CN104017578B - 一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法，红色荧光粉的化学组成是：A_xB_1-xMoO₄:yEu³⁺，其中Eu³⁺为激活剂离子，A为Ca或Ba，B为Sr；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。按照化学式中的摩尔比例精准的称取原料，先通过共沉淀法，得到红色荧光粉的前体A_xB_1-xMoO₄粉末，然后将前体与Eu₂O₃混合，充分研磨。待研磨均匀后，粉末在800-900℃烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。按此方法制备的荧光粉，稀土离子的掺杂溶度可以有很大的增加，荧光粉的红光发光强度也由此得到大幅的提高。本产品对波长250nm~310nm的紫外光及380nm~410nm的近紫外光均有很强的吸收，红光发光强度强，适用于荧光灯及近紫外光发射的LED芯片。经过大量遴选，发现Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:yEu³⁺体系猝灭浓度高达20%。

Description

一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域。涉及荧光粉及其制备方法。

背景技术

自从1993年日本日亚公司成功开发出世界上第一支高效率GaInN系蓝光LED后，使得全彩色化LED得以实现。高发光效率和低功耗的性能使得LED具有广阔的应用前景。为了实现白光LED（W-LED），当前比较可行的方法是利用光转换荧光粉法。目前主流的商用W-LED获得白光主要有两种方式：1）GaN芯片+YAG:Ce黄色荧光粉；2）InGaN芯片+红/绿/蓝三基色荧光粉。方式1）中白光是由蓝光和黄光两种光混合成白光，故其显色指数不好。方式2）中虽然解决了显色指数低的问题。但是，目前市场上的商用红粉主要是Y₂O₃:Eu³⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺，这些荧光粉主用于高压汞灯（日光灯），并不是为近紫外LED芯片而研制。诸如Y₂O₃:Eu³⁺和Y₂O₂S:Eu³⁺荧光粉主要组成都是稀土元素价格昂贵，其中Y₂O₂S:Eu³⁺还存在耐热稳定性差的问题，长时间的使用会出现颜色漂移的现象，此外还存在其猝灭浓度低（大约1%），因此，寻找一种高效、稳定LED用红色荧光是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种高浓度掺杂、高效红色荧光粉及其制备方法。该产品能够在对波长250nm~310nm的紫外光及380nm~410nm的近紫外光均有很强的吸收，同时发射出强的红光，色纯度高，可以用作于普通日光灯或UV-LED红色荧光粉。

本发明中的荧光粉化学结构通式为：

A_xB_1-xMoO₄:yEu³⁺

其中Eu³⁺为激活剂离子，A为Ca或Ba，B为Sr；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。

本发明结合了化学共沉淀法和固相法两种方法，具体制备过程分为a）和b）两部分，具体如下所述。

a）先根据共沉淀法，制备红色荧光粉的前驱体A_xB_1-xMoO₄粉末。

1）根据A_xB_1-xMoO₄的化学通式，按照摩尔计量比称量硝酸盐、四水合钼酸铵及三氧化二铕，然后，将硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解。

2）向步骤1）的溶液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，调pH值至9-10，继续搅拌同时加热，至完全沉淀。

3）移去上层清液，加去离子水洗涤若干次，至pH值为7，将洗涤后的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中，烘干得到的碱土钼酸盐粉末。

本发明所述的硝酸盐为硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。当为硝酸钡时可以向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解。

b）根据固相法，将烘干后的碱土钼酸盐粉末与Eu₂O₃粉末混合，研磨，混匀，装入刚玉坩埚中，将坩埚放入马沸炉中，800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。

本发明方法制备的红光荧光粉，对波长250nm~310nm的紫外光及380nm~410nm的近紫外光均有很强的吸收，同时发射出强的红光，且色纯度高。根据本产品的化学通式A_xB_{1- x}MoO₄:yEu³⁺可知，本发明中的掺杂Eu³⁺碱土钼酸盐含有两种碱土金属元素（A/B=Ca/Sr，Ba/Sr）。其中Ca、Sr和Ba都是碱土金属，具有相似的化学性质和核外电子结构。其中Ca/Sr和Ba/Sr都是相邻的碱土金属，离子半径相差比较小，可以形成固溶体。但是，Ca/Ba的离子半径相差比较大，无法形成固溶体。所以我们只选取了A/B=Ca/Sr，Ba/Sr这两种组合。形成固溶体的碱土钼酸盐，由于两种金属阳离子的半径不一样，将会对基体的晶格结构产生一定程度的影响，进而会影响钼酸盐基体的猝灭溶度，同时降低晶体的掺杂的Eu³⁺周围中心反演对称性。通过上述的两个改变，可以提高本产品红光发射强度。同时，经过大量遴选，发现Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:yEu³⁺体系的猝灭浓度高达20%。其他体系大约5%即发生猝灭现象。

附图说明

图1是本发明Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.20Eu³⁺红色荧光粉的X射线衍射图谱。

图2是本发明Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:yEu³⁺红色荧光粉的发射图谱。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯)0.647g，Sr(NO₃)₂(分析纯)0.387g，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(分析纯)0.806g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min（目的是保证沉淀反应进行完全），钼酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中烘干，得到碱土钼酸盐粉末。称取Eu₂O₃（99.99%）0.008g，将烘干后的碱土钼酸盐粉末和Eu₂O₃粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Ca_0.6Sr_0.4MoO₄:0.01Eu³⁺。

Ca_0.6Sr_0.4MoO₄:0.01Eu³⁺，Ca_0.6Sr_0.4MoO₄:0.04Eu³⁺，Ca_0.6Sr_0.4MoO₄:0.08Eu³⁺，Ca_0.6Sr_0.4MoO₄:0.20Eu³⁺系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu₂O₃量的不同。上述系列荧光粉Eu₂O₃的量分别是：0.008g，0.032g，0.064g，0.120g，0.160g。

实施例2。

称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(分析纯)0.413g，Sr(NO₃)₂(分析纯)0.556g，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(分析纯)0.772g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min（目的是保证沉淀反应进行完全），钼酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中烘干，得到碱土钼酸盐粉末。称取Eu₂O₃（99.99%）0.008g，将烘干后的碱土钼酸盐粉末和Eu₂O₃粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Ca_0.4Sr_0.6MoO₄:0.01Eu³⁺。

Ca_0.4Sr_0.6MoO₄:0.01Eu³⁺，Ca_0.4Sr_0.6MoO₄:0.04Eu³⁺，Ca_0.4Sr_0.6MoO₄:0.08Eu³⁺，Ca_0.4Sr_0.6MoO₄:0.20Eu³⁺系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu₂O₃量的不同。上述系列荧光粉Eu₂O₃的量分别是：0.008g，0.031g，0.062g，0.116g，0.154g。

实施例3。

称取Ba(NO₃)₂(分析纯)0.848g，Sr(NO₃)₂(分析纯)0.458g，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(分析纯)0.955g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min（目的是保证沉淀反应进行完全），钼酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中烘干，得到碱土钼酸盐粉末。称取Eu₂O₃（99.99%）0.006g，将烘干后的碱土钼酸盐粉末和Eu₂O₃粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Ba_0.6Sr_0.4MoO₄:0.01Eu³⁺。

Ba_0.6Sr_0.4MoO₄:0.01Eu³⁺，Ba_0.6Sr_0.4MoO₄:0.04Eu³⁺，Ba_0.6Sr_0.4MoO₄:0.08Eu³⁺，Ba_0.6Sr_0.4MoO₄:0.20Eu³⁺系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu₂O₃量的不同。上述系列荧光粉Eu₂O₃的量分别是：0.006g，0.025g，0.050g，0.095g，0.126g。

实施例4。

称取Ba(NO₃)₂(分析纯)0.586g，Sr(NO₃)₂(分析纯)0.712g，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(分析纯)0.990g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min（目的是保证沉淀反应进行完全），钼酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中烘干，得到碱土钼酸盐粉末。称取Eu₂O₃（99.99%）0.007g，将烘干后的碱土钼酸盐粉末和Eu₂O₃粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.01Eu³⁺。

Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.01Eu³⁺，Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.04Eu³⁺，Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.08Eu³⁺，Ba_0.4Sr_0.6MoO₄:0.20Eu³⁺系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu₂O₃量的不同。上述系列荧光粉Eu₂O₃的量分别是：0.007g，0.026g，0.053g，0.099g，0.132g。

Claims (4)

1.一种高掺杂浓度红色荧光粉，其化学结构通式为：

A_xB_1-xMoO₄:yEu³⁺

其中Eu³⁺为激活剂离子，A为Ba，B为Sr；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。

2.权利要求1所述的高掺杂浓度红色荧光粉的制备方法，其特征是按以下步骤：

a）前驱体A_xB_1-xMoO₄粉末的制备：

1）根据A_xB_1-xMoO₄的化学通式，按照摩尔计量比称量硝酸盐、四水合钼酸铵及三氧化二铕，然后，将硝酸盐和四水合钼酸铵用去离子水溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解；

2）向步骤1）的溶液滴加1mol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，调pH值至9-10，继续搅拌同时加热，至完全沉淀；

3）移去上层清液，加去离子水洗涤若干次，至pH值为7，将洗涤后的碱土钼酸盐沉淀物放入60℃的烘箱中，烘干得到的碱土钼酸盐粉末；

b）将烘干后的碱土钼酸盐粉末与Eu₂O₃粉末混合，研磨，混匀，装入刚玉坩埚中，将坩埚放入马沸炉中，800-900℃下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤1）所述的硝酸盐为硝酸锶、硝酸钡。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在步骤1）中所述的硝酸盐为硝酸钡时向溶液中滴加少量的稀硝酸。