CN104023872B - 用于树脂裹贴砂的流动性改进剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，由碳数8～24的二价的脂肪酸金属盐粒子构成，以下式（1）所显示的粒度描述值A满足A≦2.0的关系，在80℃环境下放置10分钟的该脂肪酸金属盐粒子中，使用粉末性能测试仪所测定的以下式（2）所显示的凝聚度B（％）满足B≦20的关系，粒度描述值A＝(D90－D10)／D50（但1.0≦D50≦40.0）？？？式（1）D10：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的10％累计粒径（μm）D50：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径（μm）D90：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的90％累计粒径（μm）凝聚度B＝[（残留在筛目为350μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（1／1）＋[（残留在筛目为250μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（3／5）＋[（残留在筛目为150μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2）×100×（1／5）]？？？式（2）。

Description

用于树脂裹贴砂的流动性改进剂

技术领域

本发明涉及一种用于树脂裹贴砂的流动性改进剂。具体地，涉及一种在铸型制造时，将树脂裹贴砂注入到铸模时，可以提升树脂裹贴砂的流动性，进而可抑制树脂裹贴砂的阻塞现象，并显著提高铸型的强度，而能够提升铸件表面状态的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂。

背景技术

铸型是指将硅砂等铸型用耐火骨材利用酚树脂等黏结剂加以结合，并进一步添加流动性改进剂所得到的树脂裹贴砂注入到铸模后，通过提高温度使其硬化以成型所获得的，由于具有尺寸精度良好等优异的特性，因此从以前便广泛地被加以应用。

而且，就该流动性改进剂来说，一般可使用脂肪酸金属盐。将耐火骨材与黏结剂混合，以覆盖在耐火骨材的表面，并进一步添加脂肪酸金属盐来调制树脂裹贴砂，在已被加热的铸模内注入该树脂裹贴砂加以填充，通过使黏结剂熔融及硬化，来使外壳空模（shell mold）成型。流动性改进剂是用于在将树脂裹贴砂填充到铸模而成型时改良流动性以提高操作性，或者是在使用树脂裹贴砂之前的期间防止阻塞现象的发生。

像这样，当制造在耐火骨材上包覆黏结剂与流动性改进剂的树脂裹贴砂时，例如可如下进行。首先，将当作黏结剂的固体酚树脂等热硬化性树脂添加到加热到120～180℃程度的耐火骨材并以搅拌机混合，利用耐火骨材的热度使树脂加热熔融，从而在耐火骨材的表面包覆树脂。其次，为了将保持在此混合状态下的热硬化性树的温度下降到软化点以下的温度，可加入冷却用水，或是根据需要加入溶解了环六次甲基四胺等硬化剂的水溶液。进行冷却的同时，搅拌机中的耐火骨材的黏性增加成胶状后，突然崩解而变成自由流动的状态。然后，当搅拌机内变成70～90℃程度状态时加入脂肪酸金属盐等流动性改进剂，在10～60秒程度的短时间内，且在适度的条件下进行混合后，从搅拌机移出，从而可以得到树脂裹贴砂。在树脂裹贴砂的制造中，通过将流动性改进剂在适度的搅拌机的搅拌条件下进行添加混合，而可以防止覆盖在耐火骨材而冷却固化的酚树脂等黏结剂从耐火骨材剥离。

就用于树脂裹贴砂的流动性改进剂（滑剂）来说，例如，在专利文献1中是使用硬脂酸钙（段落[0034]及[0046]）。

但是，现有的硬脂酸钙无法充分发挥作为流动性改进剂的润滑作用，使流动性提升的效果不足，因而有降低铸型的强度的问题。特别是，在制造芯子等形状复杂的铸型时，具有较难往复杂且致密的铸模注入树脂裹贴砂，及因强度不足所造成的质量降低的问题。另外，现有的硬脂酸钙还具有降低成型的操作性，或者是在使用树脂裹贴砂之前的期间会发生阻塞现象等问题存在。这些问题至今尚未被解决。

另外，使用这样的铸型进行铸物的铸造的情况下，当铸型的表面与高温熔融金属的金属浆料相接触的时候，在铸型与金属浆料间的界面，发生金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”，而使铸物的铸件表面（表面状态）变得粗糙，又或是会有在铸物的表面发生落砂的缺陷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2007－275988号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在铸型制造时，将树脂裹贴砂注入到铸模时，可以提升树脂裹贴砂的流动性，进而可抑制树脂裹贴砂的阻塞现象，并显著提高铸型的强度，而能够提升铸件表面状态的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂。

解决问题的手段

发明人为解决上述问题，经深入钻研探讨，结果发现含有具备特定的粒度描述值及凝聚度的脂肪酸金属盐粒子的树脂裹贴砂能发挥优异性能，最终完成本发明。

也就是说，本发明提供了一种特征为：由碳数为8～24的二价的脂肪酸金属盐粒子构成，以下式（1）所显示的粒度描述值A满足A≦2.0的关系，在80℃环境下放置10分钟的该脂肪酸金属盐粒子中，使用粉末性能测试仪所测定的以下式（2）所显示的凝聚度B（％）满足B≦20的关系的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂。

粒度描述值A＝(D90－D10)／D50（但1.0≦D50≦40.0）・・・式（1）

D10：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的10％累计粒径（μm）

D50：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径（μm）

D90：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的90％累计粒径（μm）

凝聚度B＝[（残留在筛目为350μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（1／1）＋[（残留在筛目为250μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（3／5）＋[（残留在筛目为150μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2）×100×（1／5）]・・・式（2）

另外，本发明还提供了含有耐火骨材、黏结剂及本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂的树脂裹贴砂。

发明效果

本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂能够给予树脂裹贴砂优异的流动性，并且可以抑制树脂裹贴砂的阻塞现象的发生。从而，能够提高填充的容积密度，而可充分获得明显提高复杂且致密的模型等铸型的强度的效果。在铸型制造时，将树脂裹贴砂注入到铸模时，由于树脂裹贴砂比较容易注入，且容易从铸模离型铸型，所以能够提升成型的操作性。另外，还可以抑制由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而导致铸物的表面（表面状态）变得粗糙，又或是在铸物的表面发生落砂的缺陷等情况。

具体实施方式

以下，针对本发明的具体实施方式进行说明。针对本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂（以下，也只称为流动性改进剂。）、用于树脂裹贴砂的耐火骨材、黏结剂及树脂裹贴砂按顺序进行说明。

另外，在本发明中，夹住“～”记号的数值系包含以“～”所规定的范围。例如，“10～30”表示10以上，且30以下的范围。

（1）流动性改进剂

本发明所使用的流动性改进剂由碳数为8～24的二价的脂肪酸金属盐粒子构成。所述脂肪酸金属盐粒子可以利用对碳数为8～24的脂肪酸进行一价的碱化合物反应所获得的脂肪酸碱化合物盐、及二价金属盐于水溶液中反应的复分解法加以调制。

作为脂肪酸碱化合物盐的原料的脂肪酸，只要是碳数为8～24的脂肪酸，就没有特别限制。也就是说，无论是天然来源的脂肪酸或合成脂肪酸都可以，饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸都可以，直链状或分支状都可以。进一步的，在脂肪酸的构造中，包含氢氧基、醛基、环氧基等官能基都可以。优选的碳数为12～22的直链饱和脂肪酸。在碳数未满8的情况下，所得到的脂肪酸金属盐粒子将无法获得作为流动性改进剂的效果。另一方面，因碳数超过24的脂肪酸在工业上取得困难，且得到的脂肪酸碱化合物盐对水的溶解度明显降低，所以生产性将会降低。

就上述脂肪酸来说，例如可列举辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、萝酸、芥子酸、羟基硬脂酸及环氧硬脂酸等为例，其中优选硬脂酸。在使用混合脂肪酸的情况下，优选硬脂酸含量在50％以上，优选为60％以上，更优选为使用70％以上的混合脂肪酸。

就作为脂肪酸碱化合物盐的原料的一价的碱化合物盐来讲，可列举碱金属（钠、钾等）的氢氧化物，以及氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类等等为例，在作为脂肪酸碱化合物盐时，从对水的溶解度较高的观点来看，优选钠、钾等碱金属的氢氧化物。

用于本发明的脂肪酸碱化合物盐，是将一价的碱化合物盐与脂肪酸，一般来讲，在脂肪酸的融点以上，且该脂肪酸不被分解的程度的温度下，优选100℃以下，更优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃，特别最优选是在70～95℃下反应获得。

就本发明所使用的二价的脂肪酸金属盐粒子来讲，优选使用将按上述所得的脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐于水溶液中反应所获得的脂肪酸金属盐粒子。上述二价金属盐具体来讲，为二价无机金属与无机酸或有机酸形成的盐类。就二价无机金属来讲，可列举镁、钙、钡等碱土族金属，钛、锌、铁、锰、镉、水银、锆、铅、铜、钴、铝、镍等过渡金属为例。其中，从对环境负担少，且工业上可容易取得等观点来看，优选钙、镁。从给予树脂裹贴砂的流动性的观点来看，特别优选为钙。

就二价金属盐来讲，例如，可列举氯化钙、醋酸钙、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、硫酸锌、硫酸铝等为例。特别是，优选钙、镁等的氯化物、硫酸盐、以及硝酸盐等对水的溶解度较高，可有效与脂肪酸碱化合物盐反应的特点。

上述反应具体来讲，是通过将含二价金属盐水溶液及含脂肪酸碱化合物盐水溶液各别调制，然后再将其混合来进行。例如，可通过在含脂肪酸碱化合物盐水溶液中添加含二价金属盐水溶液，又或是在其它反应槽内添加两者来进行。

在混合含脂肪酸碱化合物盐水溶液与含二价金属盐水溶液时，例如当相对于含脂肪酸碱化合物盐水溶液一下子投入含二价金属盐水溶液时，所得到的脂肪酸金属盐粒子的形状将变得不均匀，而有粒度分布变广的问题。从而，在本发明中，相对于含脂肪酸碱化合物盐水溶液中，优选按适度的速度慢慢地滴下含二价金属盐水溶液。

脂肪酸金属盐制造时的脂肪酸碱化合物盐的浓度，就脂肪酸金属盐的生产性的观点、及含脂肪酸碱化合物盐水溶液或所得到的脂肪酸金属盐浆体的处理性的观点来看，通常优选为1质量％～20质量％，以5质量％～15质量％。在脂肪酸碱化合物盐的浓度未满1质量％的情况下，具有脂肪酸金属盐的生产性降低的问题，实用性上不太理想。在超过20质量％的情况下，由于含脂肪酸碱化合物盐水溶液或所得到的脂肪酸金属盐浆体的黏度会上升，所以均匀反应的进行将变得困难。另外，含二价金属盐水溶液中的二价金属盐的浓度，就脂肪酸金属盐的生产性的观点、及含脂肪酸碱化合物盐水溶液或所得到的脂肪酸金属盐浆体的处理性的观点来看，通常优选为10质量％～50质量％，以10质量％～40质量％。

脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐的反应，考虑脂肪酸碱化合物盐的溶解度，可在本领域技术人员一般使用的的温度条件下进行。优选50～100℃，更优选为60～95℃。在反应温度未满50℃的情况下，会有脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐的反应率降低的问题。

在脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐反应时，基于使脂肪酸金属盐浆体稳定化，来提升脂肪酸金属盐的生产性的目的，使聚烯烃乙二醇系醚，特别是优选具有以氧化乙烯嵌段夹持氧化丙烯嵌段的构造（EO－PO－EO）的三嵌段醚存在脂肪酸金属盐浆体中。在脂肪酸金属盐浆体中的聚烯烃乙二醇系醚的含量，相对于脂肪酸碱化合物盐100质量份数，通常为0.01质量份数～5质量份数，优选0.05质量份数～2质量份数。另外，聚烯烃乙二醇系醚可在一价的碱化合物与脂肪酸相反应前存在于反应系统，也可在脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐相反应前存在于反应系统。

通过上述方法，可获得脂肪酸金属盐浆体。该脂肪酸金属盐浆体可维持原样不变，或者是利用离心脱水机、滤压机、真空旋转过滤机等将溶剂分离，并在根据需要进行洗净，除去生成为副产品的无机盐后，利用旋转干燥机、气流干燥装置、通气式干燥机、喷雾式干燥机、流动层型干燥装置等加以干燥。干燥方法无论是连续式或分批式、又或者是在常压或真空下都可以。另外，经过干燥的脂肪酸金属盐可根据需要加以粉碎。粉碎方法没有特别限定，例如，可利用针盘式粉碎机、喷射式粉碎机、原子化器等。将被粉碎的脂肪酸金属盐粒进行分级，也就是说，使用加以振动而进行分筛的多段筛装置来进行分级，以调整粒度分布。这样，可得到作为本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂的脂肪酸金属盐粒子。

本发明所使用的脂肪酸金属盐粒子，通过将粒度分布设为狭幅，而能够均匀地存在树脂裹贴砂中，进而能更容易稳定地体现本发明的作用效果（特别是，芯子的强度提升）。具体来讲，将脂肪酸金属盐粒子的以下式（1）所显示的粒度描述值A设为2.0以下。在本发明中，粒度描述值A可从利用Microtrac激光绕射法所测定的粒径来算出。当粒度描述值A超过2.0时，将因存在树脂裹贴砂中的脂肪酸金属盐粒子的粒径的分散，而不仅让树脂裹贴砂的流动性变得不稳定，生产性降低，树脂裹贴砂的容积密度也将降低，而存在无法制造出具有设成为目的强度的铸物的可能性。从而，当粒度描述值A超过2.0时，由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而使铸物的表面（表面状态）变得粗糙，又或是会有在铸物的表面引起落砂的缺陷的可能性。

粒度描述值A优选为满足1.0≦A≦1.8的关系。在满足1.0≦A≦1.8的关系的情况下，可进一步稳定的获得本发明的作用效果。当粒度描述值A不满1.0的情况下，会有产出率明显变低等使工业上制造变得困难的问题。

另外，对于粒度描述值A的调整，可通过分别适当调整脂肪酸碱化合物盐的浓度、脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐反应时的温度、将含二价金属盐水溶液滴下到含脂肪酸碱化合物盐水溶液时的滴下速度进行。另外，关于粒度分布较广，也就是粒度描述值A的值较大，在后处理中，可使用100网目、200网目、330网目等筛子进行分级。

在这里，所使用的Microtrac激光绕射法，是利用通过将激光照射到粒子所得到的散射光，求得粒度分布的方法。在本发明中，是以脂肪酸金属盐粒子不会溶解的有机溶剂，例如使乙醇、异丙醇等有机溶剂循环时，将试料直接投入的湿式方式进行测定。另外，本发明中的测定对象粒径介于0.1μm～200μm的范围，将以下列式（1）所显示的值当作粒度描述值A。另外，在本发明中，例如可以使用的日机装股份有限公司制的Microtrac MT－3000进行测定。

粒度描述值A＝(D90－D10)／D50（但1.0≦D50≦40.0）・・・式（1）

D10：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的10％累计粒径（μm）

D50：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径（μm）

D90：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的90％累计粒径（μm）

在树脂裹贴砂的制造时，将耐火骨材与黏结剂投入到加热到120～170℃左右为止的混合机内，投入冷却用水，或根据需要投入溶解了硬化剂的水溶液加以混合，冷却到70～90℃左右为止，在材料分散而获得流动性的时点投入预定量的流动性改进剂，以适度的搅拌混合10～60秒钟程度，即可排出树脂裹贴砂。

根据发明人的研究，将脂肪酸金属盐粒子在80℃环境下放置10分钟时的使用粉末性能测试仪所测定的以下列显示的凝聚度B（％）满足B≦20的关系，从而即使在树脂裹贴砂的适度的混合条件下，脂肪酸金属盐粒子仍容易分散，而可迅速地均匀分散于树脂裹贴砂中。从而，随着树脂裹贴砂的流动性提升，随着能够提高容积密度，而可提高芯子等铸型的强度。另外，还可以抑制铸型的质量不良的产生。另外，还可以抑制由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而导致铸物的铸件表面（表面状态）变得粗糙，又或是在铸物的表面发生落砂的缺陷等。

另外，对于凝聚度B的调整，可通过脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐间的反应在适度的条件下进行，防止由反应所获得的浆体中的脂肪酸金属盐粒子彼此的凝聚而进行。也就是，例如可在不降低脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐反应时的反应率的程度的温和的温度下进行反应，或者是通过缩短熟成时间而进行。通过适当调整反应时的这些因子，而可将凝聚度B调整在本发明规定的范围。

凝聚度B（％）优选为2≦B≦18，更优选为2≦B≦15，特别优选为2≦B≦13。只要满足2≦B≦13，就可以进一步更稳定地获得本发明的作用效果。另一方面，当凝聚度B不满2％时，在往树脂裹贴砂添加时，脂肪酸金属盐粒子的处理性将恶化，而有操作性降低的问题。

凝聚度B＝[（残留在筛目为350μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（1／1）＋[（残留在筛目为250μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（3／5）＋[（残留在筛目为150μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2）×100×（1／5）]・・・式（2）

在这里所使用的粉末性能测试仪所测出的脂肪酸金属盐粒子的凝聚度B是以下列测定方法所获得的值。也就是说，例如使用粉末性能测试仪（Hosokawa Micron股份有限公司制，PT－N型）进行下列（a）～（f）的程序。

（a）在设定成80℃的恒温机内，将测定对象的脂肪酸金属盐粒子放置10分钟。

（b）在粉末性能测试仪的振动台从上层起，按顺序装设筛目为350μm、250μm、150μm的筛子。

（c）将上述程序（a）后的脂肪酸金属盐粒子2.0g立刻静置在筛目为350μm的筛子上。

（d）使筛子以振幅1mm振动105秒钟。

（e）测量残留在各筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量。

（f）在上述程序（e）所得到的各质量，分别按顺序乘上1／1、3／5及1／5的比重，并将这些相加，再根据上述式（2）算出百分率的值作为凝聚度B（％）。

重复五次以上的（a）～（f）的程序，将其平均值当作测定值。

另外，本发明所使用的脂肪酸金属盐粒子，松容积密度（Da）（g／cc）优选介于0.110≦Da≦0.180，更优选介于0.135≦Da≦0.160。由于介于0.110≦Da≦0.180，所以添加到树脂裹贴砂时，脂肪酸金属盐粒子可以获得高润滑性，并可更进一步给予流动性到树脂裹贴砂。

松容积密度（Da）是以下列测定方法所获得的值。首先，例如使用粉末性能测试仪（Hosokawa Micron股份有限公司制，PT－N型），在振动台装设筛目为710μm的筛子，并在其中装入试料250cc，振动30秒钟，在设置在筛子下方的测定用试杯中收集落下的试料。利用附属的刀片，刮掉试杯上多余的脂肪酸金属盐粒子后，测定已装入试料的试杯的重量。另外，在本发明中，重复五次该项操作／测定，将其平均值当作容积密度（Da）的测定值。PT－N型会自动显示测定值。

松容积密度（Da）（g／cc）＝已装入试料的试杯的重量（g）／试杯的容积（cc）・・・式（3）

本发明所使用的脂肪酸金属盐粒子，利用流动式粒子影像分析装置进行测定时，介于10％粒径～90％粒径间的粒子群的平均圆度C优选介于0.810～1.000，更优选0.820～0.950，特别优选介于0.830～0.920。只要平均圆度C介于上述范围，即可在树脂裹贴砂制造程序中，更进一步提高脂肪酸金属盐粒子添加时对树脂裹贴砂粒子的包覆性。

另外，对于平均圆度C的调整，是通过将脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐的反应在适度的条件下进行，防止反应所得到的浆体中的脂肪酸金属盐粒子的粒子形状变得不均匀而进行。也就是，例如可在不降低脂肪酸碱化合物盐与二价金属盐反应时的反应率的程度的温和的温度下进行反应，或者是可延缓将含二价金属盐水溶液滴下到含脂肪酸碱化合物盐水溶液时的滴下速度，又或为了稳定化浆体而添加上述的聚烯烃乙二醇系醚来进行。通过适当调整反应时的这些因子，而可将平均圆度C调整到本发明规定的范围。

本发明中的平均圆度，是当作将脂肪酸金属盐粒子的形状加以定量化表现的简便方法来使用的，可定义如下。首先，例如使用Sysmex公司制的流动式粒子影像分析装置“FPIA－3000”，测定等效圆直径介于0.5μm～200μm的范围内的粒子，将在所测定的各粒子的圆度（ai），利用下式（4）分别求得。

圆度（ai）＝（与粒子的投影像具有相同面积的圆的周长）／（粒子投影像的周长）・・・式（4）

本发明中的平均圆度，是指表示脂肪酸金属盐的粒子形状凹凸等级的指针，脂肪酸金属盐粒子的表面形状越接近圆形则越接近1.000，粒子的表面形状变得越复杂，平均圆度就会变为越小的值。可使用本发明的测定装置的“FPIA－3000”，算出各粒子的圆度，通过所得到的圆度，将粒子的圆度0.4～1.0区分成61分割的级别，利用使用分割点的中心与频度，来进行平均圆度的计算的算出法。

在本发明中，介于10％粒径～90％粒径间的粒子群的平均圆度C（以下，也只称为“平均圆度C”。），是在以上述测定装置所测定的全粒子之中，由粒径分布的小粒径侧数起，将位于10％粒径～90％粒径范围内的粒子的圆度的总和，除以粒子数所得的值。

介于10％粒径～90％粒径间的粒子群的平均圆度C的测定，例如可如下所述。先将不纯固体物等除去的离子交换水30ml预备在容器中，在其中加入当作分散剂的界面活性剂，优选为加入聚氧乙烯壬基苯基醚（日油股份有限公司制，商品名：Nonion NS－210）后，进一步加入测定试料20mg并均匀分散。就分散手段来讲，例如使用超音波分散机UH－50型（SMT公司制，20kHz・50W），装载直径5mm的钛合金芯片，进行5分钟分散处理，将分散液浓度设为3, 000个／ml～20, 000个／ml，来当作测定用的分散液。这时，让测定用分散液的温度不会上升到40℃以上，边适当冷却边进行。然后，再使用流动式粒子影像分析装置“FPIA－3000”进行测定，处理所得到的数据以求得平均圆度C。

本发明所使用的脂肪酸金属盐粒子是如上述，粒度描述值A及凝聚度B的各值具有介于特定的范围的粉体物性。粒度描述值A值越小，也就是脂肪酸金属盐粒子的粒度分布越均匀，则当加上一定的外力时，凝聚度B会降低而变得容易分离。另外，这里优选算术平均比表面积介于0.70m²／cc以下，更优选为介于0.60m²／cc以下。像这样的脂肪酸金属盐粒子，即使在70～90℃下，10～40秒程度的短时间内，且适度的混合的树脂裹贴砂的制造时的添加条件下，也能够迅速地均匀分散，相对于树脂裹贴砂粒子可有效地包覆，相对于树脂裹贴砂能够给予高流动性等点非常理想。随着高流动性的获得，能提升铸型的强度，抑制质量不良的发生。另外，还可以抑制由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而导致铸物的表面（表面状态）变得粗糙，又或是在铸物的表面发生落砂的缺陷等。另外，树脂裹贴砂保管时的耐阻塞性也为良好。

发明人在将所得到的脂肪酸金属盐粒子当作用于树脂裹贴砂的流动性改进剂使用时，发现在所得到的粉体物性中，介于10％粒径～90％粒径的粒子群的平均圆度C、式（1）的粒度描述值A、及式（2）的凝聚度B间的数值关系，会对树脂裹贴砂的流动性给予具有较大影响。也就是，发明人进行具有满足以下关系式的粉体物性的脂肪酸金属盐粒子的设计，从而发现即使在短时间且适度的混合条件下，相对于树脂裹贴砂仍可表现出优异的分散性，且可获得更有效率地提高相对于树脂裹贴砂粒子的包覆性的脂肪酸金属盐粒子。

也就是说，以3.0＜｛（粒度描述值A×凝聚度B）／平均圆度C｝≦37.0为佳，5.0＜｛（粒度描述值A×凝聚度B）／平均圆度C｝≦35.0更佳。

｛（粒度描述值A×凝聚度B）／平均圆度C｝的值介于上述范围内，越小脂肪酸金属盐粒子的粒度分布越为狭幅且可成为均匀的大小，且凝聚度较小，各自的粒子的形状变得接近圆形。从而，添加时可迅速地均匀分散在树脂裹贴砂中，进一步使得对树脂裹贴砂粒子的包覆性变得较高，可以获得被给予了高流动性的树脂裹贴砂。

本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，与非离子性界面活性剂相混合使用也可以。就非离子性界面活性剂来讲，理想的为以醚型的非离子性界面活性剂，聚氧乙烯烷基醚及／或聚氧乙烯烷基苯基醚更为理想。这是因为就浆体中的脂肪酸金属盐粒子形成的稳定性、所得到的脂肪酸金属盐粒子的树脂裹贴砂的流动性来讲，并用该脂肪酸金属盐粒子及非离子性界面活性剂更加优良的原因。

（2）耐火骨材

本发明所使用的耐火骨材为铸型用骨材，典型地为耐火性粒状材料。就所述耐火性粒状材料来讲，可列举以石英质为主要成分的硅砂、铬砂、锆砂、橄榄石砂、莫来砂、合成莫来砂、镁砂、特殊砂及这些的回收砂、再生砂等为例。在本发明中，对于新砂、回收砂、再生砂又或这些的混合砂等没有特别限制，可以使用各种耐火性粒状材料。另外，对于耐火性粒状材料的粒度分布及粒子形状，只要具有耐得住铸造的耐火性，适合用于铸型形成，没有特别限制而可以选择使用。

（3）黏结剂

就本发明所使用的黏结剂来讲，可列举膨土、水玻璃、淀粉等为例。一般来讲，可以单独使用可溶酚醛树脂型、酚醛树脂型、苯甲基醚型等酚树脂、呋喃树脂、氨基甲酸乙酯树脂、胺多元醇树脂、聚醚多元醇树脂等热硬化性树脂其中一种，或组合二种以上使用。另外， 在这些黏结剂中，可根据需要配合作为硬化剂的环六次甲基四胺、异氰酸盐、有机酯类，磷酸酯类等，进一步可配合作为硬化改进剂的三级胺、二氧化硫、比啶衍化物、有机磺酸等，作为加热硬化型的自硬化性来使用。

（4）树脂裹贴砂

本发明的树脂裹贴砂，含有本发明的流动性改进剂、耐火骨材及黏结剂。树脂裹贴砂是将加热于预定温度下的耐火骨材，例如投入到搅拌机，将上述的黏结剂加以熔融包覆到耐火骨材后，可以通过混练制造。更具体来讲，将当作耐火骨材的耐火性粒状材料例如加热到130～160℃，混练被加热的耐火性粒状材料与黏结剂后，例如可添加包含环六次甲基四胺的水溶液作为硬化剂，再进行混练直到耐火性粒状材料的凝块崩散为止。另外，冷却到70～90℃，投入按本发明所得的脂肪酸金属盐粒子作为流动性改进剂，在10～60秒程度的适度的条件下加以分散，即可得到本发明的树脂裹贴砂。

就黏结剂的配合量来讲，相对于耐火骨材1kg，为0.1～100g，优选0.1～50g。另外，就本发明的流动性改进剂的脂肪酸金属盐粒子的配合量来讲，相对于耐火骨材1kg，为0.1～50g，优选0.1～30g。

将按上所述而得到的树脂裹贴砂，根据现有的方法，例如分布或填充到被加热到300℃程度的铸模，通过熔融／硬化热硬化性树脂等黏结剂，而可以通过黏结剂的砂的结合作用制造铸型。接着，通过在该铸型内灌注加热到900～1900℃程度的金属浆料，而可以制造铸物。

通过使用本发明的流动性改进剂，进而提升树脂裹贴砂的流动性，然后可获得高强度的铸型。从而，可以抑制由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而导致铸物的表面（表面状态）变得粗糙，又或是在铸物的表面发生落砂的缺陷等。

实施例

以下，将列举实施例及对照例，对本发明进一步具体说明。

流动性改进剂的调制

（实施例1）

在3L可分离式烧瓶内，加入250g的混合脂肪酸（含有2.1质量％的肉豆蔻酸、30.3质量％的棕榈酸、66.5质量％的硬脂酸、0.8质量％的花生酸及0.3质量％的萝酸。）、0.75g的聚乙烯乙二醇・聚丙烯乙二醇・嵌段醚（日油股份有限公司制，商品名：Pronon#104）、及水2500g，升温达到90℃为止。其次，加入48质量％的氢氧化钠水溶液77.2g，在同温度（90℃）下搅拌1小时，而得到脂肪酸碱化合物盐水溶液。然后，保持90℃不变，用时10分钟将35质量％的氯化钙水溶液151.2g滴下到脂肪酸碱化合物盐水溶液。在滴下结束后，保持在90℃下搅拌10分钟加以熟成。在所得到的混合脂肪酸钙盐水溶液浆体中加入水1500g，冷却到65℃以下为止。然后，以吸引过滤机进行过滤，以1000g的水进行二次水洗，将所得到的过滤块以微米干燥机加以干燥／粉碎，而得到脂肪酸钙盐粒子。

（实施例2）

在3L可分离式烧瓶内，加入250g的混合脂肪酸（含有2.1质量％的肉豆蔻酸、30.3质量％的棕榈酸、66.5质量％的硬脂酸、0.8质量％的花生酸及0.3质量％的萝酸。）、及水2500g，升温达到80℃为止。其次，加入48质量％的氢氧化钠水溶液77.2g，在同温度（80℃）下搅拌1小时，而得到脂肪酸碱化合物盐水溶液。然后，保持80℃不变，用时30分钟将35质量％的氯化钙水溶液151.2g滴下到脂肪酸碱化合物盐水溶液。在滴下结束后，保持在80℃下搅拌30分钟加以熟成。在所得到的混合脂肪酸钙盐水溶液浆体中加入水1500g，冷却到65℃以下为止。然后，以吸引过滤机进行过滤，以1000g的水进行二次水洗，将所得到的过滤块以微米干燥机加以干燥／粉碎及分级，而得到脂肪酸钙盐粒子。

（实施例3）

在3L可分离式烧瓶内，加入250g的混合脂肪酸（含有1.6质量％的肉豆蔻酸、24.0质量％的棕榈酸、73.4质量％的硬脂酸、0.7质量％的花生酸及0.3质量％的萝酸。）、0.75g的聚乙烯乙二醇・聚丙烯乙二醇・嵌段醚（日油股份有限公司制，商品名：Pronon#104）、及水2500g，升温达到70℃为止。其次，加入48质量％的氢氧化钠水溶液76.5g，在同温度（70℃）下，搅拌1小时而得到脂肪酸碱化合物盐水溶液。然后，保持70℃不变，用时1小时将35质量％的氯化钙水溶液150.1g滴下到脂肪酸碱化合物盐水溶液。在滴下结束后，立即往所得到的脂肪酸碱化合物盐水溶液浆体中加入水1500g，冷却到65℃以下为止。然后，以吸引过滤机进行过滤，以1000g的水进行二次水洗，将所得到的过滤块以微米干燥机加以干燥／粉碎，而得到脂肪酸钙盐粒子。

（对照例1）

硬脂酸钙（股份有限公司ADEKA 制，商品名“AFCO CHEM CS-S”）

（对照例2）

硬脂酸钙（日油股份有限公司制，商品名“硬脂酸钙C”）

（对照例3）

硬脂酸钙（淡南化学工业股份有限公司制，商品名“硬脂酸钙”）

（对照例4）

硬脂酸钙（日油股份有限公司制，商品名“Nissan ElectorMC－2”)

（对照例5）

硬脂酸钙（天津市郎湖化工有限公司制，商品名“CALCIUM STEARATE”）

关于实施例1～3及对照例1～5的脂肪酸金属盐粒，将粒度描述值A[由体积基准中的10％累计粒径D10（μm），体积基准中的中值粒径D50（μm），体积基准中的90％累计粒径D90（μm）所算出的值]、松容积密度Da（g／cc）、凝聚度B（％）及平均圆度C，分别使用以下的装置，以上述方法进行测定。将其结果表示于表1中。

（1）粒度（D10、D50、D90）・比表面积

以粒度分布测定装置（机器名“Microtrac MT－3000”日机装股份有限公司制）进行测定。（原理：激光绕射／散射法）。

将所测定的粉体的集团的全体积当作100％以求得累积曲线时，此累积曲线系将位于10％、50％、90％的点的粒径，分别当作10％径（D10）、50％径（D50）、90％径（D90）（μm）来求得。另外，比表面积是表示将粒子假设为球状的情况下的测定结果值。

（2）松容积密度

以粉体特性评估装置（机器名“粉末性能测试仪PT－N型”Hosokawa Micron股份有限公司制）进行测定。

（3）凝聚度

以粉体特性评估装置（机器名“粉末性能测试仪PT－N型”Hosokawa Micron股份有限公司制）进行测定。将脂肪酸金属盐粒子在80℃环境下放置10分钟者当作测定试料。

（4）平均圆度

使用流动式粒子影像分析装置“FPIA－3000”（Sysmex公司制），在水分散系进行测定。

[表1]

（实施例1～3以及对照例1～5；树脂裹贴砂的制造与评估）

将实施例1～3及对照例1～5的脂肪酸金属盐粒子当作流动性改进剂，如下所述分别制造树脂裹贴砂。首先，将已加热到150℃的新砂5kg当作耐火骨材，与酚树脂100g（2.0重量％／耐火骨材）当作黏结剂，利用高速搅拌机混练45秒钟后，添加预先混合溶解15g（15.0重量％／树脂）的环六次甲基四胺（试药）与水100g所得到的环六次甲基四胺水溶液115g，混练直到砂的凝块崩散为止。当80℃附近时，添加2.5g（0.10重量％／耐火骨材）的各脂肪酸金属盐，混合练30秒钟，从搅拌机排出而分别获得树脂裹贴砂。使用所得到的树脂裹贴砂，测定容积比重、落下速度、安息角及铸件表面。另外，烧成所得到的树脂裹贴砂制作成试验片，以测定抗折强度。

所使用的树脂裹贴砂的配方及树脂裹贴砂的各项特性的测定方法如下所示，其结果表示在表2中。

（容积比重）

容积比重的测定，使用协和理化工业股份有限公司制的容积比重测定机A型，根据JIS K6721－1995的准则实行。以测定数N＝5进行，并将平均值当作结果值，其单位为g／cc。

（落下速度）

落下速度的测定，使用按JIS K5402－1995所规定的福特试杯，根据JACT试验法S－5的准则实行。以测定数N＝5进行，并将平均值当作结果值，其单位为秒。

（安息角）

安息角的测定，使用筒井理化学器械股份有限公司制“AOD粉体特性测定器”进行测定。以测定数N＝5进行，并将平均值当作结果值，其单位为度。

（抗折强度）

抗折强度的测定，根据JACT（日本铸造技术协会）试验法SM－1的准则，利用三点弯曲强度试验来实施。试验片为根据JIS K6910－1995　4.9.2试验片的制备方法（落下法）的准则进行测定。也就是说，将所烧成的树脂裹贴砂的试验片两端固定，在其中央部将从上部增加集中负重时的最大弯曲应力，当作抗折强度（MPa）。试验片的成型条件为铸模温度250℃，60秒烧成。以测定数N＝30进行，并将平均值当作结果值，其单位为kgf／cm²。

（铸件表面）

将以实施例1～3及对照例1～5所得到的树脂裹贴砂，注入以加热到300℃的铸模内，烧成60秒钟，从而成型出内径100mm、高度100mm、厚度20mm的坩埚状的铸型。接着，在铸型内注入1,400℃的球墨铸铁的金属浆料加以冷却而铸造出铸物，将所得到的铸物从铸型中取出，对铸物的表面以目视进行观察。对于铸件表面的状态为非常良好的标记“◎”，良好的标记“○”，普通的标记“△”，不好的标记“×”。

[表2]

从表2的结果得知，使用表1的No.1、No.2及No.3的脂肪酸钙盐粒子的树脂裹贴砂，由于容积比重较大、落下时间较短而较良好，安息角也较小，所以No.1～No.3的脂肪酸钙盐粒子，与以直接法所得到的No.4的脂肪酸钙盐粒子、或No.5～No.8的现有制品的脂肪酸钙盐粒子相比较，相对于树脂裹贴砂得以获得更高的流动性。另外，随着树脂裹贴砂的流动性提升，填充性也有提升，证实可以明显提高烧成这些树脂裹贴砂所得的试验片的抗折强度。另外，随着抗折强度提升，即使为芯子等形状复杂的铸型，也可得到降低不良品发生量的趋势。另外，由于No.3的树脂裹贴砂，其容积比重最高、落下时间最短、安息角也是最小，因此可以得到极高的流动性，然后，抗折强度明显提高，铸件表面则非常良好。

相对的，使用以直接法所得到的脂肪酸钙盐的No.4，因为粒度描述值A的值较大，所以添加到树脂裹贴砂时的分散性将会明显降低。从而，容积比重、落下时间及安息角较差，然后，抗折强度也降到较低。并且，铸件表面的状态也出现不良结果。

No.5因为粒度描述值A较大，粒度不均且凝聚度B较大，所以容积比重、落下时间及安息角较差，然后，抗折强度也降到较低。

No.6由于粒度描述值A及凝聚度B明显较高，因此对树脂裹贴砂的分散性较低。从而，容积比重、落下时间及安息角较差，然后，抗折强度也降到较低。

No.7虽然粒度描述值A较小，平均圆度C较高，但由于凝聚度B的值仍明显较高，所以对树脂裹贴砂的分散性较差。从而，容积比重、落下时间及安息角较差，然后，抗折强度也降到较低。

No.8虽然凝聚度B较低，但由于粒度描述值A仍为较大且广幅的粒度分布，平均圆度C变得较低，所以对树脂裹贴砂的分散性明显变差。从而，容积比重、落下时间及安息角较差，然后，抗折强度也降到较低。并且，铸件表面的状态也出现不良结果。

产业上的可利用性

由于本发明的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，具有特定的粒度分布及低凝聚性，所以通过添加到树脂裹贴砂，而在铸型制造时，将树脂裹贴砂注入到铸模时，将树脂裹贴砂的流动性与现有的流动性改进剂相比较有明显提升的同时，可以抑制树脂裹贴砂的阻塞现象的发生。从而，能够提高填充的容积密度，而可充分获得显著提高复杂且致密的模型等铸型的强度的效果。在铸型制造时，将树脂裹贴砂注入到铸模时，树脂裹贴砂容易注入以外，由于容易从铸模离型铸型，所以得以提升成型的操作性。另外，还可以抑制由于金属浆料所谓的“渗入”或“龟裂”的发生，而导致铸物的表面（表面状态）变得粗糙，又或是在铸物的表面发生落砂的缺陷等。

Claims (4)

1.一种用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，其特征在于，所述的流动性改进剂由碳数为8～24的二价的脂肪酸金属盐粒子构成，以下式（1）所显示的粒度描述值A满足A≦2.0的关系，在80℃环境下放置10分钟的该脂肪酸金属盐粒子中，使用粉末性能测试仪所测定的以下式（2）所显示的凝聚度B（％）满足B≦20的关系，

粒度描述值A＝(D90－D10)／D50，但1.0≦D50≦40.0・・・式（1）

D10：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的10％累计粒径（μm）

D50：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的中值粒径（μm）

D90：脂肪酸金属盐粒子的体积基准中的90％累计粒径（μm）

凝聚度B＝[（残留在筛目为350μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（1／1）＋[（残留在筛目为250μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2]×100×（3／5）＋[（残留在筛目为150μm筛子的脂肪酸金属盐粒子的质量）／2）×100×（1／5）]・・・式（2）。

2.如权利要求1所述的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，其特征在于，所述的流动性改进剂中当将二价的该脂肪酸金属盐粒子利用流动式粒子影像分析装置进行测定时，介于10％粒径～90％粒径间的粒子群的平均圆度C介于0.810～1.000。

3.如权利要求1所述的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂，其特征在于，所述的流动性改进剂中构成二价的该脂肪酸金属盐粒子的二价金属为钙。

4.一种树脂裹贴砂，其特征在于，所述的树脂裹贴砂含有耐火骨材、黏结剂以及如权利要求1所述的用于树脂裹贴砂的流动性改进剂。