颜色稳定的。该专利申请没有提及在溶剂中高度稀释的聚异氰酸酯的絮凝稳定性，特别是在路易斯酸存在下的絮凝稳定性。
EP341,516公开了含有(任选地甲基取代的)2-氯丙酸和3-氯丙酸的聚异氰酸酯。所述的聚异氰酸酯为由羟基聚酯和芳族甲苯二异氰酸酯形成的聚酯氨基甲酸酯。酸具有在储存过程(于乙酸乙酯溶剂中)中就变色方面的稳定作用并且具有在储存后就聚酯氨基甲酸酯对酮亚胺活性方面的稳定作用。没有记载用于脂族聚异氰酸酯。没有记载在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
WO2008/68197公开了含有特别是甲氧基乙酸作为稳定剂的聚异氰酸酯。没有记载在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
EP643,042B1公开了对在单体HDI三聚中的由无光气法制备的单体异氰酸酯(二异氰酸酯)进行就反应性和颜色方面的稳定化，所述稳定化如下进行：使用主抗氧化剂(primary antioxidant)、助抗氧化剂(secondary antioxidant)或酸、或主抗氧化剂与酸的结合物，任选地在助抗氧化剂存在下。所述酸性稳定剂为单羧酸、有机聚羧酸、无机酸、磷酸或亚磷酸的二酯、碳酰氯和无机酸卤化物。稳定化是指单体异氰酸酯在其低聚前的稳定。低聚反应在高温下进行并且在约150-160℃下蒸馏结束。(例如由EP1238992)已知例如单羧酸在相对高的温度下与异氰酸酯反应，因此在150℃下蒸馏后在聚异氰酸酯中不再以活性形式存在。没有记载聚异氰酸酯在含水溶剂中就絮凝方面的储存稳定性。
US5,256,333记载了二芳基胺、空间位阻酚和季戊四醇二亚磷酸酯的三元结合物，特别是在制备聚氨酯泡沫中用于稳定聚醚多元醇防变色，特别是在相对较高的温度下稳定聚醚多元醇防变色。第1栏涉及特别是在聚醚的情况下，与使用简单的亚磷酸酯相比，使用二亚磷酸酯提高了对水解的稳定性。
上述用于溶剂中的聚异氰酸酯的抗絮凝剂的缺点在于，其几乎全部是水清除剂，因此，抗絮凝剂由于与大大过量的异氰酸酯基团竞争而必须至少按化学计量使用。这不仅是不经济的而且会引起副作用，如混合物的NCO值降低。此外，水清除剂水解时，形成分解产物，这通常消耗异氰酸酯基团并且得到可能不利地影响涂料性能的衍生物产品。
以所需量使用时，对甲基苯磺酰基异氰酸酯和含胺化合物导致脂族异氰酸酯变色。当聚异氰酸酯组分储存于小容器中用于重涂(refinish)应用时和用于清漆层应用时，这是特别不想要的。
原甲酸三乙酯相对于对甲苯磺酰基异氰酸酯而言是活性较低的水清除剂。
本发明的目的是提供一种使在溶剂中储存的聚异氰酸酯当暴露至(大气)湿气时表现出较高的存储时的絮凝稳定性的方法。
对于重涂应用(汽车重涂)而言，一个特定的问题产生自例如产品在小容器中的长期储存。在溶剂中的聚异氰酸酯组分的制造商为其客户提供了保持产品性能六个月的保证。在制造商生产场所储存、在全球运输过程中储存、或客户储存过长而延长了这一时限。由于小体积的容器和/或重复开启这些容器的结果，环境湿气与聚异氰酸酯组分接触。使用的溶剂同样包括痕量的湿气。储存效果由于高的大气湿度和高的储存温度而恶化，特别是在东南亚国家。同样的问题通常可以出现在涉及较长储存时间的所有应用中，特别是在相对较小的容器中，例如在许多工业应用中。
该目的通过添加剂用于减少含有至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途而实现，所述添加剂选自
a1)pKa低于4.2的有机酸，选自a1a)芳族磺酸和a1b)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，
a2)下式的亚磷酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，
a3)式(RO)2P-X-P(RO)2的亚膦酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，并且
X在该情况下为亚芳基，
a4)酸性磷衍生物，选自a4a)单-C1至C12烷基磷酸酯和二-C1至C12烷基磷酸酯，a4b)单-C1至C12烷基膦酸酯和二-C1至C12烷基膦酸酯，a4c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和a4d)含磷二酸的烷基衍生物，
a5)封端的芳族磺酸。
用于本发明目的的聚异氰酸酯为以其合成时形式的聚异氰酸酯，和这些聚异氰酸酯的混合物。
其包括以下详细描述的化合物。
用于制备聚异氰酸酯的单体异氰酸酯可以为芳族、脂族或环脂族，优选脂族或环脂族(在本说明书中简称为(环)脂族)；特别优选为脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为包括至少一个芳族环体系的化合物，因此既包括纯芳族化合物也包括芳脂族化合物。
环脂族异氰酸酯为包括至少一个环脂族环体系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包括直链或支链的那些，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其带有正好两个异氰酸酯基团。然而，其原则上还可以为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，还可以考虑具有平均多于两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。因此，合适的为例如三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2’-异氰酸酯基乙基(2,6-二异氰酸酯基己酸酯)、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级聚异氰酸酯的混合物，其中高级聚异氰酸酯例如通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化而获得并且以亚甲基桥接的聚苯基聚异氰酸酯为代表，更特别地为三异氰酸酯基壬烷和2’-异氰酸酯基乙基(2,6-二异氰酸酯基己酸酯)。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2,6-二异氰酸酯基己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯如甲代亚苯基2,4-二异氰酸酯或甲代亚苯基2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯，和4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯，并且特别优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
还可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别是顺式异构体和反式异构体的混合物，通常比例为约60:40至90:10(重量/重量)，优选比例为70:30至90:10。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可以以不同的顺式和反式异构体的混合物形式存在。
对于本发明，不仅可以使用通过相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯，还可以使用不使用光气(即，通过无光气方法)而制备的那些。例如根据EP-A-0 126 299(US4 596 678)、EP-A-126 300(US4 596 679)和EP-A-355 443(US5 087 739)，(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构的脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可以通过(环)脂族二胺与例如脲和醇反应以得到(环)脂族双氨基甲酸酯并且使所述酯热裂解为相应的二异氰酸酯和醇而制备。该合成通常在循环过程中连续进行并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、二烷基碳酸酯和由该反应方法回收的其他副产物的存在下进行。以此方式获得的二异氰酸酯通常包括非常低或者甚至不可测量份额的氯化化合物，这在例如电子行业应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，使用的异氰酸酯具有小于100ppm，优选小于50ppm，更优选小于30ppm，特别是小于20ppm含量的可水解氯。这可以通过例如ASTM说明书D4663-98而测量。氯的总含量为例如低于1000ppm，优选低于800ppm，并且更优选低于500ppm(在水解后通过银量滴定法而测量)。
应理解还可以使用那些单体异氰酸酯与那些二异氰酸酯的混合物，所述单体异氰酸酯通过(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并且使所得的(环)脂族双氨基甲酸酯裂解而获得，所述二异氰酸酯通过使相应的胺光气化而获得。
可通过使单体异氰酸酯低聚而形成的聚异氰酸酯通常特征如下：
一般而言，该化合物的平均NCO官能度至少为1.8并且可以最高达8，优选2至5，并且更优选2.4至4。
除非另作说明，低聚后的异氰酸酯基团含量按照NCO＝42g/mol计算通常为5重量％至25重量％。
聚异氰酸酯优选为以下的化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯。在本文中，特别优选为相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯，并且更特别优选为基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别是三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚物，或者为与其含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10重量％至30重量％，特别是15至25重量％，并且平均NCO官能度为2.6至8。
含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯还可以在较小的程度上包括氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团，优选醇含量限制在小于2％，基于聚异氰酸酯计。
2)含有脲二酮基团并且具有芳族、脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或环脂族连接的聚异氰酸酯，并且特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
含有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常作为与其它聚异氰酸酯的混合物而获得，更特别地作为与1)中所述的那些的混合物而获得。含有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常具有的官能度为2至3。这还包括任何所需组成的脲二酮/异氰脲酸酯混合物，更特别地为单体脲二酮(二聚物)含量为1-40％、特别是3-15％、更特别是5-10％的脲二酮/异氰脲酸酯混合物。
为此，二异氰酸酯可以在不仅形成脲二酮基团而且形成其他聚异氰酸酯的条件，或者在首先形成脲二酮基团并且随后反应以得到其他聚异氰酸酯的条件下反应，或者二异氰酸酯首先反应以得到其他聚异氰酸酯，其随后反应而得到含脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团并且具有芳族、环脂族或脂族连接的，优选环脂族或脂族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，特别是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。含有缩二脲基团的这些聚异氰酸酯通常具有的NCO含量为18重量％至24重量％并且平均NCO官能度为2.8至6。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂族或环脂族连接的，优选脂族或环脂族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，所述聚异氰酸酯例如通过过量二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应而获得。含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的这些聚异氰酸酯通常具有的NCO含量为12重量％至24重量％并且平均NCO官能度为2.0至4.5。该类含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯可以不使用催化剂而制备，或者优选地在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵，或者脲基甲酸酯化催化剂如铋化合物、钴化合物、铯化合物、Zn(II)化合物或Zr(IV)化合物存在下而制备，例如在每种情况下在一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇存在下制备。
含有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的这些聚异氰酸酯通常以与1)中所示聚异氰酸酯的混合形式存在。
5)含有噁二嗪三酮基团，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯。含有噁二嗪三酮基团的该类聚异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳而获得。
6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯。含有亚氨基噁二嗪二酮基团的该类聚异氰酸酯优选由二异氰酸酯借助于特定的催化剂而制备。
7)超支化聚异氰酸酯，该类已知于例如DE-A110013186或DE-A110013187。
8)由二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与醇制备的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。
9)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。
10)聚异氰酸酯1)-9)，优选1)、3)、4)和6)可以在其制备后转化为含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团并且具有芳族、环脂族或脂族连接的，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水或通过与胺反应而完成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇，如果需要在合适的催化剂存在下反应而完成。含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的这些聚异氰酸酯通常具有的NCO含量为10重量％至25重量％并且平均NCO官能度为3至8。
11)亲水改性的聚异氰酸酯，即除在1-10下所述基团外还包括形式上由将含NCO反应性基团和亲水基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而得到的基团的聚异氰酸酯。后者为非离子基团如烷基聚环氧乙烷和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。
12)用于二元固化应用的改性聚异氰酸酯，即除在1-11下所述基团外还包括形式上由将含NCO反应性基团和UV可交联或光化辐射可交联的基团的分子加成至上述分子的异氰酸酯基团而得到的基团的聚异氰酸酯。这些分子为例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其他羟基乙烯基化合物。
以上列举的二异氰酸酯或聚异氰酸酯还可以至少部分以封端形式存在。
用于封端的化合物类型记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progressin Organic Coatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)。
用于封端的化合物类型的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选其为含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
在本发明一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括由1,6-六亚甲基二异氰酸酯获得并且含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
在本发明另一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括非常优选由1,6-六亚甲基二异氰酸酯和由异佛尔酮二异氰酸酯获得并且含有异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯为含有低粘度聚异氰酸酯，优选含有异氰脲酸酯基团的粘度为600-1500mPa*s、更特别低于1200mPa*s的聚异氰酸酯，粘度为200-1600mPa*s、更特别为600-1500mPa*s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯，和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的混合物。
在本说明书中，除非另作说明，根据DIN EN ISO3219/A.3在23℃下在锥/盘体系中以剪切速率1000s-1记录粘度。
制备聚异氰酸酯的方法可以如WO2008/68198所述，特别是第20页第21行至第27页第15行而进行，其在此以引用的方式成为本说明书的一部分。
该反应可以如其第31页，第19行至第31页，第31行所述而终止，并且产物可以如其第31页，第33行至第32页，第40行所述进行后处理，其在每种情况下在此以引用的方式成为本说明书的一部分。
或者，该反应可以如WO2005/087828所述采用α-羟基羧酸铵催化剂进行。WO2005/87828在第3页第29行至第6页第7行中所述的α-羟基羧酸铵在此明确地成为本申请内容的一部分。反应可以例如如第11页，第12行至第12页，第5行所述而终止，其在此以引用的方式成为本说明书的一部分。
或者，该反应可以如CN10178994A或CN101805304所述而进行。
此外，对于热不稳定的催化剂，还可以通过将反应混合物加热至高于至少80℃、优选至少100℃、更优选至少120℃的温度而终止反应。一般而言，在后处理步骤中，如所需加热反应混合物以通过蒸馏而移除未反应的异氰酸酯足以用于该目的。
无论是热稳定的催化剂还是热不稳定的催化剂，存在在相对较低的温度下通过加入去活化剂而终止反应的可能性。如果催化剂至少部分热破坏或产物就其粘度而言在随后的储存中是稳定的(例如，当以100％形式在80℃下在氮气下储存10周以上，其粘度增长不超过三倍)，则去活化剂还可以以低于催化剂的化学计量而加入。合适的去活化剂的实例包括氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯、和氨基甲酸酯如氨基甲酸羟基烷基酯。
这些化合物以纯的或稀释至终止反应所需的合适浓度而加入。
具有本发明抗絮凝作用的添加剂：
a1)pKa值低于4.2的有机酸
a1a)就本发明而言优选的实例为pKa值低于4.2的芳族磺酸，更优选苯或萘衍生物，更特别是烷基化苯或萘衍生物。
优选的磺酸的实例包括优选在磺酸基团的邻位或对位、更优选在对位具有6至12个碳原子的烷基的4-烷基苯磺酸，例如4-己基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-癸基苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸。在本文中，所述化合物还可以以原则上已知的方式为呈现不同长度的不同烷基分布的技术产物。
特别优选的酸包括以下酸：
–苯磺酸
–对甲苯磺酸
–对乙基苯磺酸
–十二烷基苯磺酸
–双壬基萘磺酸
–双壬基萘双磺酸
–双十二烷基萘磺酸
–XC-C210(来自King Industries的未公开结构的疏水酸催化剂)
a1b)
用于本发明目的的其他优选的酸为经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，和经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，优选pKa低于4.2的所述取代的烷烃羧酸。
具有两个或至少三个碳原子的烷烃羧酸的实例为具有2至8个、优选2至6个、更优选2至4个、并且非常优选2或3个碳原子的烷烃羧酸。这些烷烃羧酸可以为直链的或支化的。
特别值得一提的是，作为母体结构的烷烃羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和己酸。
这些烷烃羧酸的母体结构被卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代，优选被单取代，取代基还可以为相同的或不同的。
在此卤素为氯或溴，优选氯。卤代乙酸衍生物不是本发明的。
在此烷氧基是指C1至C12烷氧基，优选C1至C8烷氧基，更优选C1至C4烷氧基并且非常优选C1至C2烷氧基。
实例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、2-乙基己氧基和2-丙基庚氧基。
在此巯基是指硫醇基团(-SH)。
在此烷基巯基是指C1至C12烷基巯基，优选C1至C8烷基巯基，更优选C1至C4烷基巯基，并且非常优选C1至C2烷基巯基。其实例为上述烷氧基的硫类似物。芳硫基、更特别是苯硫基也是可以的。
在本说明书中芳基是指具有6至12个碳原子并且任选地可以被取代(较不优选)的单价芳族基团。其实例为苯基、α-萘基和β-萘基。
在这些取代基中，优选为卤素、烷氧基和巯基，特别优选为卤素和烷氧基，并且更优选为卤素。
特别优选的取代的烷烃羧酸为在羧基的α-位或β-位带有至少一个取代基的那些，当然，β-位仅在具有至少三个碳原子的烷烃羧酸的情况下是适合的。
用于本发明目的的特别优选的酸的实例为具有至少三个、优选三至六个、更优选三至四个、并且非常优选三个碳原子的2-氯烷烃羧酸或3-氯烷烃羧酸。
烯烃二羧酸的实例为马来酸和富马酸。
烷烃二羧酸的一个实例为盐酸与马来酸的形式上的加成物，即氯取代的琥珀酸。
本发明酸a1b)的特别优选的实例为
–3-氯丙酸和
–2-氯丙酸。
这些是非常良好的抗絮凝剂，即使与pKa相当的酸如甲氧基乙酸相比。不意欲限于一个作用机理，不排除氯丙酸在碱性环境中反应以消去盐酸，因此构成具有相对较低的pKa的潜在封闭的盐酸。
pKa值：下表示出某些酸的pKa值：
出人意料地，甚至是某些pKa低于4.2的酸不具有显著的抗絮凝效果，实例为三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸。
非本发明的为未取代的或相对较短的烷基羧酸如甲酸、乙酸、乙基己酸、特戊酸、丙烯酸以及芳基羧酸如苯甲酸。
酸在三聚和脲基甲酸酯化(异氰脲酸酯化)中部分地用作终止剂(stopper)或在缩二脲化中部分地用作催化剂，并且因此可以固有地存在于产物中。现有技术中作为异氰脲酸酯化终止剂明确提及的为例如盐酸、酸性氯化物、磷酸和亚磷酸及其衍生物，如磷酸二丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯，和亚磷酸二丁酯，以及磺酸如对甲苯磺酸及对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯(EP330966)。
作为缩二脲化催化剂明确提及的为磷酸二烷基酯(EP918809)。
然而，其中没有表明以此方式储存的产物在使用聚异氰酸酯的溶液的情况下具有特定的抗絮凝剂优点。
作为特别加入的抗絮凝剂，根据本发明优选的酸可以不论制备方法而普遍适用，例如在硅基异氰脲酸酯化催化剂如硅氮烷下的情况下用醇如正丁醇终止，如说明书EP57653B1和EP89297B1所述，或在采用羧酸铵的异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化中热终止的情况下，或者在采用膦催化剂的脲二酮和用硫化学终止的情况下。特别是在异氰脲酸酯化热终止的情况下，即，使用的催化剂热失活，本发明的稳定方法显示出特别的优势。该类催化剂特别地为2-羟基烷基季铵盐。
2-氯丙酸在65℃下以化学计量的量作为化学终止剂用于采用三甲基苯甲基氢氧化铵或四甲基羟基羧酸铵催化剂的异氰脲酸酯化中不足够强，所以产物(尽管可以制得)随后变为凝胶状态，这可能是由于异氰脲酸酯基团通过借助于未完全失活的催化剂进一步催化而未削弱聚合反应。
相比而言，在加入至稳定的异氰脲酸酯中时，2-氯丙酸是非常良好的抗絮凝剂。
a2)多环亚磷酸酯
亚磷酸酯是已知的助抗氧化剂，与其要稳定的产物的氧化相竞争，特别是与主抗氧化剂如空间位阻酚衍生物协同，并且因此降低例如颜色漂移。出人意料地发现，某些亚磷酸酯对于聚异氰酸酯的溶液还具有抗絮凝作用。抗絮凝作用单独进行和任选地与空间位阻酚结合进行，但是不是在单亚磷酸酯的情况下(参见，试验系列2，对比实施例5等)。已经发现，具有抗絮凝作用的亚磷酸酯的共同结构特征是其为低聚亚磷酸酯，更特别地为二亚磷酸酯，更特别地为季戊四醇二亚磷酸酯(见下图)。因此，出于本发明的目的，分别提及具有相应的效果的季戊四醇二亚磷酸酯和类似的结构。在本发明的一种形式中，其为双芳基季戊四醇二亚磷酸酯。更具体地，后者为其中芳基为具有至少两个支化的、优选叔脂族取代基的取代酚基的化合物。
三苯基亚磷酸酯——作为在聚异氰酸酯或其混合物及其溶液中最广泛使用的磷酸酯——在本文中不具有效果(参见，试验系列2，对比实施例5等)。相反，絮凝效果甚至增加。
在某些情况下，这些空间位阻的(sterically tensioned)二亚磷酸酯已知对水解敏感，如126。然而，出人意料地，即使在显著亚化学计量用量的情况下，其具有非常强的抗絮凝作用。在等摩尔水解的情况下，相对于30％的溶剂中的聚异氰酸酯，600ppm的126相当于溶剂中的8ppm的水，这相对于以下实施例的溶剂中的800ppm的水而言可忽略。因此，将抗絮凝效果归因于水清除剂性能是不可信的。
二亚磷酸酯为，例如，以下基于季戊四醇结构的化合物：
其中R为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是芳基的4位和6位中至少一个取代基不是氢。
优选的实例如下：
–“S-9228＝3,9-双(2,4-二-叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(化学注册号＝154862-43-8)
–3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(化学注册号80693-00-1)＝ADK Stab PEP-3
–126＝双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(化学注册号26741-53-7)
–S680＝二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(化学注册号3806-34-6)
–ADK Stab PEP 36(化学注册号80693-00-1)
–双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；3,9-双(2,4-双-(1,1-二甲基乙基)苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷＝ADKStab PEPS626
a3)亚膦酸酯
亚膦酸酯是已知的助抗氧化剂，其特别是与主抗氧化剂如空间位阻酚衍生物协同用于对抗其用于稳定的产物的氧化，并且因此降低颜色漂移。出人意料地发现，亚膦酸酯在脂族溶剂中还具有抗絮凝作用。作为抗变黄的稳定剂的亚膦酸酯记载于例如WO2008/116894。这些化合物和记载于US4075163的化合物在此纳入为本发明的一部分。可以根据本发明使用的亚膦酸酯具有以下结构：
–(RO)2P-X-P(OR)2
其中R为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是芳基的4位和6位中至少一个取代基不是氢。
X为亚芳基，即具有6至12个碳原子的二价有机基团，例如亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
特别优选为
–P-EPQ＝三氯化磷与1,1’-联苯-和2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯酚的形式上的反应产物(见以下R＝H的图。R＝甲基同样是优选的)。
P-EPQ可以在湿气存在下并且优选在酸性条件下进行水解，并且因此形式上可以用作水清除剂。该反应自催化进行，因为水解产生另外的酸。出人意料地，即使在显著亚化学计量用量下，P-EPQ具有抗絮凝作用。在等摩尔水解的情况下，相对于30％的溶剂中的聚异氰酸酯，600ppm的P-EPQ相当于5ppm的水，其相对于大量试验溶剂中的800ppm的水可忽略。因此，将抗絮凝效果归因于水清除剂性能是不可信的，并且因此是出人意料的。
a4)其他实例为酸性磷衍生物，不论其氧化态和pKa：
a4a)化合物a4a)为单C1至C12-烷基磷酸酯和二C1至C12-烷基磷酸酯及其混合物，优选二烷基磷酸酯，更优选具有C1至C8烷基、非常优选具有C2至C8烷基的那些、更特别地是具有C4至C8烷基的那些。
在此，二烷基磷酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
C1至C12烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
这些酸性磷衍生物更特别地为单烷基磷酸酯和二烷基磷酸酯及其混合物如
–二(乙基己基)磷酸酯
–二正丁基磷酸酯
–二乙基磷酸酯
–4000(以前为C207)，未具体说明的烷基磷酸酯，其购自King Industries
–4054，未具体说明的烷基磷酸酯，其购自King Industries
–296-9，未具体说明的烷基磷酸酯，其购自Cytec
对于用于聚异氰酸酯，优选使用为100％产物形式或在不与异氰酸酯基团反应的溶剂中的这些化合物a4a)。
a4b)具有酸性特征的低价含磷化合物的实例为化合物a4b)二烷基膦酸酯和二烷基二膦酸酯。
其实例为单C1至C12烷基膦酸酯和二C1至C12烷基膦酸酯及其混合物，优选二烷基膦酸酯，更优选具有C1至C8烷基、非常优选具有C1至C8烷基的那些，并且更特别是具有C1、C2、C4或C8烷基的那些。
在此，二烷基膦酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
C1至C12烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
WO2008/116895所述的实例在此成为本发明固有部分。可以明确提及的具体的实例包括以下：
–二辛基膦酸酯、二正辛基膦酸酯OPH(见上图)
–二-(2-乙基己基)膦酸酯
–二丁基膦酸酯
–二乙基膦酸酯
–二甲基膦酸酯，优选二辛基膦酸酯。
相比而言，芳族二苯基膦酸酯不具有显著的抗絮凝效果(试验系列6和7)。
a4c)具有酸性特征的含磷化合物的另外的实例为次膦酸酯。
其实例为单C1至C12烷基次膦酸酯，更优选具有C1至C8烷基，非常优选具有C2至C8烷基的那些，并且更特别地具有C4至C8烷基的那些。
其另外的实例为单C6至C12芳基次膦酸酯，更优选具有C6芳基的那些。
在此，二烷基次膦酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
C1至C12烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
在其中心磷原子上，次膦酸酯可以带有取代基，所述取代基可以为烷基或芳基并且其可以任选地连接至氧原子，由此形成酯基团。
其实例为磷杂菲衍生物如
–Sanko HCA＝“DOPO”＝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(化学注册号35948-25-5；见下图)，以及该结构的衍生物
及其衍生物。
a4d)同样包括的是带有至少一个OH酸性基团或PH酸性基团的次二膦酸、二膦酸、次二磷酸和二磷酸的H4P2On型烷基衍生物。
a5)封端的，优选共价封端的芳族磺酸
正在开发封端的磺酸衍生物如磺酸酯，其结合氨基甲醛交联剂使羟基官能的聚合物固化。对于去封端而言，其需要所述例如130或150℃的活化温度。出人意料地，在本发明上下文中，其当加入至溶剂中的聚异氰酸酯时具有抗絮凝作用。
在此，“封端”是指游离酸仅由于能量供应而从盐例如优选与胺形成的盐中释放，或通过例如酯(共价封端)的分解而释放：
在共价封端的芳族磺酸的情况下，所述化合物可以为例如记载于US2009/104363、WO2009/045466和CA1339319的磺酸与(环)脂族(或芳族)醇的酯以及磺酸与环氧化物的加成物。其可以为单体的、低聚的或聚合的。这些化合物在此也固有地成为本发明说明书的一部分。
其实例为以下King Industries商标：
–5414(聚合物封端的十二烷基苯磺酸，以25％在二甲苯中；去封端温度130℃)
–1419(封端的二壬基萘磺酸，以30％在二甲苯/甲基异丁基酮中；去封端温度150℃)
–XC-194(潜在封端的烷基芳基磺酸，以20％在烃的溶剂混合物中；去封端温度150℃)。
不限定残留酸含量。此外，封端的磺酸以非常小的、亚化学计量的用量作用。
封端的芳基磺酸为例如苯或萘衍生物，更特别地为烷基化苯或萘衍生物。
优选的磺酸的实例包括具有6至12个C原子的烷基的4-烷基苯磺酸，例如4-己基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、4-癸基苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸。这些化合物还可以以原则上已知的方式为呈现不同长度的不同烷基分布的技术产物。
在每种情况下为封端形式的特别优选的酸包括以下酸：
–苯磺酸
–对甲苯磺酸
–对乙基苯磺酸
–十二烷基苯磺酸
–双壬基萘磺酸
–双壬基萘双磺酸
–双十二烷基萘磺酸。
可以用于聚异氰酸酯组分，以及还用于粘合剂组分和任何另外的组分的溶剂为不具有任何对异氰酸酯基团或对封端的异氰酸酯基团呈活性的那些，并且其中聚异氰酸酯溶解至至少10重量％，优选至少25重量％，更优选至少50重量％，非常优选至少75重量％，更特别地至少90重量％，并且特别是至少95重量％的程度。
该类溶剂的实例为芳族烃(包括烷基化苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物、氯化烃、酮、酯、烷氧基化烷基链烷酸酯、醚以及所述溶剂的混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包括芳族C7至C14烃并且可囊括110至300℃沸程的那些；特别优选为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘；和包括它们的混合物。
芳族烃混合物的实例为购自ExxonMobil Chemical的产品，特别是100(化学注册号64742-95-6，主要为C9至C10芳族化合物，沸程约154–178℃)，150(沸程约182–207℃)，和200(化学注册号64742-94-5)，以及购自Shell的产品，购自Petrochem Carless的(例如，18)和购自DHC的Hydrosol(例如，作为A170)。含有链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物还可以如下名称市售获得：Kristalloel(例如，Kristalloel30，沸程约158–198℃或Kristalloel60：化学注册号64742-82-1)、石油溶剂油(同样例如化学注册号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程约155–180℃，重：沸程约225–300℃)。该烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，并且非常优选大于99重量％。使用具有特别低的萘含量的烃混合物可能是有用的。
(环)脂族烃的实例包括萘烷、烷基化萘烷，和直链或支化烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃的用量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，并且更优选小于1重量％。
酯为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚为例如THF、二噁烷以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或二正丁醚。
酮为例如丙酮、二乙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂为乙酸正丁基酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、和乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，特别是与上述芳族烃混合物(特别是二甲苯和100)的混合物。
该类混合物可以体积比5:1至1:5，优选体积比4:1至1:4，更优选体积比3:1至1:3，并且非常优选体积比2:1至1:2制备。
优选的实例为1:1的乙酸丁酯/二甲苯、1:1的乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1的乙酸丁酯/溶剂石脑油100，1:2的乙酸丁酯/100，和3:1的KristalloelA。
优选为乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和100。
具有抗絮凝作用的添加剂优选被均匀分散，优选使用混合装置均匀分散。
具有抗絮凝作用的添加剂可以以多种方式加入，例如，如其本身、溶于溶剂和/或其他添加剂中，包括，特别是在其他溶剂中，其中添加剂在所述溶剂中应优选具有良好的溶解度，溶剂例如二烷基二羧酸酯如二辛基己二酸酯和二壬基己二酸酯、磷酸三烷基酯、邻苯二甲酸酯和环-氢化的邻苯二甲酸酯如二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯。
具有抗絮凝作用的添加剂可以被引入至例如
–纯的聚异氰酸酯，
–适售的于溶剂中的聚异氰酸酯，
–聚异氰酸酯组分，其由例如聚异氰酸酯、溶剂和添加剂组成。该类适售的聚异氰酸酯组分可以与相应的多元醇组分使用而不加入另外的添加剂，聚异氰酸酯组分和多元醇组分任选地在单独储存后通过使两种组分混合而用于涂覆。
优选为以液体形式存在的添加剂或可以通过低的和短期的剪切力搅拌而纳入的添加剂。
具有抗絮凝作用的添加剂在约170℃至环境温度下蒸馏后直接在高温下加入至聚异氰酸酯，在固体添加剂的情况下优选在高于其熔点的温度下加入，或者以固体形式加入，在该情况下需要进行更多均化。
在一个具体的形式中，添加剂可以在室温至70℃下在搅拌罐中在一小时内任选地在溶剂中与聚异氰酸酯分批混合。
在另一具体的形式中，添加剂可以在室温至70℃下任选地在溶剂中连续加入静态混合器中。
在溶剂中初步溶解是有益的，特别是在具有抗絮凝作用的固体添加剂如多环亚磷酸酯a2)或亚膦酸酯a3)的情况下，所述固体添加剂在某些情况下具有高的熔点且在聚异氰酸酯和溶剂中具有差的溶解度。
另一使用形式为制备原液，例如在溶剂、添加剂混合物和/或聚异氰酸酯中。
在以下给出的实施例中，抗絮凝剂的加入量相对于混合物中水的总量而言通常为显著地亚化学计量的量。然而，这不意欲在权利要求的范围内将添加剂的加入量限制至低于化学计量。
在一个优选的形式中，基于以上给出的原因和另外的原因，有利的是以充分防止例如六个月的絮凝所需的添加剂的最低用量加入至聚异氰酸酯中。限定最小所需用量的另外的原因为许多添加剂在聚氨酯体系中可以具有另外的功能效果。例如芳族磺酸可以用作氨基甲酸酯化催化剂。二烷基磷酸可以与二月桂酸二丁基锡相互作用而导致沉淀，这取决于用量。酸可以与碱性添加剂如UV稳定剂或胺催化剂相互作用。因此，有利的是使添加剂用量最小化，并且任选地根据其他添加剂而作出选择性的选择。
抗絮凝剂效果并不总是随着添加剂用量提高而提高。因此，最优用量必须任选地根据使用的聚异氰酸酯和其他组分而确定。
一般而言，为减少絮凝的目的，本发明的化合物以如下用量加入至聚异氰酸酯：
化合物a1a)通常以1至600重量ppm，优选2至100重量ppm，更优选5至50重量ppm的量加入，基于聚异氰酸酯计。
化合物a1b)、a2)和a3)通常以20至3000重量ppm，优选50-800重量ppm，更优选100-600重量ppm的量加入，基于聚异氰酸酯计。
化合物a4a)通常以5至10000重量ppm，优选10至600重量ppm，更优选20至200重量ppm，非常优选20至100重量ppm的量加入，基于聚异氰酸酯计。
化合物a4b)、a4c)、a4d)和a5)通常以5至1000重量ppm，优选10至600重量ppm，更优选20至300重量ppm，非常优选30至200重量ppm的量加入，基于聚异氰酸酯计。
添加剂的选取可以取决于使用的溶剂或溶剂混合物。
通常情况下，絮凝倾向随着用溶剂稀释的程度的提高而提高，特别是溶剂含量大于50％，更特别地大于60％时。
含有抗絮凝效果的添加剂的聚异氰酸酯组分可任选地在储存后与至少一种粘合剂组分反应，并且任选地与另外的组分反应以形成例如油漆或粘合剂。
粘合剂可以为例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、具有例如不同的玻璃化转变温度的所述类的化合物的接枝聚合物，以及所述粘合剂的混合物。优选为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
优选地，根据DIN53240-2(电位滴定)测量的OH值对于聚酯而言为40-350mg KOH/g树脂固体，优选80-180mg KOH/g树脂固体，并且对于聚丙烯酸酯醇而言为15-250mg KOH/g树脂固体，优选80-160mg KOH/g。
根据DIN EN ISO3682(电位滴定)，粘合剂另外可以具有的酸值最高达200mg KOH/g，优选最高达150mg KOH/g并且更优选最高达100mg KOH/g。
特别优选的粘合剂为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯醇。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有的分子量Mn为至少500g/mol，更优选至少1200g/mol。分子量Mn原则上可以不具有上限，并且可以优选最高达50 000，更优选最高达20 000g/mol，并且非常优选最高达10 000g/mol，并且更特别地最高达5000g/mol。
羟基官能的单体(见下文)用于共聚合反应的用量为使得聚合物具有上述羟值的量，其通常相当于0.5重量％至8重量％，优选1重量％至5重量％的聚合物羟基含量。
这些为至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和羧酸和其他的单体的另外的可聚合共聚单体的含羟基共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如C1–C20烷基(甲基)丙烯酸酯；乙烯基芳族化合物为具有最高达20个碳原子的那些；α,β-不饱和羧酸还包括其酸酐；并且其他单体为例如含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯键式不饱和腈、含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，和较不优选地，具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有C1–C10烷基基团的那些，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
可能的α,β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。
羟基官能的单体包括α,β-不饱和羧酸酸如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简写为“(甲基)丙烯酸”)与具有优选2至20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇的单酯，所述二醇或多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(羟基甲基)环己烷、1,2-双(羟基甲基)环己烷、1,3-双(羟基甲基)环己烷和1,4-双(羟基甲基)环己烷、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、二丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、巴糖醇、分子量为162至4500，优选250至2000的聚THF、分子量为134至2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇、或分子量为238至2000的聚乙二醇。
优选为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或丙烯酸3-羟基丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯或3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯，并且特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
所考虑的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选苯乙烯。
腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚为例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
具有2至8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃包括丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
另外可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，并且另外，可以使用烯键式不饱和酸，更特别地羧酸、酸酐或酰胺，以及乙烯基咪唑。也可以使用少量的含有环氧基团的共聚单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或单体如N-甲氧基甲基-丙烯酰胺或N-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺。
优选为在醇残基中具有1至18，优选1至8个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂酸酯、对应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，和这些单体的任何所需的混合物。
带有羟基的单体用于带有羟基的(甲基)丙烯酸酯与其他的可聚合单体的混合物的共聚合反应，所述可聚合单体优选自由基可聚合单体，更优选由以下单体组成：含量大于50重量％的(甲基)丙烯酸C1–C20烷基酯、优选(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、乙烯基卤化物、具有4至8个碳原子和1或2个双键的非芳族烃、不饱和腈，及其混合物。特别优选聚合物由除了带有羟基的单体外含量大于60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物，或其混合物组成。
聚合物可以根据常规的方法通过聚合而制备。聚合物优选在乳液聚合中或在有机溶液中制备。连续或非连续的聚合方法是可行的。非连续的方法包括间歇方法和进料方法，优选后者。在进料方法中，溶剂单独地或以与部分单体混合物一起作为初始进料而引入，并且加热至聚合温度，在初始进料中包含单体的情况下，聚合反应通过自由基引发，并且剩余的单体混合物与引发剂混合物在1至10小时，优选3至6小时内一起计量加入。随后选择进行再活化，以使聚合反应进行至转化率至少99％。
所考虑的溶剂包括例如芳族化合物，如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基乙二醇酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯；醚，如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮；卤化溶剂，如二氯甲烷、三氯单氟乙烷。
另外的粘合剂为例如聚酯多元醇，其可以通过使聚羧酸、特别是二羧酸与多元醇、特别是二元醇缩合而获得。为确保适于聚合的聚酯多元醇的官能度，还部分使用三醇、四醇等以及三酸等。
聚酯多元醇已知于例如Ullmannsder technischenChemie,第4版,第19卷,第62至65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应而获得的聚酯多元醇。作为游离聚羧酸的替代，还可以使用相应的聚羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯或其混合物以制备聚酯多元醇。聚羧酸可以为脂族、环脂族、芳族或杂芳族并且可以任选地被例如卤素原子所取代和/或为不饱和的。可以提及的实例包括以下羧酸：
使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，以及可酯化的衍生物，如酸酐或二烷基酯，如C1-C4烷基酯，优选所述酸的甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值，优选为2至20的偶数，并且更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、摩尔质量为162至4500、优选250至2000的聚-THF、摩尔质量为134至1178的聚-1,3-丙二醇、摩尔质量为134至898的聚-1,2-丙二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、二丙三醇、苏糖醇、赤藓糖醇、福寿糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或巴糖醇，其可任选地如上所述被烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数值，优选2至20的偶数。优选为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选为新戊二醇。
此外，还合适的为可通过例如光气与过量低分子量醇反应制得的聚碳酸酯二醇，所述低分子量醇如聚酯多元醇的合成组分中所指明的那些。
还合适的为内酯基聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物、优选内酯与合适的二官能起始分子的羟基封端加成物。合适的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的那些，其中z为1至20的数值并且其中亚甲基单元的一个H原子还可以被C1至C4烷基所取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例包括如上所述聚酯多元醇的合成组分中所指明的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始物。作为内酯聚合物的替代，还可以使用相当于内酯的羟基羧酸的相应的化学当量的缩聚物。
在聚氨酯涂料中，聚酯的摩尔质量Mn为800–4000g/mol是常规的，尽管在此使用的聚酯不限于该范围。
另外适于作为粘合剂的为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且更优选环氧乙烷与H活性的组分加成反应而制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。在聚氨酯涂料中，聚醚分子量为500-2000g/mol是常规的，尽管在此使用的聚醚不限制至该范围。
聚合物可以至少部分被所谓的活性稀释剂所代替。这些活性稀释剂可为封端的仲胺或伯胺(醛亚胺和酮亚胺)或具有空间位阻的和/或缺电子的仲氨基的化合物，实例为如EP403921或WO2007/39133的天门冬氨酸酯。
此外，在涂料组合物中可以任选地存在氨基甲酸酯化催化剂。该催化剂可以为例如胺或有机金属化合物。
胺为例如叔脂族胺、环脂族胺或芳族胺。其实例为三乙胺、三正丁胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡咯烷、奎宁环或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
有机金属化合物的实例包括有机羧酸的锡(IV)盐和锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)。还可以使用锌(II)盐，如二辛酸锌(II)、二新辛酸锌(II)、二乙酸锌(II)或草酸锌(II)。金属络合物也是可以的，如铁的乙酰丙酮化物、钛的乙酰丙酮化物、铝的乙酰丙酮化物、锆的乙酰丙酮化物、锰的乙酰丙酮化物、镍的乙酰丙酮化物、锌的乙酰丙酮化物和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,第35卷,第19-29页。
有机羧酸的二烷基锡(IV)盐为例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。优选为二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。出于毒性的原因，较不优选锡盐，但是在实际中仍常常使用。
其他优选的路易斯酸有机金属化合物为二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸锆。
铋催化剂和钴催化剂、铈盐如辛酸铈和铯盐也可以用作催化剂。
铋催化剂更具体地为羧酸铋，特别是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或三甲基乙酸铋；实例为购自King Industries的K-KAT348和XK-601，购自TIB Chemicals的TIB KAT716、TIB KAT716LA、TIBKAT716XLA、TIB KAT718、TIB KAT720、TIB KAT789，和购自Shepherd Lausanne的那些，以及例如有机铋化合物(bismuth organyls)和有机锌化合物(zinc organyls)的催化剂混合物。
所考虑的铯盐包括使用以下阴离子的那些化合物：F-、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1至20的数值。在此优选为其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–以及(Cn+1H2n–2O4)2–(n为1至20)的羧酸铯。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸根阴离子，其中n代表1至20的数值。在本文中特别值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙酸己酸盐。
作为其它常用的涂料组分和/或添加剂，可以使用例如以下物质：稳定剂、UV稳定剂如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(更特别地HALS化合物-位阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填充剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。优选为UV稳定剂。
稳定剂为至少一种具有稳定作用的化合物，“稳定”是指在某一段时间的储存过程中相对于不包含具有稳定作用的化合物的那些相应的混合物而言减少聚异氰酸酯的色值和/或粘度变化的能力。
稳定作用可以只涉及聚异氰酸酯，也可以涉及聚异氰酸酯与其它常用的涂料组分和/或添加剂、任选地加入其他组分的预混合物。在一个具体的实施方案中，这包括在实际施用涂料之前储存这些化合物的一种。
这些具有稳定作用的化合物优选选自主抗氧化剂(自由基清除剂)、助抗氧化剂(防止形成自由基的化合物，特别是通过清除和/或分解过氧化物而防止形成自由基的化合物)，和酸性稳定剂(布朗斯泰德酸)。
主抗氧化剂优选为空间位阻酚。该空间位阻酚记载于例如WO2008/116894，优选记载于第14页，第10行至第16页，第10行的化合物，其以引用的方式纳入为本申请内容的一部分。
所述酚优选为在芳族环上恰好带有一个酚羟基的那些，并且更优选在酚羟基的邻位、非常优选在邻位和对位带有任何所需的取代基、优选烷基的那些，更特别是3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯，或这些化合物的取代的烷基衍生物。
所述酚与本发明的添加剂一起为本发明的一部分，优选2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯(例如，1135)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如，1076)。
所述酚还可以为具有多个酚基的多酚体系的组分：四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)(例如，1010)；双(氧亚乙基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸亚乙酯)(例如，Irganox245)；3,3',3″,5,5',5″-六叔丁基-a,a',a″-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(例如，1330)；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，3114)，在每种情况下为Ciba的产品，现在为BASF SE的产品。
助抗氧化剂优选选自亚膦酸酯、膦酸酯和硫醚，优选亚膦酸酯或膦酸酯。
优选的亚膦酸酯记载于WO2008/116894，特别地第11页，第8行至第14页，第8行，其以引用的方式成为本申请内容的一部分。
优选的膦酸酯记载于WO2008/116895，特别地第10页，第38行至第12页，第41行，其以引用的方式成为本申请内容的一部分。
后面这些亚膦酸酯和膦酸酯分别与本发明使用的化合物a3)和a4)的不同之处至少在于，其与本发明抗絮凝效果相比在涂料组合物中实现了不同的目的，即抗氧化效果。
优选的硫醚记载于WO2008/116893，特别是第11页，第1行至第15页，第37行，其以引用的方式成为本申请内容的一部分。
酸性稳定剂为布朗斯泰德酸，如WO2008/116894中所记载的，特别是第17页，第34行至第18页，第23行，其以引用的方式成为本申请内容的一部分。
合适的UV吸收剂包括草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可自BASF SE以产品得到)和苯甲酮(例如，得自于BASF SE的81)。优选为例如95％的苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9-支化的和直链的烷基酯；5％的乙酸1-甲氧基-2-丙酯(例如，384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙烷二基)(例如，1130)，在每种情况下为例如BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可以用于该目的。
这些可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，实例为空间位阻胺(通常称为HALS或HAS化合物；位阻胺(光)稳定剂)如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。其可以作为例如BASF SE的产品和产品而获得。然而，优选与路易斯酸结合使用的是那些N-烷基化的位阻胺，实例为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如购自BASF SE的144)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物(例如购自BASF SE的292)；或那些N-(O-烷基化)的位阻胺，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯，与1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物(例如购自BASF SE的123)，并且特别是与HALS三嗪2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基-胺)-1,3,5-三嗪的反应产物(例如购自BASF SE的152)。对酸不敏感的添加剂如152在此是有利的。
UV稳定剂通常使用的量为0.1重量％至5.0重量％，基于制备中存在的固体组分计。
除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，合适的增稠剂包括常规的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
根据CDChemie Lexikon–Version1.0,Stuttgart/NewYork:Georg Thieme Verlag1995，参考DIN55943，真正意义上的颜料为“有机或无机、有色的或无色的且实际上不溶于应用介质的颗粒状的着色剂”。
实际上不溶在此是指在25℃下溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5，更优选低于0.25，非常特别优选低于0.1，并且特别地低于0.05g/1000g应用介质。
真正意义上颜料的实例包括吸收颜料和/或效应颜料、优选吸收颜料的任何所需的体系。对颜料组分的数量和选择不作任何限制。如果需要，其可以根据特定的需求而调整，如根据所需的感觉色而调整，如步骤a)所述。例如可以以标准化混合体系的所有颜料组分为基础。
效应颜料为具有板状结构并且使表面涂层具有特定的装饰颜色效果的所有颜料。效应颜料为例如赋予效果并且通常用于车辆重涂和工业涂料的所有颜料。该效应颜料的实例为纯金属颜料，如铝颜料、铁颜料或铜颜料；干涉颜料，如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如，二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3)、金属氧化物涂覆的铝；或液晶颜料。
着色吸收颜料为例如用于涂料行业的常用的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样为着色剂，并且其在应用介质中的溶解度不同于颜料；即，其在25℃下在应用介质中具有大于1g/1000g的溶解度。
染料的实例为偶氮染料、吖嗪颜料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、嗪染料、聚次甲基染料、噻嗪染料和三芳基甲烷染料。这些染料可以用于碱性染料或阳离子染料、媒染染料、直接染料、分散染料、显色染料、还原染料、金属络合染料、活性染料、酸性染料、硫染料、偶合染料或直接染料。
色彩惰性填料为一方面为色彩惰性的，即表现出低的固有吸收并且具有类似于涂料介质的折射率，并且另一方面能够影响效应染料在表面涂层即在施加的涂覆膜中的取向(平行排列)，以及影响涂层或涂料组合物的特性例如硬度或流变性的所有物质/化合物。可以使用的惰性物质/化合物通过以下实例给出，但不将色彩惰性、影响拓扑的填料的概念局限于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可以为例如透明或半透明填料或颜料，如硅胶、重晶石粉、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、例如由玻璃、陶瓷或聚合物制备的尺寸为例如0.1-50μm的微球或中空微球。此外，作为惰性填料，可以使用任何所需的固体惰性有机颗粒，如脲-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。惰性填料在每种情况下还可以混合物使用。然而，在每种情况下优选仅使用一种填料。
优选的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅水解而获得的硅酸盐，如购自Degussa的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等。
聚异氰酸酯组分与粘合剂组分和任选地另外的组分混合后，涂料混合物在环境温度至150℃下固化。
在一个优选的变型中，涂料混合物在环境温度至80℃，更优选环境温度至60℃下固化(例如，对于重涂应用或难以放入烘箱的大物体而言)。
在另一优选的应用中，涂料混合物在110-150℃，优选120-140℃下固化(例如，对于OEM应用而言)。
在本发明上下文中“固化”是指在指定温度下通过加热施加至基底的涂料组合物至少足够长时间以确立所需的无粘性状态以在基底上产生无粘性涂层。
在一个优选的形式中，在本发明上下文中，涂料组合物是指为形成膜的目的意欲涂覆至少一种基底，并且在固化后形成无粘性涂层的至少两种组分(粘合剂和交联剂)的混合物。
通过技术人员已知的常规方法涂覆基底，用至少一种涂料组合物以所需的厚度施加至待涂覆的基底，并且移除涂料组合物的任何挥发性组分，任选地通过加热移除。如果需要，该操作可以重复一次或多次。施加至基底可以以已知的方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刀涂、刷涂、轧制、轧辊涂覆、流涂、层压、注射后成型或共挤出。
用于固化的该类膜的厚度可以为0.1μm至数mm，优选1至2000μm，更优选5至200μm，非常优选5至60μm(基于其中溶剂已从涂料中移除的状态下的涂料计)。
本发明另外提供了用本发明多层涂料体系涂覆的基底。
该类聚氨酯涂料特别适于需要特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和防水性的应用。
所获得的双组分涂料组合物和涂料制剂适于涂覆基底如木板、薄木片、纸、硬纸板、纸板、织物、膜、皮革、非纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模制水泥砖和纤维-水泥板，或金属，其在每种情况下可以任选地被预涂覆或预处理。
该类涂料组合物适于作为室内涂料或室外涂料或适用于室内涂料或室外涂料，即暴露至日光的那些应用，优选建筑物的部件，(大型)车辆和飞机上的涂层、和工业应用、农业和建筑业中的多用途车辆、装饰涂料、桥梁、建筑物、电线杆、罐、容器、管线、发电站、化工厂、船、起重机、杆、打板桩、阀门、管道、配件、法兰、连接器、大厅、屋顶和结构钢、家具、窗户、门、木地板、罐涂料和卷材涂料，用于地板覆盖物，如停车场或医院中的地板覆盖物，或用于汽车涂装，如OEM和重涂。
该类涂料组合物优选在环境温度至80℃，优选环境温度至60℃，更优选环境温度至40℃下使用。所述物品优选为不能在高温下固化的那些，如大型机器、飞机、大容量车辆和重涂应用。
特别地，本发明的涂料组合物用作透明涂层、基底涂层和面漆材料、底漆和二道底漆。
长期储存聚异氰酸酯组分是常规的，特别是重涂应用以及在某些情况下工业应用中。与具有抗絮凝作用的添加剂或聚异氰酸酯组分混合的聚异氰酸酯当然也可以用作任何其他应用。
实施例
组分：
聚异氰酸酯
PI-1–PI-3、PI-5：粘度为约2800mPa*s的各种批次的异氰脲酸酯HI100(BASF SE)
PI-4：缩二脲HB100(BASF SE)
PI-6：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，70％在100、IT270S中(BASF SE)
PI-7：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，HA100，粘度约1200mPa*s(BASF SE)
PI-8：六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯，HA300，粘度约300mPa*s(BASF SE)
添加剂。下表中使用的化合物简写如下：
空间位阻酚(对比)：
–“BHT”＝2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
–“1135”＝苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9支化的烷基酯，1135(BASF SE)
标准水清除剂(对比)：
–“TI”＝对甲苯磺酰基异氰酸酯，添加剂TI(Borchers)
–“OF”＝原甲酸三乙酯，添加剂OF(Borchers)
单环亚磷酸酯(对比)：
–“Tppt”＝三苯基亚磷酸酯
–“168”＝三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯，168(BASF)
酸(对比):
–“Ac”＝乙酸
–“MS”＝甲烷磺酸
–“TFAc”＝三氟乙酸
其他化合物(对比):
–“DPP”＝二苯基膦酸酯
多环亚磷酸酯(本发明):
–“126”＝双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯＝126(BASF SE)
–“9228”＝3,9-双(2,4-二-叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷＝季戊四醇二亚磷酸酯＝Doverphos S-9228(DoverChemical Corporation)
–“618”＝Weston618＝Doverphos S680(化学注册号3806-34-6)
–3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(化学注册号80693-00-1)＝ADK Stab PEP-3
亚膦酸酯(本发明)：
–“EPQ”＝三氯化磷，与1,1’-联苯基-和2,4-双(1,1-二甲基乙基)-苯酚的反应产物＝P-EPQ(BASF SE)
酸
–“2-CPS”＝2-氯丙酸
–“3-CPS”＝3-氯丙酸
–“DEHP”＝二乙基己基磷酸酯
–“OPH”＝OPH＝二辛基膦酸酯(BASF SE)
–“DOPO”＝Sanko HCA(化学注册号35948-25-5)＝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(Sanko Co.，Osaka，Japan)
–“5076”＝十二烷基苯磺酸，5076(King Industries)
–“T-Ac”＝巯基乙酸
–“M-Ac”＝甲氧基乙酸
“封端的”磺酸衍生物
–“5414”＝5414：聚合物封端的十二烷基苯磺酸(KingIndustries,Inc.)；ppm含量，基于固体份额计
–“1419”＝1419＝封端的二壬基萘磺酸，30％在二甲苯/甲基异丁基酮中)(King Industries,Inc.)；ppm含量，基于固体份额计
–“194”＝XC-194＝潜在封端的烷基芳基磺酸，20％在烃的溶剂混合物中(King Industries,Inc.)；ppm含量，基于固体份额计
将水加入至溶剂中以与存在于市售溶剂中的水量相比更快速地产生絮凝。总量为全部水的400-800ppm，基于溶剂计。通常水浓度越高，絮凝越快。对于实际上通常相对较少量的水，絮凝在长时间后才出现。以下试验中水含量基于溶剂计。通过Karl-Fischer滴定进行测量。
絮凝测量：为测量絮凝，通常制备30％或40％浓度的聚异氰酸酯在溶剂或溶剂混合物中的溶液。经由溶剂引入添加剂。将50ml螺旋盖容器(侧面上没有字迹)中的50g混合物用氮气围包并且在23℃下严密密封储存(50％大气湿度)。在最开始的两周通常每天(不包括周末)在暗背景下检查容器，此后每周检查，在10周后每两周检查。
絮凝评分：
0测量出絮凝前的最后一天，或在整个试验中没有絮凝；
1a测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的第一天
1b测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的最后一天
2测量出清楚地可辨的沉淀物或絮凝物的第一天
3初始胶凝
X没有进一步测量
以下实施例旨在说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
该试验系列示出了与不具有添加剂和具有非本发明添加剂的对比实施例相比，在本发明实施例中获得了没有絮凝或具有较少絮凝的更长的储存时间。
此外，通过示例方式示出了在不同的常用涂料溶剂如乙酸正丁酯(BuAc)、二甲苯/乙酸丁酯＝3:1、二甲苯、乙酸甲氧基丙酯MPA、100中获得了该效果(尽管程度不同)。
此外，该效果通过示例方式在浓度为30％至40％的溶剂中的聚异氰酸酯中示出，所述浓度对于涂料而言是常用的，但是已经相当于相对较严重稀释的。
试验系列1：将水含量约为800ppm并且具有不同添加剂的乙酸正丁酯中的40％的PI-1异氰脲酸酯储存超过126天，进行絮凝/沉淀(以天计)
试验系列2：将水含量为～800ppm并且具有不同添加剂的二甲苯/乙酸正丁酯(＝3:1)中的40％浓度的PI-1异氰脲酸酯储存超过126天
试验系列3：将水含量为～400ppm(饱和溶液)并且具有不同添加剂的二甲苯中的40％的PI-1异氰脲酸酯储存超过210天
试验系列4：将水含量为～400ppm(饱和溶液)并且具有不同添加剂的100中的40％的PI-1异氰脲酸酯储存超过126天
试验系列5：将水含量为～800ppm并且具有不同添加剂的乙酸丁酯中的40％的PI-2异氰脲酸酯储存超过210天
*样品示出了非常轻微的浑浊，在储存时间约为12周后不再明显。认为这些值位于视觉可感知的边缘区域内。没有使用技术辅助。
试验系列6：将水含量为800ppm并且具有不同添加剂的乙酸丁酯/二甲苯(＝1:3)中的30％的PI-3异氰脲酸酯储存超过210天
试验系列7：将水含量为800ppm并且具有不同添加剂的乙酸丁酯中的30％的PI-3异氰脲酸酯储存超过210天
试验系列8：将水含量为800ppm并且具有不同添加剂的乙酸丁酯中的30％的PI-4缩二脲储存超过210天
对比 本发明 本发明
添加剂 无 OPH 126
含量(ppm) 0 300 300
0(d) 8 112 98
1a(d) 11 126 X
1b(d) 12 182 X
2(d) 13 196 X
3(d) X X 182
试验系列9：将水含量为600ppm并且具有不同添加剂的二甲苯/乙酸丁酯(＝3:1)中的30％的PI-5异氰脲酸酯储存超过210天
试验系列10：储存水含量为100ppm并且具有添加剂的100中的30％(总固体)的
a)PI-5HI100/PI-6IT270S＝70:30固体/固体
b)PI-7HA100
c)PI-8HA300
试验系列11：如同试验系列10，不同在于溶于水含量为400ppm并且具有添加剂的乙酸丁酯中
对比 本发明 对比 本发明
聚异氰酸酯 PI-5/PI-6 PI-5/PI-6 PI-8 PI-8
添加剂 无 DEHP 无 DEHP
含量(ppm) 0 50 0 50
0(d) 56 182 126 168
1a(d) 70 196 140 182
1b(d) 70 210 210 210
2(d) 84 X X X
3(d) X X X X
试验系列12：如同试验系列10，不同在于溶于水含量约为200ppm并且具有添加剂的二甲苯/乙酸丁酯(等于3:1)中，

Claims (17)

1.添加剂用于减少含有至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的用途，所述添加剂选自
a1)pKa低于4.2的有机酸，选自a1a)芳族磺酸和a1b)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，
a2)下式的亚磷酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，
a3)式(RO)2P-X-P(RO)2的亚膦酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，并且
X在该情况下为亚芳基，
a4)酸性磷衍生物，选自a4a)单-C1至C12烷基磷酸酯和二-C1至C12烷基磷酸酯，a4b)单-C1至C12烷基膦酸酯和二-C1至C12烷基膦酸酯，a4c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和a4d)含磷二酸的烷基衍生物，
a5)封端的芳族磺酸。
2.权利要求1的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为(环)脂族聚异氰酸酯。
3.权利要求1的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯基于作为单体的六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.上述权利要求中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯具有异氰脲酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯(任选地具有氨基甲酸酯)结构。
5.上述权利要求中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯包括使用羧酸铵或α-羟基羧酸铵催化剂而获得的异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。
6.权利要求1至4中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为含有异氰脲酸酯基团并且通过催化剂热失活而获得的聚异氰酸酯。
7.权利要求1至4中任一项的添加剂的用途，其中聚异氰酸酯为含有异氰脲酸酯基团并且通过加入去活化剂使催化剂热失活而获得的聚异氰酸酯。
8.权利要求1的添加剂的用途，其中这些添加剂相对于聚异氰酸酯混合物中存在的水的量亚化学计量使用。
9.权利要求1的添加剂的用途，其中添加剂选自2-氯丙酸、3-氯丙酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二丁酯、其中R＝H和甲基的
(化学注册号26741-53-7)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(化学注册号26741-53-7)、二辛基膦酸酯、二(2-乙基己基)膦酸酯、二正丁基膦酸酯、二乙基膦酸酯、二甲基膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(化学注册号35948-25-5)、十二烷基苯磺酸和封端的烷基芳基磺酸。
10.权利要求1的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一个在芳族环或每个芳族环上恰好带有一个酚羟基并且在酚羟基的邻位带有烷基的苯基或桥接的双酚。
11.权利要求10的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一种二烷基磷酸酯、二烷基膦酸酯和/或芳族磺酸。
12.权利要求10和11的添加剂的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包括至少一种路易斯酸。
13.一种使在溶剂中的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物在储存过程中稳定抗絮凝的方法，其中聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种添加剂混合，所述添加剂选自
a1)pKa低于4.2的有机酸，选自a1a)芳族磺酸和a1b)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，
a2)下式的亚磷酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，
a3)式(RO)2P-X-P(RO)2的亚膦酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，并且
X在该情况下为亚芳基，
a4)酸性磷衍生物，选自a4a)单-C1至C12烷基磷酸酯和二-C1至C12烷基磷酸酯，a4b)单-C1至C12烷基膦酸酯和二-C1至C12烷基膦酸酯，a4c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和a4d)含磷二酸的烷基衍生物，
a5)封端的芳族磺酸。
14.权利要求13的使聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物稳定抗絮凝的方法，其中混合物包括路易斯酸，如作为催化剂的有机锡、有机锌、有机铋、有机钛和有机锆化合物和/或抗氧化剂和/或其他常规涂料添加剂。
15.用在溶剂中储存过程中的稳定抗絮凝的聚异氰酸酯和聚异氰酸酯混合物涂覆基底的方法，其中聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种添加剂混合，所述添加剂选自
a1)pKa低于4.2的有机酸，选自a1a)芳族磺酸和a1b)经烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有两个碳原子的烷烃羧酸，经卤素、烷氧基、巯基或烷基巯基单取代或双取代的具有至少三个碳原子的烷烃羧酸、烯烃二羧酸或烷烃二羧酸，
a2)下式的亚磷酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位中至少一个取代基不是氢，
a3)式(RO)2P-X-P(RO)2的亚膦酸酯
其中R优选为如下在2位、4位和6位被取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位至少一个取代基不是氢，并且
X在该情况下为亚芳基，
a4)酸性磷衍生物，选自a4a)单-C1至C12烷基磷酸酯和二-C1至C12烷基磷酸酯，a4b)单-C1至C12烷基膦酸酯和二-C1至C12烷基膦酸酯，a4c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和a4d)含磷二酸的烷基衍生物，
a5)封端的芳族磺酸，
并且该混合物与溶剂和任选地其他添加剂混合，储存，并且在随后的步骤中与至少一种含粘合剂的组分混合，并且随后施加至基底。
16.权利要求15的方法，其中含有粘合剂的组分包括选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的化合物。
17.权利要求15和16中任一项获得的聚异氰酸酯组分用于汽车重涂或大型车辆涂装区域的底漆、填料、有色面漆、基底涂层和清漆层以及农业和建筑领域的多用途车辆中的涂料组合物的用途。
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