CN104017993A

CN104017993A - 用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法

Info

Publication number: CN104017993A
Application number: CN201410258888.9A
Authority: CN
Inventors: 殷兆迁; 彭毅; 付自碧; 李良; 张玉杰
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104017993B

Abstract

本发明公开了一种用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，包括以下步骤：向加热后的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中加入除铝剂和吸附剂进行除杂，之后过滤得到净化液；向净化液中加入可溶性铵盐进行沉钒，之后过滤得到偏钒酸铵沉淀，再将偏钒酸铵沉淀洗涤、干燥、煅烧后得到五氧化二钒。本发明直接采用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液，将其进行一步除铝后直接沉钒，所制得的五氧化二钒纯度大于99.9wt％，硅、铬、铁、钙、铝等杂质的含量小于0.005wt％，钒的收率达到90wt％以上，不仅解决了该废渣长期以来对环境的污染问题，同时还回收了钒资源并制备出高纯度的氧化钒，具有很好的社会效益和经济效益。

Description

用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法

技术领域

本发明属于提钒技术领域，更具体地讲，涉及一种用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法。

背景技术

四氯化钛是生产海绵钛和生产钛白的重要原料，通常工业四氯化钛是采用将碳化渣与氯气反应的氯化法制备得到，但氯化法所生产的只是粗四氯化钛，其中含有如氧、氮、碳、钒、铁、硅、钙、镁等杂质且成分非常复杂，尤其其中含有的主要为VOCl₃和VCl₄的钒杂质使四氯化钛呈黄色甚至暗红色，直接影响到海绵钛和钛白的质量，因此对粗四氯化钛进行提纯精制是非常必要的，精制除钒的目的不仅为了脱色，而且也为了脱氧。

由于在四氯化钛的精制除钒过程中会产生大量的含钒尾渣，而该尾渣中含有钒、氯、钛等元素，除此之外还含有大量的氯，因此四氯化钛的精制尾渣成为四氯化钛生产最典型的固体废弃物之一。

目前，该尾渣的处理几乎全部是采用石灰中和法，中和后的残渣几乎都采用堆存或者填埋的方式进行处理。由于其在堆放过程中会释放出大量的氯气，严重污染环境，同时因渣中的钒含量较高，也造成了资源浪费，故现有的处理方法并没有从根本上解决环保问题，存在环境安全隐患。

因此，需要提供一种能够对四氯化钛精制尾渣进行处理的方法，以实现既避免废渣污染环境，又回收宝贵钒资源的目的。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明旨在解决上述技术问题中的一个或多个。

本发明的目的在于提供一种既能避免废渣污染环境、又能回收宝贵钒资源的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，所述方法包括以下步骤：a、向加热后的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中加入除铝剂和吸附剂进行除杂，之后过滤得到净化液；b、向所述净化液中加入可溶性铵盐进行沉钒，之后过滤得到偏钒酸铵沉淀，再将所述偏钒酸铵沉淀洗涤、干燥、煅烧后得到五氧化二钒。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，所述四氯化钛精制尾渣是对氯化法生产的粗四氯化钛采用金属铝进行精制，然后蒸发浓缩回收四氯化钛后的固形物；所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液是对所述四氯化钛精制尾渣进行钠化焙烧后浸出得到的液体。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，以质量百分比计，所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中至少含有V:10～50g/L、Si:0～0.05g/L、Al:0.01～2g/L、Na:10～50g/L、Ti：0.01～0.5g/L、Fe:0.001～0.5g/L、Cl:0.001～0.5g/L、Ca：0.01～0.5g/L。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，所述加热后的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液的温度为80～100℃。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，所述除铝剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述吸附剂为活性炭，所述可溶性铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，在步骤a中，所述除铝剂与四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中铝离子的摩尔比为5:1～20:1，所述吸附剂的加入量为2～5g/L，除杂的时间为20～60min。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，在步骤b中，所述可溶性铵盐中铵根离子与所述净化液中钒离子的摩尔比为2:1～4:1。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，在步骤b中，沉钒的时间为40～120min，洗涤的次数为3～5次且每次洗涤的液固比为2:1～5:1，干燥的温度为40～50℃且干燥的时间为5～12h，煅烧的温度为550～600℃且煅烧的时间为10～40min。

根据本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法的一个实施例，所述五氧化二钒为电池级氧化钒，并且以质量百分比计，所述五氧化二钒的纯度大于99.9％且杂质含量小于0.005％。

本发明直接采用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液，将其进行一步除铝后直接沉钒，所制得的五氧化二钒纯度大于99.9wt％，硅、铬、铁、钙、铝等杂质的含量小于0.005wt％，钒的收率达到90wt％以上，这不仅解决了该废渣长期以来对环境的污染问题，同时还回收了钒资源并且制备出了高纯度的氧化钒，具有很好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法。

本发明的思路在于对四氯化钛精制尾渣进行钠化焙烧、浸出后得到的浸出液进行除杂和沉钒处理，之后再将得到的偏钒酸铵沉淀煅烧后制得高纯度的氧化钒。

根据本发明的示例性实施例，所述用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法包括以下步骤:

a、向加热后的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中加入除铝剂和吸附剂进行除杂，之后过滤得到净化液；

b、向所述净化液中加入可溶性铵盐进行沉钒，之后过滤得到偏钒酸铵沉淀，再将所述偏钒酸铵沉淀洗涤、干燥、煅烧后得到五氧化二钒。

根据本发明，所述的四氯化钛精制尾渣是对氯化法生产的粗四氯化钛采用金属铝进行精制，然后蒸发浓缩回收四氯化钛后的固形物，但本发明不限于以上精制方法获得的尾渣。通常，上述四氯化钛精制尾渣中含有钒、铁、铝、钛、钙、钠、钾、氯等元素。

并且，所述的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液是对上述四氯化钛精制尾渣进行钠化焙烧后浸出得到的液体，即通过向四氯化钛精制尾渣中加入苏打等钠盐后进行焙烧，之后再对焙烧所得熟料进行水浸得到的浸出液。由于钠化焙烧、浸出等工艺为常规工艺，在此不作详细说明。

根据本发明的一个实施例，以质量百分比计，所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中至少含有V:10～50g/L、Si:0～0.05g/L、Al:0.01～2g/L、Na:10～50g/L、Ti：0.01～0.5g/L、Fe:0.001～0.5g/L、Cl:0.001～0.5g/L、Ca：0.01～0.5g/L。

在步骤a中，在对四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液进行除杂、沉钒之前，需要先对所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液进行加热，以提高反应速度，若温度过低则反应较慢并可能导致除铝不完全。根据本发明的一个实施例，控制加热的温度为80～100℃较适宜。

其中，本发明所使用的除铝剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，吸附剂可以为活性炭。由于在后续沉钒工艺中，铝容易被吸附到偏钒酸铵晶体中造成后续产品中铝超标，因此有必要在沉钒之前将铝离子去除。当在加热后的上述浸出液中加入碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种后，浸出液中的铝离子会与碳酸根离子、碳酸氢根离子中的至少一种发生强烈的水解反应并生成氢氧化铝沉淀，因此在充分反应之后能够使浸出液中的铝离子以沉淀的形式被分离，实现除铝的目的。而吸附剂的主要作用则是在充分反应之后用于吸附生成的氢氧化铝沉淀。

根据本发明的一个实施例，在步骤a中，除铝剂与四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中铝离子的摩尔比为5:1～20:1，确保碳酸根或碳酸氢根离子的过量以尽可能充分地去除铝离子并避免残留，若上述摩尔比过高则容易造成钠离子过高，导致溶液的粘度增大；控制吸附剂的加入量为2～5g/L以在不影响最终产品纯净度的前提下尽量去除杂质，若吸附剂的加入量过高则会吸附剂浪费，若吸附剂的加入量过低则会使得沉淀无法吸附完全；控制除杂的时间为20～60min以保证除杂完全，若除杂时间过长则工业上不易实现，若除杂时间过短则会使得除杂不完全。

在步骤b中，所选用的可溶性铵盐可以为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。加入可溶性铵盐的目的是为了使净化液中的钒以偏钒酸铵的形式沉淀下来，从而能够进行后续的处理并获得氧化钒产品。

根据本发明的一个实施例，在步骤b中，可溶性铵盐中铵根离子与净化液中钒离子的摩尔比为2:1～4:1以提高钒的收率。

此外，在步骤b中，可以控制沉钒的时间为40～120min，以保证钒的充分沉淀；保证洗涤的次数为3～5次且每次洗涤的液固比为2:1～5:1，以充分去除偏钒酸铵中的杂质；控制干燥的温度为40～50℃且干燥的时间为5～12h，以完全去除偏钒酸铵中的水分；控制煅烧的温度为550～600℃且煅烧的时间为10～40min，以保证偏钒酸铵转化为五氧化二钒的转化率。

根据本发明的一个实施例，所制得的五氧化二钒为电池级氧化钒，并且以质量百分比计，所述五氧化二钒的纯度大于99.9％且杂质含量小于0.005％。

下面结合示例对本发明作进一步的阐述，示例仅用于说明本发明，而不对本发明进行限制。若无特别说明，下文中所涉及的百分比均为质量百分比。

其中，以下示例1-3中所用的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液均为表1所列成分的浸出液。

表1 四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液的主要元素及含量/g·L^-1

元素	V	Si	Al	Na	Ti	Fe	Cl	Ca
									含量	25.5	0.05	0.54	32.2	0.01	0.01	0.01	0.05

示例1：

取1000ml具有表1所列成分的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液，将其加热至80℃，之后加入10.6g碳酸钠和2g活性炭，反应60min后过滤得到净化液。在净化液中加入132g硫酸铵，控制沉钒时间为120min，之后过滤得到偏钒酸铵。将所得偏钒酸铵在40℃下干燥12小时，再在550℃下煅烧40min，得到高纯度五氧化二钒。

经检测，所得五氧化二钒的纯度为99.91％，硅、铬、铁、钙、铝等杂质的含量小于0.005％。

示例2：

取1000ml具有表1所列成分的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液，将其加热至100℃，之后加入42.4g碳酸氢钠和5g活性炭，反应20min后过滤得到净化液。在净化液中加入236g氯化铵，控制沉钒时间为40min，之后过滤得到偏钒酸铵。将所得偏钒酸铵在50℃下干燥5小时，再在600℃下煅烧10min，得到高纯度五氧化二钒。

经检测，所得五氧化二钒的纯度为99.96％，硅、铬、铁、钙、铝等杂质的含量小于0.005％。

示例3：

取1000ml具有表1所列成分的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液，将其加热至90℃，之后加入21.2g碳酸钠和3g活性炭，反应40min后过滤得到净化液。在净化液中加入208g碳酸铵，控制沉钒时间为60min，之后过滤得到偏钒酸铵。将所得偏钒酸铵在45℃下干燥10小时，再在580℃下煅烧30min，得到高纯度五氧化二钒。

经检测，所得五氧化二钒的纯度为99.95％，硅、铬、铁、钙、铝等杂质的含量小于0.005％。

综上所述，本发明的工艺简单易用、设备要求低、操作方便、适应范围广、成本低，具有很好的社会效益和经济效益。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，所述四氯化钛精制尾渣是对氯化法生产的粗四氯化钛采用金属铝进行精制，然后蒸发浓缩回收四氯化钛后的固形物；所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液是对所述四氯化钛精制尾渣进行钠化焙烧后浸出得到的液体。

3.根据权利要求2所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，以质量百分比计，所述四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中至少含有V:10～50g/L、Si:0～0.05g/L、Al:0.01～2g/L、Na:10～50g/L、Ti：0.01～0.5g/L、Fe:0.001～0.5g/L、Cl:0.001～0.5g/L、Ca：0.01～0.5g/L。

4.根据权利要求1所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，所述加热后的四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液的温度为80～100℃。

5.根据权利要求1所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，所述除铝剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述吸附剂为活性炭，所述可溶性铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1或5所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，在步骤a中，所述除铝剂与四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液中铝离子的摩尔比为5:1～20:1，所述吸附剂的加入量为2～5g/L，除杂的时间为20～60min。

7.根据权利要求1或5所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，在步骤b中，所述可溶性铵盐中铵根离子与所述净化液中钒离子的摩尔比为2:1～4:1。

8.根据权利要求1所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，在步骤b中，沉钒的时间为40～120min，洗涤的次数为3～5次且每次洗涤的液固比为2:1～5:1，干燥的温度为40～50℃且干燥的时间为5～12h，煅烧的温度为550～600℃且煅烧的时间为10～40min。

9.根据权利要求1所述的用四氯化钛精制尾渣的钠化焙烧浸出液制备氧化钒的方法，其特征在于，所述五氧化二钒为电池级氧化钒，并且以质量百分比计，所述五氧化二钒的纯度大于99.9％且杂质含量小于0.005％。