CN110023431B - 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110023431B
CN110023431B CN201780073997.5A CN201780073997A CN110023431B CN 110023431 B CN110023431 B CN 110023431B CN 201780073997 A CN201780073997 A CN 201780073997A CN 110023431 B CN110023431 B CN 110023431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyisocyanate
alkyl
mono
mixture
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780073997.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110023431A (zh
Inventor
H·谢弗
D·弗拉哈
J·沙伊德尔
T·盖格尔
S·埃莫林
M·克郎纳
G·阿伦斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN110023431A publication Critical patent/CN110023431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110023431B publication Critical patent/CN110023431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新的制备含有异氰脲酸酯基并且在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法。

Description

制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯 的方法
本发明涉及一种新的由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法。
对甲苯磺酰异氰酸酯(H3C(C6H4)SO2-NCO)和原甲酸三乙酯是聚异氰酸酯中用于稳定化的水清除剂的文献实例。这种稳定化尤其包括防止用于涂料应用时在溶剂中稀释形式的脂族聚异氰酸酯絮凝。在本文中，假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团被水水解形成胺，并且防止这些胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。(聚)脲聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中的溶解性差，并且可能形成絮凝物和沉淀。
本专利意义上的絮凝涵盖性地意指以肉眼可见这样的方式形成固体。它的范围从轻微的浑浊、仅由于围绕储存容器的纵轴的旋转运动而产生涡流的细小的沉淀到形成悬浮的絮凝物和大量的沉淀。
水清除剂的缺点是，它们必须(至少)与存在或预期的水量成化学计量地加入。在对甲苯磺酰异氰酸酯的情况下，这对应于水的重量的量的12倍，而在原甲酸三乙酯的情况下，对应于所述量的9倍。在对甲苯磺酰异氰酸酯的情况下，制造商事实上推荐相对于水的两倍的当量，相应量为0.5-4.0％的对甲苯磺酰异氰酸酯和1-3％的原甲酸三乙酯，基于制剂的总重量计。在使用这样的量的情况下，它们仅由于稀释因子而相应地具有减少NCO基团的作用，而这对于涂料性能是有害的。
对甲苯磺酰异氰酸酯是高反应性的单官能异氰酸酯，其优先与水反应，替代待保护的聚异氰酸酯。该反应形成惰性磺胺和二氧化碳(如在聚异氰酸酯自身反应的情况下)，可能在储存容器中积聚压力。
DE 124,590描述了磺酰异氰酸酯作为水结合组分在聚氨酯预聚物中的应用。EP86871描述了这些化合物的缺点，因为通过与水反应形成的甲苯磺酰胺的显著的结晶趋势导致涂料材料中的结块。此外，甲苯磺酰基异氰酸酯具有非常高的反应活性，以至于其与水极其剧烈地反应。
JP 2001/081,400描述了湿固化氨基甲酸乙酯树脂涂料组合物，其包含在一个分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯预聚物(例如，来自芳族二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚丙二醇)、封端胺、两种水清除剂和消泡剂。水清除剂为例如对甲苯磺酰异氰酸酯和原甲酸三乙酯的结合物。前提是储存稳定性，用于避免封端胺过早水解和潜在的反应混合物固化。
US 6,291,577公开了一种通过任选地在至少一种溶剂中将聚异氰酸酯制剂与水清除剂混合来清除聚异氰酸酯制剂中水分的方法，所述水清除剂包含a)选自2,6-二叔丁基羟基甲苯和2-叔丁基羟基甲苯的二叔丁基羟基甲苯，和b)具有至少90％的对烷基酯部分的甲苯磺酸烷基酯。举例说明的是水分清除剂包由0.19％的双(叔丁基)羟基甲苯(BHT)和1.0％的对甲苯磺酸甲酯组成，任选地与其他水分清除剂结合，相对于含有异氰酸酯基团的聚异氰酸酯并且基于二异氰酸六亚甲酯计，其作为40％浓度的乙酸正丁酯溶液。相应的混合物可稳定储存11周而没有浑浊或变黄。该方法的缺点是水分清除剂的量非常高，意味着通过水分清除剂包进行稀释使聚异氰酸酯的NCO值降低1％。此外，只有对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯是易于市售获得的。此外，对甲苯磺酸甲酯的溶解性较差。例如，在室温下，其在乙酸丁酯中溶解1％，但不以10％的浓度形式溶解。
US 5,328,635公开了具有多种优点的亚氨基醇和噁唑烷作为水和甲醛清除剂，从而可作为腐蚀抑制剂、反应稀释剂、流变改性剂和抗发泡剂。未描述作为用于在溶剂中储存聚异氰酸酯的抗絮凝剂的适用性。在本发明意义上，明显的应用缺点是，这种化合物作为水清除剂必须按化学计量加入，并且它们对于涂料制剂中的聚异氰酸酯的性质有影响，导致涂料制剂中稳定和不稳定聚异氰酸酯的性能上的差异，从而导致应用中的问题。同样地，根据储存条件，一个缺点在于，含胺化合物例如亚氨基醇和噁唑烷倾向于发黄，并且通过例如缩短使用寿命而对涂料体系的反应性产生影响。噁唑烷以开环反应与水反应形成双官能异氰酸酯反应性氨基醇。这些醇与聚异氰酸酯低聚。这可导致储存期间的粘度增加。
EP 86,971描述了异氰酸硅烷用于改善聚异氰酸酯与粘度相关的贮存寿命的用途。没有提及聚异氰酸酯(溶液)在絮凝方面的稳定性。异氰酸硅烷仅在非常有限的基材上是市售可得的。
US 2008/0257214描述了某些含有三甲基甲硅烷基的化合物例如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止聚异氰酸酯在溶剂中产生浑浊和形成二氧化碳的情况的用途。与大多数干燥剂一样，这些化合物必须至少按化学计量添加。形成的裂解产物消耗NCO基团。
EP 203,874公开了用于在有机溶剂中稳定聚异氰酸酯以以防止絮凝的三烷基-氯-锡化合物。三有机-锡化合物是高毒的。
WO 08/116607描述了包含以下物质作为组分的两组分涂料体系
a)一种或多种聚异氰酸酯，
b)一种或多种与组分(a)反应的低聚和/或聚合化合物，和
c)一种或多种选自膦酸二酯和二膦酸二酯的膦酸酯，
其中
i)组分(b)包括在两组分涂料体系中与组分(a)反应的所有的低聚和/或聚合化合物，并且
ii)组分(b)包含不多于15重量％的包含异氰酸酯反应性氨基的低聚和/或聚合化合物，基于组分(b)的总重量计。
该体系的优点在于其确保良好的适用期，并且同时具有良好的外观和足够的硬度。
在该专利申请的实施例中，在施用前直接将组分(b)、(c)、溶剂和添加剂混合。没有提及组分(c)的任何抗絮凝作用。
DE 19,908,793描述了一种在二烷基膦酸(同样地，二烷基膦酸酯)的存在下制备活性异氰酸酯的方法，其中特别地在制备期间，没有发生固化或浑浊，并且获得了储存稳定的活性异氰酸酯。根据本发明实施例和第2页第57行，活性异氰酸酯包括芳族碳二亚胺和脲酮亚胺。这些物质在制备后在无溶剂的情况下储存。
没有提及任何对除碳二亚胺和脲酮亚胺以外的聚异氰酸酯的稳定作用，并且尤其没有提及任何抗絮凝作用。
WO 2008/116895要求保护包含(a)聚异氰酸酯、(b)氨基甲酸酯化催化剂、(c)膦酸酯，以及任选地(d)空间位阻酚、(e)溶剂、(f)酸性稳定剂、(g)其他常用的涂料添加剂的聚异氰酸酯组合物。在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，这些聚异氰酸酯组合物在储存时是颜色稳定的。专利申请对在溶剂中高稀释的聚异氰酸酯的絮凝稳定性未包含参考，特别是在Lewis酸的存在下。
EP 341,516公开了包含(任选地甲基取代的)2-氯丙酸和3-氯丙酸的聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯是由羟基聚酯和芳族甲苯二异氰酸酯形成的聚酯氨基甲酸乙酯。酸对于储存(在乙酸乙酯溶剂中)期间的变色以及对于储存后聚酯氨基甲酸乙酯对酮亚胺的反应性具有稳定作用。未描述在脂族聚异氰酸酯中的用途。未描述含水分的溶剂中与絮凝有关的储存稳定性。
EP 643,042 B1公开了通过无光气法制备的单体异氰酸酯(二异氰酸酯)的稳定化，通过使用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂或酸，或者任选地在辅助抗氧化剂的存在下，使用主抗氧化剂与酸的结合物进行，该稳定化与在单体HDI的三聚中的反应性和颜色有关。指定的酸性稳定剂为一元羧酸、有机多元羧酸、无机酸、磷酸二酯或亚磷酸二酯、碳酰氯和无机酰氯。该稳定化涉及在其低聚反应之前的单体异氰酸酯。低聚在高温下进行，并且最终在约150-160℃下蒸馏。已知(例如，EP 1238992)一元羧酸例如在相对高的温度下与异氰酸酯反应，因此一元羧酸在150℃下蒸馏后不再以活性形式存在于聚异氰酸酯中。
未描述聚异氰酸酯在含有水分的溶剂中与絮凝有关的储存稳定性。
US 5,256,333描述了二芳胺、空间位阻酚和季戊四醇二亚磷酸酯的三元结合物，该结合物特别地在相对高的温度下特别地用于在聚氨酯泡沫的制备过程中稳定聚醚多元醇以防止变色。特别地在聚醚的情况下，与使用简单的亚磷酸酯而不是二亚磷酸酯相比，第1列指的是水解稳定性增加。
上述用于溶剂中聚异氰酸酯的抗絮凝剂的缺点在于它们几乎都是水清除剂，并且因为它们与大量过量的异氰酸酯基团竞争，因此必须至少按化学计量使用。这不仅是不经济的，而且还产生副作用，例如降低混合物的NCO值。此外，一旦水清除剂水解，就形成裂解产物，这通常消耗异氰酸酯基团，并产生可能不利地影响涂料性能的衍生产物。因此，本专利申请的一个目的是研发以亚化学计量的量表现出抗絮凝作用的添加剂。
WO 2013060809描述了选自以下物质的添加剂用于减少包含至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中絮凝和/或沉淀的用途
a1)pKa小于4.2的有机酸，选自：a1a)芳族磺酸，和a1b)被烷氧基-、巯基-或烷基巯基-单取代或双取代的具有2个碳原子的链烷羧酸，被卤素-、烷氧基-、巯基-或烷基巯基-单取代或双取代的链烷羧酸，具有至少3个碳原子的链烯二羧酸或链烷二羧酸，
a2)下式的亚磷酸酯
Figure BDA0002077152270000051
其中R优选为在2、4和6位按如下方式取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位的至少一个取代基不是氢，
a3)式(RO)2P-X-P(RO)2的亚膦酸酯(phosphonite)
其中R优选为在2、4和6位按如下方式取代的芳基：
2位：叔丁基、叔戊基，
4位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，和
6位：氢、烷基、叔丁基或叔戊基，
条件是4位和6位的至少一个取代基不是氢，并且X在这种情况下为亚芳基，
a4)选自以下的酸性磷衍生物：a4a)单-和二-C1至C12烷基磷酸酯、a4b)单-和二-C1至C12烷基膦酸酯、a4c)单-C1至C12烷基次膦酸酯(phosphinate)和a4d)含磷二酸的烷基衍生物，
a5)封端的芳族磺酸
缺点是这些混合物在储存时的絮凝稳定性仍然是不充分的，因此持续需要改进的稳定性。
本发明的一个目的是提供一种方法，使用该方法使聚异氰酸酯在溶剂中的储存期间在暴露于(大气)水分时表现出更高的储存絮凝稳定性。
其中在约定产品在小容器中长时间储存时，对于例如修补应用(汽车修补)产生了一个具体的问题。溶剂中聚异氰酸酯组分的制造商为其客户提供保持产品性能例如6个月的保证。在制造商经营场所的储存、在全球运输过程中的储存或客户的过量储存延长了这些时间。由于小容量容器和/或这些容器的重复开启，环境水分进入与聚异氰酸酯组分接触。使用的溶剂同样包含痕量的水分。特别地在东南亚国家，高大气湿度和高储存温度加剧了储存效应。通常可以在涉及延长储存时间、特别地在相对小的容器中延长储存时间的所有应用中，例如在许多工业应用中，假设存在相同的问题。
所述目的已经通过使用用于减少包含至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中的絮凝和/或沉淀的添加剂实现，
其中所述添加剂选自由以下物质组成的盐(A)
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺。
用于本发明目的的聚异氰酸酯是合成形式的聚异氰酸酯和这些聚异氰酸酯的混合物。
它们包括下文中更加详细说明的化合物。
用于制备聚异氰酸酯的单体异氰酸酯可以是芳族的、脂族的或脂环族的，优选脂族的或脂环族的，如在本说明书中以缩写形式称作(环)脂族的；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是包含至少一个芳环体系的那些，因此既包括纯芳族化合物，也包括芳脂族化合物。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。
脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的那些，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为恰好带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，原则上它们也可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，也考虑具有平均多于2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。因此，合适的还具有：三异氰酸酯，例如三异氰酸壬烷、2’-异氰酸乙基-(2,6-二异氰酸己酸酯)、2,4,6-三异氰酸甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸二苯醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级聚异氰酸酯的混合物，所述高级聚异氰酸酯例如通过光气化相应的苯胺/甲醛缩聚物获得并且表示为亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯，更特别地三异氰酸壬烷和2’-异氰酸乙基-(2,6-二异氰酸己酸酯)。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个C原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、1,5-二异氰酸五亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(1,6-二异氰酸己烷)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、二异氰酸赖氨酸酯衍生物(例如2,6-二异氰酸己酸甲酯或2,6-二异氰酸己酸乙酯)、二异氰酸三甲基己酯或二异氰酸四甲基己酯，脂环族二异氰酸酯例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸环己基)甲烷，1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-双(异氰酸根甲基)环己烷，或2,4-或2,6-二异氰酸-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯例如甲苯2,4-或甲苯2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对-二甲苯二异氰酸酯，2,4’-或4,4’-二异氰酸二苯基甲烷及其异构体混合物，亚苯基-1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯，1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二亚苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选1,6-二异氰酸六亚甲酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-或2,4’-二(异氰酸环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-二异氰酸六亚甲酯，并且特别优选1,6-二异氰酸六亚甲酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物，尤其是通常为约60:40至90:10(w/w)的比例、优选为70:30至90:10的比例的顺式异构体和反式异构体的混合物的形式。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可以为不同的顺式和反式异构体的混合物的形式。
就本发明而言，不仅可以使用通过光气化相应的胺获得的那些二异氰酸酯，还可以使用不使用光气，即通过无光气法制备的那些。根据EP-A-0 126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，可通过以下方法制备(环)脂族二异氰酸酯，例如1,6-二异氰酸六亚甲酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸环己基)甲烷和1-异氰酸-3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应以得到(环)脂族二氨基甲酸酯，并使所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。通常以循环法并且任选地在反应过程循环的N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他副产物的存在下连续进行所述合成。以这种方式获得的二异氰酸酯通常含有非常低的或甚至是不可测量的氯化化合物馏分，这在例如电子工业的应用中是有利的。
在本发明的一个实施方案中，使用的异氰酸酯的可水解氯含量小于100重量ppm、优选小于50重量ppm、更优选小于30重量ppm、特别地小于20重量ppm。这可以通过例如ASTM规范D4663-98来测量。总氯的量为例如低于1000重量ppm、优选低于800重量ppm、并且更优选低于500重量ppm(水解后，通过银量滴定法测定)。
应当理解，也可使用已经通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应，并使所得(环)脂族二氨基甲酸酯裂解获得的那些单体异氰酸酯与已经通过光气化相应的胺获得的那些二异氰酸酯的混合物。
可通过使单体异氰酸酯低聚而形成的聚异氰酸酯通常具有如下特征：
这种化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8，并且可以高达8，优选2至5，并且更优选2.4至4。
除非另有说明，以NCO＝42g/mol计算的低聚后的异氰酸酯基团含量通常为5重量％至25重量％。
聚异氰酸酯优选为如下化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团并且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的聚异氰酸酯。在本上下文中特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸异氰脲酸酯，特别是基于二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。本发明异氰脲酸酯特别是三异氰酸烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸环烷基异氰脲酸酯(其构成了二异氰酸酯的环状三聚体)，或者是与其含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸异氰脲酸酯的NCO含量通常为10重量％至30重量％、特别是15重量％至25重量％，和平均NCO官能度为2.6至8。
含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯还可在更小的程度上包含氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基，优选基于聚异氰酸酯计的结合醇的含量小于2％。
2)含有脲二酮基团并且具有芳族、脂族和/或脂环族连接的，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，特别是衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。
脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
含有脲二酮基团的聚异氰酸酯通常作为与其他聚异氰酸酯、更特别地在1)中指定的那些的混合物获得。含有脲二酮基团的聚异氰酸酯的官能度通常为2至3。这还包括脲二酮/异氰脲酸酯的任意期望的组成，更特别地单体脲二酮(二聚体)含量为1-40％、特别地3-15％、更特别地5-10％的混合物。
为此目的，可使二异氰酸酯在如下反应条件下反应：在所述条件下不仅形成脲二酮基团，还形成其他聚异氰酸酯；或者首先形成脲二酮基团，并且其随后反应得到其他聚异氰酸酯；或者二异氰酸酯首先反应得到其他聚异氰酸酯，其随后反应得到含有脲二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团并且具有芳族、脂环族或脂族连接的，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的NCO含量通常为18重量％至24重量％，和平均NCO官能度为2.8至6。
4)含有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基并且具有芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，例如可通过例如使过量的二异氰酸酯如二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应获得。这些含有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的NCO含量通常为12重量％至24重量％，和平均NCO官能度为2.0至4.5。可在没有催化剂的情况下，或者优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵，或脲基甲酸酯化(allophanatization)催化剂如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr(IV)化合物的存在下制备这种含有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，在每种情况下均在一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇的存在下。
这些含有氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯通常以与1)下确定的聚异氰酸酯的混合形式存在。
5)包含噁二嗪三酮基团、优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯。这种包含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团、优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯。这种包含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯可通过特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
7)例如从DE-A1 10013186或DE-A1 10013187获知种类的超支化聚异氰酸酯。
8)来自二-和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-聚异氰酸酯预聚物。
9)聚脲-聚异氰酸酯预聚物。
10)在制备聚异氰酸酯1)-9)，优选1)、3)、4)和6)之后，可将它们转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸乙酯基/脲基甲酸酯基并且具有芳族、脂环族或脂族连接的，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。例如，通过加水或通过与胺反应形成缩二脲基团。通过与一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇反应(如果需要，在合适的催化剂的存在下)形成氨基甲酸乙酯基和/或脲基甲酸酯基。这些含有缩二脲或氨基甲酸乙酯基/脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯的NCO含量通常为10重量％至25重量％，和平均NCO官能度为3至8。
11)亲水改性的聚异氰酸酯，即除1-10中所述的基团外，还包含由含有NCO-反应性基团和亲水基团的分子对上述分子的异氰酸酯基团加成而正式产生的基团的聚异氰酸酯。亲水基团是非离子基团如烷基聚环氧乙烷，和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子基团。
12)用于双固化应用的改性聚异氰酸酯，即除1-11中所述基团外，还包含由含有NCO-反应性基团和UV-可交联基团或光化-辐射-可交联基团的分子对上述分子的异氰酸酯基团加成而正式产生的基团的聚异氰酸酯。这些分子为例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或聚异氰酸酯也可至少部分以封端形式存在。
用于封端的化合物的种类记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)以及43,131-140(2001)中。
用于封端的化合物的种类的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明一个优选的实施方案中，聚异氰酸酯选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯；更优选地，其为含有异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基并且由二异氰酸1,6-六亚甲酯获得的聚异氰酸酯。
在一个进一步优选的实施方案中，聚异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基并且非常优选地由二异氰酸1,6-六亚甲酯和由异佛尔酮二异氰酸酯获得的聚异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚异氰酸酯为包含以下组分的混合物：粘度为600-1500mPa*s、更特别地低于1200mPa*s的低粘度的聚异氰酸酯，优选包含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯；粘度为200-1600mPa*s、更特别地600-1500mPa*s的低粘度脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯；和/或包含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯。
在本说明书中，除非另有说明，在23℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3在剪切速率为1000s-1的锥/板系统中记录粘度。
制备聚异氰酸酯的方法可以如WO 2008/68198，特别是其中第20页第21行至第27页第15行所述进行，在此其通过引用的方式纳入本说明书的一部分。
例如，可以如其中从第31页第19行至第31页第31行所述终止反应，并且可以如其中从第31页第33行至第32页第40行所述对产物进行后处理，在此在每种情况下通过引用使其成为本说明书的一部分。
或者，对于α-羟基羧酸铵催化剂，可以如WO 2005/087828中所述进行反应。WO2005/87828中在第3页第29行至第6页第7行中记载的α-羟基羧酸铵在此明确地是本公开内容的一部分。例如，可以如其中从第11页第12行至第12页第5行所述终止反应，在此通过引用使其成为本说明书的一部分。
或者，可以如CN 10178994A或CN 101805304中所述进行反应。
此外，在热不稳定催化剂的情况下，还可通过加热反应混合物至至少80℃、优选地至少100℃、更优选地至少120℃以上的温度来终止反应。通常，以在后处理过程中通过蒸馏来除去未反应的异氰酸酯所需方式加热反应混合物足以达到该目的。
对于热稳定和热不稳定催化剂，都存在通过加入钝化剂而在相对低的温度下终止反应的可能性。如果催化剂至少部分地被热破坏或者产物在后续储存中在其粘度方面是稳定的(例如，当在氮气下在80℃下以100％的形式储存超过10周时，其粘度增加不超过3倍)，则钝化剂还可以化学计量不足加入到催化剂中。合适的钝化剂的实例包括氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯和氨基甲酸酯如氨基甲酸羟烷基酯。
以纯的形式或以终止反应所需的合适的浓度的稀释形式加入这些化合物。
具有本发明抗絮凝作用的添加剂为：
由以下物质组成的盐(A)
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次磷酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺。
化合物(A1a)为单-和/或二-C1至C18-烷基磷酸酯及其混合物，优选磷酸二烷基酯，更优选具有C1至C8烷基的那些、更特别地具有C4至C8烷基的那些。
C1至C18烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、2-丙基庚基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和异十八烷基。
磷酸衍生物优选不具有烷基取代基以外的取代基，并且更特别地不具有极性取代基，尤其是没有带杂原子的基团如醚基或叔胺基和/或它们的低聚物和聚合物。本领域技术人员将杂原子理解为除碳和氢以外的所有原子。杂原子为例如氮、氧、硫、磷、溴和氯。
优选的化合物(A1a)为-二(乙基己基)磷酸酯
-磷酸二正丁酯
-磷酸二乙酯
-单(乙基己基)磷酸酯
-磷酸单正丁酯
-磷酸单乙酯
-单/二(乙基己基)磷酸酯的混合物
-磷酸单/二正丁酯的混合物
-
Figure BDA0002077152270000131
4000(以前称为
Figure BDA0002077152270000132
C 207)，一种购自King Industries的未指明的烷基磷酸酯
-
Figure BDA0002077152270000141
4054，一种购自King Industries的未指明的烷基磷酸酯
-
Figure BDA0002077152270000142
296-9，一种购自Cytec的未指明的烷基磷酸酯
此处二烷基磷酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
化合物(A1b)为单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯。实例为二烷基膦酸酯和二烷基二膦酸酯。
Figure BDA0002077152270000143
此处二烷基膦酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
C1至C18烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、2-丙基庚基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和异十八烷基。
特别地，单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯(A1b)及其混合物的实例为具有C1至C8烷基的那些，特别是具有C1、C2、C4或C8烷基的那些，优选具有C4或C8烷基的那些，尤其优选具有C8烷基的那些，包括二(2-乙基己基)膦酸酯并且尤其是膦酸二正辛酯(
Figure BDA0002077152270000144
OPH，BASF SE)。
单C1至C18烷基次膦酸酯(A1c)为例如单-C1至C12烷基次膦酸酯，更优选具有C1至C8烷基的那些，非常优选具有C2至C8烷基，并且更特别的是具有C4至C8烷基的那些。
其其他实例为单-C6至C12芳基次膦酸酯，更优选具有C6芳基的那些。
此处二烷基次膦酸酯中的烷基可以相同或不同，并且优选相同。
C1至C12烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基和2-丙基庚基。
次膦酸酯可在其中心磷原子上带有取代基，该取代基可以是烷基或芳基基团，并且可以任选地与氧原子连接，从而形成酯基。
其实例为磷杂菲衍生物，例如
-
Figure BDA0002077152270000151
HCA＝“DOPO”＝9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(CAS 35948-25-5；见下图)，和该结构的衍生物
Figure BDA0002077152270000152
及其衍生物。
其他含磷二酸(A1d)的烷基衍生物包括H4P2On型化合物，亚二膦酸、二膦酸、亚二磷酸和二磷酸化合物的化合物；其具有至少一个OH-或PH-酸性基团。
开链三取代胺(A2)优选为以下通式的(环)脂族胺
NR1R2R3，
其中
R1、R2、R3彼此独立地可以各自为烷基、环烷基或烷基醚，优选烷基或环烷基。烷基优选为C1至C18、更优选C2至C13。烷基为直链或支链的。支链烷基为例如异烷基、2-乙基己基、异丙基庚基。环烷基优选为环己基的衍生物，优选环己基。烷基可以相同或不同，在烷基不同的情况下例如为N,N-二甲基环己胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺中的烷基。
本发明意义上的开链三取代胺(A2)在环状体系中不含胺基。
开链三取代胺(A2)可以包含其他官能团，例如醇基或醚基，但不优选。
优选的开链三取代胺(A2)为三乙胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙醇胺。
开链三取代胺(B2)还可为二胺如N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺和N,N-二乙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙二胺，或三胺如N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺。特别优选地，开链三取代胺(A2)恰好具有一个胺基。
优选用作形成氨基甲酸乙酯的反应的催化剂的这种在至少一个环状体系中具有至少一个胺基的三官能(环)脂族胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或二氮杂双环十一烷不是本发明意义上的开链胺，但其可以独立于它们作为催化剂的功能而存在。
同样不是本发明意义上的开链三取代的胺的为空间位阻环状胺(通常也称为HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂(Hindered Amine(Light)Stabilizers))，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶和/或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0002077152270000161
770)(二取代胺)
Figure BDA0002077152270000162
或双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-甲基8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0002077152270000163
292)的混合物。
Figure BDA0002077152270000164
这些例如可以作为BASF SE的
Figure BDA0002077152270000166
和
Figure BDA0002077152270000167
品牌获得，并且独立于本发明可以以另一功能用作光稳定剂。
对应于开链三取代胺(A2)的第一酸在水溶液中的pKa优选为5至14(25℃)、更优选8.5至12、非常优选9.5至11.0。
相应的酸在水溶液中的pKa值：
Figure BDA0002077152270000168
盐(A)为例如作为组分(A2)的三乙胺、二甲基环己胺或二甲基乙醇胺与磷酸二丁酯、磷酸二乙基己酯、磷酸丁酯(CAS12788-93-1)的具有不同的丁醇与磷酸的比例的结合物；
Figure BDA0002077152270000165
MOB、
Figure BDA0002077152270000171
MDB、磷酸单/二丁酯的混合物(
Figure BDA0002077152270000172
PA80)或磷酸异十三烷基酯(
Figure BDA0002077152270000173
AP24)作为组分(A1)，或直接作为盐如十六烷基磷酸胆碱衍生物、
Figure BDA0002077152270000174
4167或
Figure BDA0002077152270000175
4575。
这种盐(A)可以例如类似于DE 3328661(例如，类似于实施例1)作为纯物质制备。
在一种更优选的加成形式中，可将两种盐组分(A1)和(A2)溶于下文中指定的非质子溶剂中，通常对于聚异氰酸酯，通过加入个别的组分，然后加入到聚异氰酸酯中，尤其是如果盐是固体的情况下。
或者，也可将两种盐组分(A1)和(A2)加入到最少量的醇或其混合物中，优选C2至C8醇、更优选C3和C4醇或2-乙基己醇中。
盐(A)在非极性聚异氰酸酯中的溶解度是有限的；例如，400重量ppm的Nacure4167(约35-40％，大约相当于～150重量ppm的盐A-B)不再完全溶于纯异氰脲酸酯中。
盐(A)优选以10至300、更优选地15至150、非常优选地20至100重量ppm的量使用，基于聚异氰酸酯计。
含磷酸性化合物(A1)和开链三取代胺(A2)优选以1.2:0.8至0.5:1.5、更优选1:1至0.8:1.2、非常优选地按化学计量的摩尔比使用。
可用于聚异氰酸酯组分以及粘合剂组分和任何其他组分的溶剂为不具有任何对异氰酸酯基团或对封端异氰酸酯基团具有反应性的基团的那些，并且其中聚异氰酸酯可溶解至至少10重量％、优选地至少25重量％、更优选地至少50重量％、非常优选地至少75重量％、更特别地至少90重量％和特别地至少95重量％的程度。
这种溶剂的实例为芳族烃(包括烷基化苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物；氯代烃；酮类；酯类，烷氧基化链烷酸烷基酯；醚类；和所述溶剂的混合物。
优选的芳烃混合物是主要包含芳族C7至C14烃并且可具有沸程为110至300℃的混合物；特别优选甲苯、邻-、间-或对-二甲苯、三甲苯异构体、四甲苯异构体、乙苯、枯烯、四氢化萘；和包含它们的混合物。
其实例为来自ExxonMobil Chemical的
Figure BDA0002077152270000176
产品，尤其是
Figure BDA0002077152270000177
100(CAS号64742-95-6，主要是C9和C10芳族化合物，沸程约154-178℃)、
Figure BDA0002077152270000181
150(沸程约182-207℃)和
Figure BDA0002077152270000182
200(CAS号64742-94-5)，以及来自Shell的
Figure BDA0002077152270000183
产品、来自Petrochem Carless的
Figure BDA0002077152270000184
(例如
Figure BDA0002077152270000185
18)和来自DHC的Hydrosol(例如
Figure BDA0002077152270000186
A 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以名称Kristalloel(例如，Kristalloel 30，沸程约158-198℃，或Kristalloel 60：CAS号64742-82-1)、石油溶剂(例如同样地CAS号64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程约155-180℃，重：沸程约225-300℃)市售获得。这种烃混合物中的芳族化合物含量一般大于90重量％、优选地大于95重量％、更优选地大于98重量％和非常优选地大于99重量％。使用具有特别降低的萘含量的烃混合物可能是有用的。
(环)脂族烃的实例包括十氢化萘、烷基化十氢化萘和直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃的量通常小于5重量％、优选小于2.5重量％并且更优选小于1重量％。
酯类为例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚类为例如THF、二噁烷以及以下物质的二甲醚、二乙醚或二正丁醚：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇。
酮类为例如丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯，及其混合物，尤其是上述芳烃混合物，更特别地二甲苯和
Figure BDA0002077152270000187
100。
这种混合物可以5:1至1:5的体积比、优选以4:1至1:4的体积比、更优选以3:1至1:3的体积比和非常优选以2:1至1:2的体积比制成。
优选实例为乙酸正丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙酯/二甲苯1:1，乙酸丁酯/溶剂石脑油100 1:1，乙酸丁酯/
Figure BDA0002077152270000189
100 1:2，和Kristalloel 30/
Figure BDA00020771522700001810
A 3:1。
优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和
Figure BDA0002077152270000188
100。
优选使用混合装置优选将具有抗絮凝作用的添加剂均匀分散。
可以各种方式加入具有抗絮凝作用的添加剂——例如，以其本身的形式、在溶剂和/或其他添加剂中，特别地包括在其他溶剂中，其中优选应当具有良好的溶解度(例如二烷基二羧酸酯如二辛基己二酸酯和二壬基己二酸酯、磷酸三烷基酯、邻苯二甲酸酯和环氢化的邻苯二甲酸酯如环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯)中，或在醇中。芳族二酯不太优选。
可将具有抗絮凝作用的添加剂引入，例如
-到纯的聚异氰酸酯中，
-到溶剂中可出售的聚异氰酸酯中，
-到由例如聚异氰酸酯、溶剂和添加剂组成的聚异氰酸酯组分中。任选地在单独储存后，可通过混合用于涂覆的两种组分而将这种可出售的聚异氰酸酯组分与相应的没有其他添加物的多元醇组分一起使用。
优选以液体形式存在或可通过用低剪切力和短期剪切力搅拌掺入的添加剂。
可以在约170℃至环境温度下蒸馏后直接在高温下将具有抗絮凝作用的添加剂加入到聚异氰酸酯中，对于固体添加剂，优选在其熔点以上的温度下进行蒸馏；或者以固体形式加入，在这种情况下需要更高的均质化作用。
在一种特定的形式中，任选地在溶剂中在不到1小时内、在室温至70℃之间、在搅拌罐中将它们分批与聚异氰酸酯混合。
在另一种特定的形式中，任选地在溶剂中将它们在室温至70℃之间连续地加入到静态混合器中。优选低于35℃的温度，更特别地在室温下进行。
特别地，对于具有抗絮凝作用并在某些情况下具有高熔点和在聚异氰酸酯和溶剂中具有差的溶解度的固体添加剂，在溶剂中的初步溶解可能是有用的。
另一种使用形式是制备例如在溶剂、添加剂混合物和/或聚异氰酸酯中的储备溶液。
在下文给出的实施例中，相对于混合物中水的总量，加入的抗絮凝剂的量通常显著为亚化学计量的。
在一种优选的形式中，由于上文给出的原因和其他原因，向聚异氰酸酯中加入足以防止絮凝例如达6个月所需的最小量的添加剂是有利的。指定最小必需量的其他原因在于许多添加剂在聚氨酯体系中具有其他功能效果。添加剂可与Lewis酸催化剂或与碱性添加剂如UV稳定剂或胺催化剂相互作用，从而形成高度可溶的盐或防止添加剂的作用。因此，最小化添加剂的量和任选地根据其他添加剂进行选择性选择是有利的。
抗絮凝作用并不总是随着添加剂的量而增加。因此，任选地必须根据使用的聚异氰酸酯和其他组分来确定最佳量。
通常情况是絮凝倾向随着溶剂稀释程度增加而增加，特别是在溶剂含量大于50％、更特别地在大于60％时。
包含具有抗絮凝作用的添加剂的聚异氰酸酯组分任选地可在储存后与至少一种粘合剂组分反应，和任选地与其他组分反应，以形成例如漆或胶粘剂。
粘合剂可以为例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，与烯丙基醚的共聚物，具有例如不同的玻璃化转变温度的所述化合物的接枝聚合物；以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚氨酯多元醇。
根据DIN 53240-2(电位滴定)测量的优选的OH值，对于聚酯为40-350mg KOH/g树脂固体、优选80-180mg KOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇(polyacrylateols)为15-250mgKOH/g树脂固体、优选80-160mg KOH/g。
此外，根据DIN EN ISO 3682(电位滴定)，粘合剂可具有高达200mg KOH/g、优选高达150并且更优选高达100mg KOH/g的酸值。
特别优选的粘合剂为聚丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇。
聚丙烯酸酯多元醇的分子量Mn优选为至少500、更优选至少1200g/mol。原则上分子量Mn可以没有上限，并且可优选高达50000、更优选地高达20000g/mol、非常优选地高达10000g/mol和更特别地高达5000g/mol。
以这样的量将羟基官能单体(参见下文)用于共聚合中：产生聚合物的上述羟基值，其通常对应于聚合物中的羟基含量为0.5重量％至8重量％、优选地1重量％至5重量％。
它们是至少一种含羟基的(甲基)丙烯酸酯与至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α,β-不饱和羧酸和其他单体的其他可聚合共聚单体的含羟基的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯；乙烯基芳族化合物为具有高达20个C原子的那些；α,β-不饱和羧酸还包括其酸酐；其他单体为，例如，含有高达20个C原子的羧酸乙烯基酯、烯键式不饱和腈、包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚和不太优选的具有2至8个C原子和1或2个双键的脂族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为具有C1-C10烷基基团的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1至20个C原子的羧酸乙烯基酯为，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。
可能的α,β-不饱和羧酸及其酸酐的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。
羟基官能单体包括α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与以下优选具有2至20个C原子和至少两个羟基的二元醇或多元醇的单酯：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、侧金盏花醇(adonitol)(核糖醇(ribitol))、阿糖醇(arabitol)(阿拉伯糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(dulcitol)(半乳糖醇(galactitol))、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇，分子量为162至4500、优选250至2000的聚THF，分子量为134至2000的聚-1,3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量为238至2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯，并且特别优选丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
预期的乙烯基芳族化合物包括例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及，优选地，苯乙烯。
腈类的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚为例如乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基己醚和乙烯基辛醚。
具有2至8个C原子和一或两个烯属双键的非芳族烃类包括丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。
此外，可使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，和(此外)烯键式不饱和酸，更具体为羧酸、酸酐或酸酰胺，以及乙烯基咪唑。也可少量使用含有环氧基的共聚单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，或者单体如N-甲氧基甲基丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。
优选在醇残基中具有1至18个、优选1至8个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正硬脂基酯，对应于这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯，和这些单体的任何期望的混合物。
将含羟基单体用于含羟基的(甲基)丙烯酸酯在与其他可聚合单体(优选可自由基聚合的单体)的混合物中的共聚反应中，所述其他可聚合单体优选由大于50重量％的以下物质组成的单体：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、优选地(甲基)丙烯酸C1至C4烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物，包含最高达20个C原子的羧酸乙烯酯，乙烯基卤化物，具有4至8个C原子和1或2个双键的非芳族烃类，不饱和腈类，及其混合物。特别优选除包含含羟基单体外，还由大于60重量％的以下物质组成的聚合物：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物，或它们的混合物。
聚合物可以按照常规方法通过聚合制备。优选地，聚合物在乳液聚合或在有机溶液中制备。连续或不连续的聚合方法都是可能的。不连续法包括分批法和进料法，优选后者。在进料法中，将溶剂单独或与部分单体混合物一起作为初始进料引入，并加热至聚合温度，在初始进料中包含单体的情况下，聚合反应是自由基引发的，并且在1至10小时、优选地3至6小时的过程中，将单体混合物的其余部分与引发剂混合物一起计量加入。随后任选地进行再活化，以使聚合反应达到至少99％的转化率。
预期的溶剂包括，例如芳族化合物如溶剂石脑油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯，醚类如丁基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、乙基乙二醇醚，酮类如丙酮、甲基乙基酮，卤代溶剂如二氯甲烷或三氯单氟乙烷。
其他粘合剂为例如可通过使多元羧酸(尤其是二元羧酸)与多元醇(尤其是二元醇)缩合而获得的聚酯多元醇。为确保适于聚合的聚酯多元醇官能度，还部分地使用三元醇、四元醇等，以及三元酸等。
聚酯多元醇从例如Ullmanns
Figure BDA0002077152270000231
der technischen Chemie,第4版,第19卷,第62至65页中已知。优选使用可通过使二羟醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或它们的混合物替代游离多元羧酸来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且可以任选地被例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。其可提及的实例包括以下物质：
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸酐、二聚脂肪酸，它们的异构体和加氢产物，以及可使用所述酸的可酯化衍生物，例如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲酯、乙酯或正丁酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二元羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数；并且更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇，摩尔质量为162至4500、优选地250至2000的聚THF，摩尔质量为134至1178的聚-1,3-丙二醇，摩尔质量为134至898的聚-1,2-丙二醇，摩尔质量为106至458的聚乙二醇，新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、侧金盏花醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，任选地可如上所述对它们进行烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。另外优选新戊二醇。
此外，同样合适的是可通过例如使光气与过量的指定作为聚酯多元醇合成组分的低分子量醇反应获得的这种聚碳酸酯二醇。
同样合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端的加合物。合适的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的内酯，其中z为1至20的数，并且其中亚甲基单元的一个H原子还可被C1至C4烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，和它们的混合物。合适的起始剂组分的实例包括上文中指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量的二元醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。也可将低级聚酯二元醇或聚醚二元醇用作制备内酯聚合物的起始剂。也可使用对应于内酯的相应的化学当量的羟基羧酸的缩聚物替代内酯的聚合物。
在聚氨酯涂料中，聚酯的摩尔质量Mn通常为800–4000g/mol，但这里使用的聚酯并不局限于该范围。
其他适合作为粘合剂的为聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且更优选环氧丙烷，与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也是合适的。在聚氨酯涂料中，聚醚的摩尔质量通常为500-2000g/mol，但这里使用的聚醚并不局限于该范围。
聚合物至少可以部分地被所谓的反应性稀释剂替代。这些可以是受阻仲胺或伯胺(醛亚胺和酮亚胺)或具有空间位阻和/或缺电子的仲氨基的化合物，实例为根据EP 403921或WO 2007/39133的天冬氨酸酯。
此外，涂料组合物中可任选地存在氨基甲酸酯化催化剂。该催化剂可以为例如胺化合物或有机金属化合物。
胺催化剂为例如杂环中带有氧的三官能脂环族或芳族胺。其实例为N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡咯烷、奎宁环或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂二环十一烷。
有机金属化合物的实例包括有机羧酸的锡(IV)盐和锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)。还可使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)、二新辛酸锌(II)、二乙酸锌(II)或草酸锌(II)。金属络合物也是可以的，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,第35卷,第19-29页中。
有机羧酸的二烷基锡(IV)盐为例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。优选二乙酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。出于毒理学的原因，锡盐不太优选，但在实践中仍然经常使用。
其他优选的Lewis-酸性有机金属化合物为二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆。
还可将铋和钴催化剂、铈盐如辛酸铈和铯盐用作催化剂。
铋催化剂更特别地是羧酸铋，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为来自King Industries的K-KAT 348和XK-601，来自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789，和来自Shepherd Lausanne的催化剂，以及例如烃基铋和烃基锌的催化剂混合物。
预期的铯盐包括其中使用以下阴离子的那些化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表1至20的数。这里优选羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–以及(Cn+1H2n–2O4)2–，n为1至20。特别优选具有通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸根阴离子的铯盐，其中n代表1至20的数。在该上下文中特别值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
例如可使用以下物质作为其他典型的涂料组分和/或添加剂：稳定剂、UV稳定剂如UV吸收剂和合适的自由基清除剂(更特别地，HALS化合物–受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、增量剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、塑化剂或螯合剂。优选UV稳定剂。
稳定剂是至少一种具有稳定作用的化合物，“稳定化”表示相对于不含具有稳定作用的化合物的那些相应的混合物，在某段时间内减少储存过程中聚异氰酸酯的色数和/或粘度发展的能力。
稳定化可以仅涉及聚异氰酸酯，或涉及聚异氰酸酯与其他典型的涂料组分和/或添加剂、任选地与加入的其他组分的预混物。在一个特定的实施方案中，这包括在实际施用涂料材料之前储存这些化合物中的一种。
这些具有稳定作用的化合物优选选自主抗氧化剂(自由基清除剂)、辅助抗氧化剂(更特别地通过清除和/或分解过氧化物来防止形成自由基的化合物)和酸性稳定剂(
Figure BDA0002077152270000261
酸)。
主抗氧化剂优选为空间位阻酚。这种空间位阻酚记载于例如WO2008/116894中，优选其中第14页第10行至第16页第10行记载的化合物，在此通过引用的方式并入作为本公开内容的一部分。
所述酚优选是在芳环上恰好具有一个酚羟基的酚，并且更优选在酚羟基的邻位、非常优选地在邻位和对位具有任何期望的取代基、优选烷基的酚，更特别地3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯，或这种化合物的取代的烷基衍生物。
它们连同本发明的添加剂是本发明的一部分，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(例如
Figure BDA0002077152270000271
1135)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如
Figure BDA0002077152270000272
1076)。
这种酚还可以是具有多个酚基的多酚体系的组分：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(例如
Figure BDA0002077152270000273
1010)、亚乙基双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)(例如Irganox 245)、3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-α,α',α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚(例如
Figure BDA0002077152270000274
1330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如
Figure BDA0002077152270000275
3114)，在每种情况下为Ciba
Figure BDA0002077152270000276
现BASF SE的产品。
辅助抗氧化剂优选选自次膦酸酯、膦酸酯和硫醚，优选选自次膦酸酯或膦酸酯。
优选的次膦酸酯记载于WO 2008/116894中，特别是其中第11页第8行至第14页第8行中，在此通过引用使其成为本公开内容的一部分。
优选的膦酸酯记载于WO 2008/116895中，特别是其中第10页第38行至第12页第41行中，在此通过引用使其成为本公开内容的一部分。
优选的硫醚记载于WO 2008/116893中，特别是其中第11页第1行至第15页第37行中，在此通过引用使其成为本公开内容的一部分。
酸性稳定剂为
Figure BDA0002077152270000277
酸，如记载于WO 2008/116894中，特别是其中第17页第34行至第18页第23行中，在此通过引用使其成为本公开内容的一部分。
合适的UV吸收剂包括草酰苯胺、三嗪和苯并三唑(苯并三唑可以例如作为BASF SE的
Figure BDA0002077152270000281
产品获得)和苯甲酮(例如来自BASF SE的
Figure BDA0002077152270000282
81)。优选例如95％的苯丙酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9-支链和直链烷基酯；5％的1-甲氧基-2-乙酸丙酯(例如
Figure BDA0002077152270000283
384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1,2-乙二基)(例如
Figure BDA0002077152270000284
1130)，各自为例如BASF SE的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于该目的。
这些可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，实例为空间位阻胺(通常也称作HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。它们可以作为例如BASF SE的
Figure BDA0002077152270000285
产品和
Figure BDA0002077152270000286
产品获得。然而，优选与Lewis酸联合使用的为那些N-烷基化的受阻胺，实例为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丙二酸丁酯(例如来自BASF SE的
Figure BDA0002077152270000287
)、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯和(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物(例如来自BASFSE的
Figure BDA0002077152270000288
292)；或N-(O-烷基化的)的受阻胺，例如十二烷二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、与1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物(例如来自BASF SE的
Figure BDA0002077152270000289
123)以及尤其是与HALS三嗪2,4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基胺)-1,3,5-三嗪的反应产物(例如来自BASFSE的
Figure BDA00020771522700002810
152)。对酸不敏感的添加剂如
Figure BDA00020771522700002811
152在此是有利的。
通常以基于制剂中存在的固体组分计的0.1重量％至5.0重量％的量使用UV稳定剂。
除自由基(共)聚合的(共)聚物以外，合适的增稠剂还包括常规的有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂包括例如乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。
根据CD
Figure BDA00020771522700002812
Chemie Lexikon–1.0版,Stuttgart/New York:Georg ThiemeVerlag 1995，参考DIN 55943，真正意义上的颜料为粒状的“有机或无机的、彩色或非彩色的并且几乎不溶于应用介质的着色剂”。
这里的几乎不溶意指在25℃下的溶解度低于1g/1000g应用介质，优选地低于0.5g/1000g应用介质、更优选地低于0.25g/1000g应用介质、非常特别优选地低于0.1g/1000g应用介质并且特别地低于0.05g/1000g应用介质。
真正意义上的颜料的实例包括吸收颜料和/或效果颜料、优选吸收颜料的任何期望的体系。对颜料组分的的数量和选择没有任何限制。如步骤a)中所述，可根据需要使它们与特定的要求如期望的感知的色彩相适应。例如，基色可以是标准化混合剂体系的所有颜料组分。
效果颜料为所有呈现板状结构并赋予表面涂层特定的装饰色彩效果的所有颜料。效果颜料为例如赋予效果并且通常可用于车辆修饰和工业涂料中的所有颜料。这种效果颜料的实例为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如，用二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3)、金属氧化物涂覆的铝；或例如液晶颜料。
着色吸收颜料为例如可用于涂料工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样是着色剂，并且其在应用介质中的溶解度方面与颜料不同；即，它们在25℃下在应用介质中的溶解度大于1g/1000g。
染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔(polymethine)、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可用作碱性染料或阳离子染料、媒染染料、直接染料、分散染料、显色染料、还原染料、金属络合染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。
色彩惰性填料(coloristically inert fillers)一方面为色彩惰性的，即表现出低固有吸收和具有类似于涂料介质的折射率，而另一方面，能够影响效果颜料在表面涂层即应用的涂层中的取向(平行排列)以及涂层或涂料组合物的性质如硬度或流变学的所有物质/化合物。可使用的惰性物质/化合物通过以下实例给出，但不将色彩惰性填料、影响拓扑的填料的概念局限于这些实例。满足定义的合适的惰性填料可例如为透明或半透明填料或颜料，例如硅胶、硫钡白、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形硅石、氧化铝，由例如玻璃、陶瓷或聚合物制得的尺寸例如为0.1-50μm的微球或空心微球。此外，可将任何所需固体惰性有机颗粒用作惰性填料，例如脲-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。在每种情况下均可以混合物使用惰性填料。然而，在每种情况下优选仅使用一种填料。
优选的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的
Figure BDA0002077152270000301
硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
在将聚异氰酸酯组分与粘合剂组分和任选地其他组分混合后，将涂料混合物在环境温度至150℃下固化。
在本发明上下文中，“固化”意指通过在上述指定温度下加热施用到基材上的涂料组合物至少足够长的时间，以建立所需的无粘性状态，从而在基材上产生无粘性涂层。
在本说明书上下文中，在一种优选形式中，涂料组合物意指至少两种组分(粘合剂和交联剂)的混合物，意图用该混合物涂覆至少一种基材以形成膜，并且在固化后形成无粘性涂层。
通过普通技术人员已知的常规方法涂覆基材，以期望的厚度将至少一种涂料组合物应用到待涂覆的基材上，并且任选地通过加热除去涂料组合物的任何挥发性成分。如果需要，可重复该操作一次或多次。可以已知方式应用到基材上，例如通过喷涂、抹涂(troweling)、刮涂、刷涂、旋涂(rolling)、辊涂、流涂、层压、注塑背面成型(injectionbackmolding)或共挤出。
用于固化的这种膜的厚度可以为0.1μm至高达数个mm，优选1至2000μm，更优选5至200μm，非常优选5至60μm(基于已从涂料材料中除去溶剂的状态的涂料材料计)。
此外，本发明提供用本发明的多层漆体系涂覆的基材。
这种聚氨酯涂料材料特别适用于要求特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性和耐水性的应用。
所得两组分涂料组合物和涂料制剂适用于涂覆以下基材：例如，木材、胶合板、纸张、硬纸板、纸板、织物、膜、皮革、非纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如模塑水泥砖和纤维水泥板)或金属，在每种情况下可任选地对这些基材进行预涂覆或预处理。
这种涂料组合物适用于作为或用于内部或外部涂料，即暴露在日光下的那些应用(优选建筑物的部件、(大型)车辆和航空器上的涂料)以及工业应用、农业和建筑中的多用途运载车、装饰涂料、桥梁、建筑物、电线杆(power masts)、槽、容器、管道、电站、化工厂、船舶、起重机、立柱(posts)、板桩、阀门、管、配件、法兰、联轴器、厂房、屋顶和结构钢、家具、窗户、门、木块地板、罐头涂料和卷材涂料，例如在停车场或医院中用于地板的覆盖物，在汽车饰面中用作OEM和修补漆。
以一种优选的形式这种涂料组合物在环境温度至80℃、优选地至60℃、更优选地至40℃的温度下使用。优选所述制品为在高温下不能固化的制品，例如大型机器、航空器、大容量车辆和修补漆应用。通常取环境温度为以预期的方式使用涂覆的基材的温度。
在另一优选的应用中，将涂料混合物在110-150℃、优选地120-140℃(例如对于OEM应用)下固化。
特别地，将本发明的涂料组合物用作清漆、底涂和顶涂材料、底漆和表面漆料。
长期储存的聚异氰酸酯组分通常特别适用于修饰应用，并且在某些情况下也适用于工业应用。与具有抗絮凝效果的添加剂混合的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯组分当然也可用于任何其他应用。
实施例
成分：
盐(A)：
Figure BDA0002077152270000311
4167：来自King Industries/Worlée的在30-40％的丙-2-醇、20-30％的2-甲基丙-1-醇中的胺中和的磷酸盐。30-40％的磷酸、单-或二(C6-C10)烷基酯和烷基胺的反应产物。25％的与三聚氰胺树脂(磷酸酯)的催化作用有关的“活性”成分。
200重量ppm的
Figure BDA0002077152270000312
4167对应于50重量ppm的磷酸酯A。如果简化计算为磷酸二辛酯，则化学计量为50重量ppm的磷酸二乙基己酯和48重量ppm的磷酸二辛酯对应于
Figure BDA0002077152270000321
OPH。
对于聚异氰酸酯于溶剂中的50％浓度的溶液，200重量ppm的
Figure BDA0002077152270000322
4167/聚异氰酸酯对应于3重量ppm的水/溶剂。在溶剂中甚至更低稀释至30％的聚异氰酸酯时，这对应于甚至更小量的水。因此，在水含量为400至800重量ppm的水/溶剂时，盐(A)不具有化学计量的水清除剂效果。作用机理与常规水清除剂的不同。
聚异氰酸酯：
聚异氰酸酯1，聚异氰脲酸酯：
使二异氰酸六亚甲酯HDI在作为催化剂的70重量ppm的羟基异丁酸苄基三甲基铵的存在下(基于二异氰酸六亚甲酯计)，在60％浓度的乙二醇溶液中，在110、120和130℃的三级反应器级联中反应。在多步方法中蒸馏出二异氰酸六亚甲酯。产物的NCO含量：22.2％，粘度：2900mPa*s。
聚异氰酸酯2：
Figure BDA0002077152270000323
HI 100；来自BASF SE的聚异氰脲酸酯。产物的NCO含量：22.0％，粘度：2900mPa*s。
其他添加剂
下表中使用的化合物缩写如下：
I.1010：
Figure BDA0002077152270000324
1010(BASF SE)；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；主抗氧化剂
I.1076：
Figure BDA0002077152270000325
1076(BASF SE)；十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；主抗氧化剂
I.1135：
Figure BDA0002077152270000326
1135(BASF SE)；苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯；主抗氧化剂
I.OPH:
Figure BDA0002077152270000327
OPH(BASF SE)；二正辛基膦酸酯；辅助抗氧化剂(相应地用于此处。形式上还对应于A2型化合物)
TBP：亚磷酸三丁酯；辅助抗氧化剂
Tppt：亚磷酸三苯酯；辅助抗氧化剂
DEHP：二(乙基己基)磷酸酯；酸试验方法：
为测定絮凝稳定性，制备由聚异氰酸酯和溶剂混合物(含有400-800重量ppm的水的溶剂混合物)组成的混合物。加入水以比用商用溶剂中存在的水量更快地引起絮凝。首先，这模拟了低质量的溶剂(具有大量的水分)；其次，其为加速试验。水的浓度越高，通常絮凝越快。通过Karl-Fischer滴定法测定水含量。
通过溶剂掺入添加剂。通过以下方法使50g的混合物变成惰性：在50mL的没有侧面读数的螺旋盖容器中向其上通入氮气，然后将容器紧闭，并在23℃±5℃/(50％±10％大气湿度)下储存。通过以下方法来评估絮凝：在前两周的工作日进行日检，三周后并从第四周往后，每隔两周检查一次。所得天数越大越好。
为评估絮凝稳定性，对第一天进行了报告，在第一天实现了以下两个絮凝阶段中的一个(或试验结束当天)：
轻微的絮凝：不太明显
严重的絮凝：显而易见，沉淀，中止研究
为更好地识别浊度，短暂地使明显清澈的溶液略微水平地呈圆形旋转。然后，在某些情况下，轻微的絮凝明显好于末端。
添加剂的量表示为重量ppm，基于聚异氰酸酯计。
试验方法1：
用30％的聚异氰酸酯在70％的二甲苯/乙酸丁酯＝2:1中的溶液，加入400重量ppm的水/溶剂进行试验方法1。
试验方法2：
用40％的聚异氰酸酯的乙酸丁酯溶液，加入800重量ppm的水/溶剂进行试验方法2。
试验方法3：
用40％的聚异氰酸酯在二甲苯/乙酸丁酯＝3:1中的溶液，加入600重量ppm的水/溶剂进行试验方法3。
储存实施例：
以下实施例旨在说明本发明，但并不将其限制于这些实施例。
实验系列显示，在本发明实施例中，获得了比没有添加剂和具有非本发明添加剂的参考实施例更长的储存时间而没有絮凝或具有较低的絮凝。
此外，通过示例显示了在不同的常规涂料溶剂混合物中的这种效果，尽管程度不同。
表1：在试验方法1中加入盐(A)和其他添加剂(抗氧化剂)的聚异氰酸酯1。储存168天，在所有样品絮凝后中止
Figure BDA0002077152270000341
具有盐(A)的实施例比没有的那些好。
表2：在试验方法1中加入盐(A)和其他添加剂(抗氧化剂)的聚异氰酸酯2。储存210天(中止研究)
Figure BDA0002077152270000342
Figure BDA0002077152270000351
具有盐(A)的实施例在絮凝方面比没有的那些好。
表3：在试验方法1中加入盐(A)和其他添加剂(抗氧化剂)的聚异氰酸酯2。储存154天。在这种情况下，通过盐(A)补充或替换WO 2013/060809的a4b)型添加剂
Figure BDA0002077152270000352
具有盐(A)的实施例在絮凝方面比没有的那些好。
Irgafos OPH(以及其作为辅助抗氧化剂的功能)对应于用于改善絮凝的WO 2013/060809的酸性磷衍生物a4b)型添加剂。通过加入磷酸铵或通过用盐(A)替换WO 2013/060809的a)型添加剂中的一种，可进一步改善絮凝。
基于活性物质(磷酸盐)计，在此仅使用25％的Nacure 4167，因此在化学计量方面，以甚至比Irgafos OPH更小的量使用Nacure 4167。
表4：在试验方法1中加入盐(A)的聚异氰酸酯1。在这种情况下，通过用盐(A)补充或替换WO 2013/060809的a4b)和a4a)型添加剂。储存154天
Figure BDA0002077152270000361
通过用盐(A)替换WO 2013/060809的a4b)型添加剂中的一种可进一步改善絮凝。
表5：在试验方法2中加入盐(A)和其他添加剂(抗氧化剂)的聚异氰酸酯2(40％的乙酸丁酯溶液，800重量ppm的水)。在这种情况下，通过用盐(A)替换WO 2013/060809的a4b)型添加剂。储存持续112天。
Figure BDA0002077152270000362
通过用盐(A)替换WO 2013/060809的a4b)型添加剂中的一种可进一步改善絮凝。
表6：在试验方法2中加入盐(A)和其他添加剂(抗氧化剂)的聚异氰酸酯3(40％的在溶剂二甲苯/乙酸丁酯＝3:1中的溶液，600重量ppm的水)。在这种情况下，通过用盐(A)替换WO 2013/060809的a4b)型添加剂。储存持续154天。
Figure BDA0002077152270000371
加入盐(A)进一步改善了絮凝。
在性能试验中，没有发现涂料材料如聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯或聚异氰酸酯/聚丙烯酸酯/聚酯关于例如干燥、摆撞硬度的发展、耐刮擦性、耐蚀刻性、横切、Erichsen拉伸或风化的缺点。

Claims (23)

1.添加剂用于减少包含至少一种溶剂的聚异氰酸酯混合物中絮凝和/或沉淀的用途，
其中所述添加剂选自由以下物质组成的盐(A)
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚异氰酸酯为脂族的或脂环族的。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述聚异氰酸酯基于作为单体的以下物质：1,6-二异氰酸六亚甲酯、1,5-二异氰酸五亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、4,4’-二(异氰酸环己基)甲烷和/或2,4’-二(异氰酸环己基)甲烷。
4.根据述权利要求1或2所述的用途，其中所述聚异氰酸酯具有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲或脲基甲酸酯结构。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述脲基甲酸酯具有氨基甲酸乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述开链三取代胺为三烷基胺。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述三烷基胺为三乙胺、N,N-二甲基环己胺或N,N-二甲基乙醇胺。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述开链三取代胺具有第一对应酸，其在水溶液中在25℃下的pKa为5至14。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述开链三取代胺具有第一对应酸，其在水溶液中在25℃下的pKa为8.5至12。
10.根据权利要求9所述的用途，其中所述开链三取代胺具有第一对应酸，其在水溶液中在25℃下的pKa为9.5至11.0。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其中添加剂以10-300重量ppm的量使用，基于聚异氰酸酯计。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其中添加剂以15-150重量ppm的量使用，基于聚异氰酸酯计。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其中添加剂以20-100重量ppm的量使用，基于聚异氰酸酯计。
14.根据权利要求1或2所述的用途，其中相对于混合物中存在的水的量，添加剂以亚化学计量使用。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包含至少一种酚或桥连双酚，其在各芳环上恰好具有一个酚羟基，并且在酚羟基的邻位具有烷基。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述烷基为叔丁基。
17.根据权利要求1或2所述的用途，其中与添加剂混合的聚异氰酸酯还包含至少一种Lewis酸。
18.一种在储存期间稳定溶剂中聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物以防止絮凝的方法，其中将聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种选自盐(A)的添加剂混合，盐(A)由以下物质组成：
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物包含Lewis酸催化剂，抗氧化剂，和/或其他常规涂料添加剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述Lewis酸包括有机锡、有机锌、有机铋、有机钛和有机锆化合物。
21.一种使用在溶剂中在储存期间稳定以防止絮凝的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物涂覆基材的方法，其中将所述聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种选自盐(A)的添加剂混合，盐(A)由以下物质组成
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺，
并且将该混合物与溶剂和任选的其他添加剂混合，储存，并在随后的步骤中与至少一种包含粘合剂的组分混合，并随后应用于基材上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中包含粘合剂的组分包含选自以下的化合物：聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
23.一种包含至少一种溶剂的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物在以下应用中的涂料组合物中的用途：汽车、汽车修补或大型车辆、塑料和木材加工领域的底漆、填料、着色顶涂、底涂和清漆，用于农业和建筑领域中的多用途运载车，以及用作胶粘剂和密封化合物中的固化剂，
其中将所述聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物与至少一种选自盐(A)的添加剂混合，盐(A)由以下物质组成
(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物
(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯，
(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯，
(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯，和
(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物，
和
(A2)至少一种开链三取代胺。
CN201780073997.5A 2016-10-07 2017-10-02 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法 Active CN110023431B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16192852.8 2016-10-07
EP16192852.8A EP3305863A1 (de) 2016-10-07 2016-10-07 Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
PCT/EP2017/074933 WO2018065343A1 (de) 2016-10-07 2017-10-02 Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110023431A CN110023431A (zh) 2019-07-16
CN110023431B true CN110023431B (zh) 2021-09-03

Family

ID=57130186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780073997.5A Active CN110023431B (zh) 2016-10-07 2017-10-02 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11807709B2 (zh)
EP (2) EP3305863A1 (zh)
JP (1) JP6968160B6 (zh)
CN (1) CN110023431B (zh)
WO (1) WO2018065343A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112250834B (zh) * 2020-09-02 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 二苯基甲烷二异氰酸酯组合物、异氰酸酯预聚体及聚氨酯弹性体
CN115925580B (zh) * 2022-11-22 2024-06-07 宁夏瑞泰科技股份有限公司 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8507128A (pt) * 1984-12-18 1987-07-14 Hoechst Ag Pigmentos azoicos em po com propriedade reologicas aperfeicoadas e processo para sua preparacao e sua aplicacao
DE60109681T2 (de) * 2000-06-20 2006-03-09 Rohm And Haas Co. Verfahren zur Verminderung der Synärese in wässrigen Zusammensetzungen
CN103402978A (zh) * 2011-03-03 2013-11-20 巴斯夫欧洲公司 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法
CN104024219A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE124590C (zh)
DE1245590B (de) 1965-12-30 1967-07-27 Bayer Ag Monoisocyanate als wasserbindende Mittel fuer Polyurethanmassen
DE3204128A1 (de) 1982-02-06 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von isocyanato-silanen als die lagerstabilitaet erhoehende zusatzmittel in, polyurethanprepolymere mit freien isocyanatgruppen aufweisenden, zubereitungen
DE3206484C2 (de) 1982-02-23 1984-03-15 Drägerwerk AG, 2400 Lübeck Atemschutzgerät mit Schutzhaube
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3328661A1 (de) 1983-08-09 1985-02-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von ammoniumsalzen als latente katalysatoren fuer die isocyanat-polyadditionsreaktion
FR2582303B1 (fr) 1985-05-21 1987-07-10 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de stabilisation de solutions organiques de polyisocyanates
DE3816118A1 (de) 1988-05-11 1989-11-23 Bayer Ag Stabilisierte polyisocyanate
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
ES2062188T3 (es) 1989-06-23 1994-12-16 Bayer Ag Procedimiento para la elaboracion de revestimientos.
US5328635A (en) 1990-12-04 1994-07-12 Angus Chemical Company Iminoalcohol-oxazolidine mixtures and their use
DE4130329A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Bayer Ag Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern
US5256333A (en) 1993-03-25 1993-10-26 Uniroyal Chemical Company, Inc. Stabilized polyether polyol and polyurethane foam obtained therefrom
DE4331083A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BR9812493A (pt) * 1997-09-24 2000-10-03 Ppg Ind Ohio Inc Composto e composicão poliméricos de epóxi de cadeia estendida com amina fostafizada.
DE19908793C2 (de) 1999-03-01 2002-05-08 Basf Ag Aktivisocyanat für Polyurethane
JP2001081400A (ja) 1999-09-09 2001-03-27 Toray Ind Inc 湿気硬化型ウレタン樹脂塗料組成物及びこれを塗り重ねてなる塗料
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
US6291577B1 (en) 2000-04-11 2001-09-18 Rhodia Inc. Method for scavenging moisture in polyisocyanates and formulations thereof
US6835708B2 (en) 2001-03-07 2004-12-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Graft polymer composition and its production process and uses
JP2004099654A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Dainippon Printing Co Ltd 水性補修用塗料
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
DE102004018546A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-03 Basf Ag Strahlungshärtbare 1,3,5-Triazincarbamate und -harnstoffe
FR2879616B1 (fr) * 2004-12-21 2007-05-25 Rhodia Chimie Sa Composition polyisacyanate a proprietes anti-chocs ameliorees
FR2880021B1 (fr) 2004-12-23 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Compositions isocyanates presentant de bonnes proprietes de melange et utilisation de derives silyles comme adjuvants de compositions isocyanates, notamment de melange
DE102005047562A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Bayer Materialscience Ag Zweitkomponenten-Systeme für die Herstellung flexibler Beschichtungen
WO2008068198A1 (de) 2006-12-04 2008-06-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
CN101646700B (zh) 2007-03-27 2013-05-22 巴斯夫欧洲公司 生产二异氰酸酯的无色异氰脲酸酯的方法
WO2008116895A1 (de) 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Härterzusammensetzungen
WO2008116894A1 (de) 2007-03-27 2008-10-02 Basf Se Härterzusammensetzungen
DE102007061855A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
DE102007061854A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität
CN101708994A (zh) 2009-12-01 2010-05-19 陕西盛华冶化有限公司 硅钙铁合金电炉的铁水包用砌筑材料
EP2368926B1 (de) * 2010-03-25 2013-05-22 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
CN101786994B (zh) 2010-04-07 2013-04-03 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种脂肪族多异氰脲酸酯的制备方法
CN101805304B (zh) 2010-04-07 2012-05-23 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法
US8609887B2 (en) * 2011-03-03 2013-12-17 Basf Se Process for preparing polyisocyanates comprising biuret groups
US8888545B2 (en) * 2011-03-11 2014-11-18 William Thomas ROSSINI Float attachment device for providing buoyancy to objects
EP2718343B1 (de) * 2011-06-09 2015-04-29 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter polierbarkeit sowie deren verwendung
KR102555281B1 (ko) * 2015-09-09 2023-07-14 코베스트로 도이칠란트 아게 스크래치-내성 2-성분 폴리우레탄 코팅

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8507128A (pt) * 1984-12-18 1987-07-14 Hoechst Ag Pigmentos azoicos em po com propriedade reologicas aperfeicoadas e processo para sua preparacao e sua aplicacao
DE60109681T2 (de) * 2000-06-20 2006-03-09 Rohm And Haas Co. Verfahren zur Verminderung der Synärese in wässrigen Zusammensetzungen
CN103402978A (zh) * 2011-03-03 2013-11-20 巴斯夫欧洲公司 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法
CN104024219A (zh) * 2011-10-28 2014-09-03 巴斯夫欧洲公司 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3305863A1 (de) 2018-04-11
EP3523387B1 (de) 2020-10-28
JP2019536749A (ja) 2019-12-19
JP6968160B6 (ja) 2021-12-15
CN110023431A (zh) 2019-07-16
WO2018065343A1 (de) 2018-04-12
US20200262968A1 (en) 2020-08-20
US11807709B2 (en) 2023-11-07
EP3523387A1 (de) 2019-08-14
JP6968160B2 (ja) 2021-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107815087B (zh) 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
CN110023370B (zh) 包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
JP6080857B2 (ja) 溶剤中で凝集安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの製造方法
US9617402B2 (en) Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates
US9963538B2 (en) Catalysts for polyurethane coating compounds
US9550857B2 (en) High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
US20130109806A1 (en) Color-stable curing agent compositions comprising polyisocyanates of (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN111094382B (zh) 制备在溶剂中絮凝稳定的脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的方法
CN111133024B (zh) 含有脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物
CN110023431B (zh) 制备在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法
JP7330940B2 (ja) （環式）脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネートを含有する色安定性硬化剤組成物
US8580887B2 (en) High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
WO2022128925A1 (en) Color-stable curing agent compositions comprising polyisocyanates of (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN115427473A (zh) 包含水分散性聚异氰酸酯的颜色稳定的固化剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant