CN1040153A - 从生产肥料的废气中除去氮氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

在用硝酸来分解磷酸盐矿以生产肥料的过程中所产生的含NOx废气，可用洗涤液吸收法来将其除去。为此在洗涤工段中，用循环的硝酸铵溶液来洗涤所说废气，所用硝酸铵溶液的浓度为5-30％(重量)，通过加入氨使pH为3-7，其温度不高于40℃。在再生工段，含NOx的硝酸铵溶液加热至55℃或更高，在离开再生工段后再将其冷却至洗涤工段的温度，并部分或完全循环至洗涤工段。

Description

本发明涉及从废气中除去氮氧化物（NOx）的方法，这种废气是用硝酸或硝酸与硫酸的混合物分解磷酸盐矿物来生产肥料的过程中产生的。
在用硝酸或硝酸/硫酸混合物（混酸法）分解磷酸盐矿时，尤其是在分解工段产生的含有各种浓度和数量氮氧化物的废气不能直接排放到环境中，并且，如果在酸性条件下处理所得的分解液，那么在后续的各工段中也产生这种不允许排放的废气。
从原理上说，上述方法可用于从废气中除去NOx（参见progress Report of the VDJ Journals，Series 3，Verfahrenstechnik，NO.88，1984，papes 61-68）：
（1）催化还原法，例如加入氨，
（2）还原焚烧法，以及
（3）溶剂吸收法。
（1）中所述的方法不适合于处理讨论中的废气因为这种废气含有氟化物，它们会不可逆地破坏催化剂。
还原焚烧法也不适合，因为氟化合物不能分离掉。况且，消耗了大量能量而所需的物质NOx还被破坏掉。因此吸收法是较为可取的，这种方法能回收部分或全部的NOx并可将其加以利用。最简单并易于得到的吸收介质是水，它能使NOx以硝酸和亚硝酸的形式被洗出。亚硝酸必须被氧化为硝酸，例如加入H2O2或Cr（Vl）化合物就可以实现。在这类方法中，要想得到浓度可供使用的硝酸，必须利用很复杂的设备和付出高昂的操作费用。这种情况既存在于需加氧化剂的常压吸收法，也存在于高压吸收法。
德国公开专利申请DOS    2，513，619描述了一种从气流中除去氮氧化物的方法，此方法是用循环的40-65%（重量）的硝酸铵溶液来吸收。此方法包括三级或更多级。第一级，是先用pH为0.1-5（最好0.5-2.0）的硝酸铵水溶液来处理含氮氧化物的气流。在气体与液相分离后，第二级再用同样浓度但pH为7.5-8.5的硝酸铵溶液来洗涤此气体。在气体与洗液分离后，第三级再用水洗此气体。但是在一个优选的实施例中，是用四级或更多级来实施此方法的，即在此方法中的第一级又分为两级。为此，在前一级先用pH为0.5-2.0的硝酸铵溶液来处理该气体，而在后一级所用的溶液的pH为0.1-1.5。但是，由于对不同的洗涤级要使用不同的洗涤液，因而对于每个洗涤级必须计量加入硝酸或氨来调节硝酸铵循环溶液的pH值，因此这种方法是昂贵的。况且，在每两个洗涤级之间必须设置旋流器，以使气体与洗涤相分离和避免液滴从上一级夹带入下一级。用空气处理使存在于洗涤溶液中的亚硝酸盐氧化为硝酸盐。
本发明的目的是提供一种从废气中除去NOx的方法，此废气是在用硝酸来分解磷酸盐矿以制造肥料的过程中产生的，该方法是用循环的硝酸铵溶液来吸收NOx。此方法克服了已知方法的缺点，特别是能得到可加以利用的洗涤溶液。
我们发现采用本发明方法只需使用一个单级工序的流程即可以实现上述目的，此方法是：在此单级工序中，进行吸收，循环的硝酸铵溶液的浓度保持在5-30%（重量），温度不高于40℃，其pH值靠加入氨来调节，使之保持在3-7;在吸收段的后边是再生段，在再生段，硝酸铵溶液的温度增加至55℃或更高，此溶液离开再生段之后再冷却至吸收段的温度，然后将此溶液的一部分或全部再循环至吸收段中。
在本方法的洗涤段，除生成硝酸铵外，还生成亚硝酸铵，反应式如下：
在洗涤段后边的再生段中升温时，亚硝酸铵就分解为氮和水。
根据本发明，采用5-30%（重量）的硝酸铵溶液来吸收在废气中的氮氧化物。较好是选用15-25%（重量）的硝酸铵溶液，因为在此浓度范围内吸收效果最好，而且在其他条件相同时，有可能用最小的柱子操作。循环的硝酸铵溶液的pH值借加入氨来保持在3-7之间，即在吸收段的pH值不应低于3。当pH超过7时有形成硝酸铵气溶胶的危险，这种气溶胶不能洗掉而且也不能直接排放到环境中。
优选的pH范围是5-7。在洗涤段中硝酸铵溶液的温度不应超过40℃。
但是较低的温度，特别是15-30℃，是推荐使用的，因为此温度范围无需特殊的冷却方法，仅用水冷即可实现。当然也可以保持在更低的温度，但这就需要增加冷却的费用。
为使装置起动，只要使水注满装置即可，因为在向吸收段所获的硝酸溶液中加入氨时，总要生成硝酸铵。气体的吸收可在例如填料柱中进行，并且最好是以逆流方式进行吸收。
离开洗涤段的硝酸铵溶液中亚硝酸铵的含量可以大些或小些（为1400-3000mg NH4NO2/l），其数值大小要视处理废气中氮氧化物的NO/NO2摩尔比而定，亚硝酸铵在后续的再生段将被分解;当亚硝酸铵含量降至200mg NH4NO2/l时，即停止该反应。进行分解的最简单方法是将硝酸铵溶液的温度增至55℃或更高。最好将温度增至85℃以上，因为分解反应随升温而加速。当然也有可能在加压下使用高于该溶液常压下的沸点温度来进行分解，但出于设备方面的考虑，温度不应超过150℃。溶液在再生段中的停留时间视所用的具体温度而定。再生过程例如可在一解吸柱中进行，这时向柱中通入蒸汽使待再生的洗涤液加热和解吸。
向再生段中加入尿素可减少在再生段的停留时间，因为尿素可与亚硝酸铵反应生成氮CO2和水。最好尿素以溶液形式计量加入，尿素的用量应使加入的尿素对亚硝酸铵的摩尔比保持在0.5∶1±20%为最有利。再生段的处理例如可在串级槽中进行。在向再生段中加入尿素时，采用的温度在55-75℃范围内是有利的。
硝酸铵溶液离开再生段之后，再冷却至洗涤段的温度，在将相当于生成的那部分硝酸铵除去后再代之以水，然后再循环至洗涤级。
在本方法的再生段后所得的硝酸铵溶液中，NH4NO2的含量低于200mg NH4NO2/l。其中的一部分再循环至洗涤段，而另一部分则从系统中除去，被除去的这部分硝酸铵的含量相当于系统中所生成的硝酸铵量。最好是将所得的含硝酸铵的洗涤液加到磷酸盐矿分解时所得的分解液中，并与这些分解液一起处理以制造肥料，这样在分解矿石中所放出的部分NOx在后续工序就得以利用。与含NOx废气一起放出的氟化合物，如HF、SiF4或H2SiF6对本方法并无干扰，而是与NOx一起洗出并留在再生的洗涤液中。当它们再循环到分解液中，就以对环境无害的CaF2形式被固定下来。这就可以省去单独的除去所说挥发性的氟化物的步骤。
除另有说明外，实施例中所用均为重量百分数。
实施例1（图1）
NOx含量为50g/m3〔标准温度压力（S.T.P.）下和氧化度为85-90%〕的废气经管线1送入填充柱2，在柱中用25℃的15%硝酸铵溶液进行逆流洗涤。上面所说的氧化度是指氧化态≥3的氮的氧化物（基本上是NO2和HNO3）对总氮氧化物的体积百分比。柱2的填充高度为10m，分为每个高为5m的两个床层。柱的直径应保证m2自由截面积处理的废气量为1600m3/h。
在柱的顶部对每m3废气引入20升15%硝酸铵溶液，其pH值用氨水调节至7，这部分氨水是从管线3引入洗涤循环线的。经管线4离开柱子的气流中NOx的含量低于1500mg/m3（S.T.P），在一个相似的洗涤工段，上述气流中NOx的含量还可降低至低于500mg/m3（S.T.P），但图中未示出。
从柱底经管线5流出的洗涤液的pH≤3，含有≤3000mg/l的NH4NO2和165g/l的NH4NO3。此洗涤液在热交换器6中加热到70℃，然后送入解吸柱7，经管线8通入蒸汽使柱中温度保持在100℃。在柱顶经管线9逸出的含氮氧化物的气体，被经管线10通入的空气氧化后，可与待处理的新废气合并，然后再经管线1送入洗涤柱2中。
在解吸柱7底部经管线11排出的再生好的洗液，被经管线3加入的氨将其pH值调节到7以后，再循环返回洗涤柱，在热交换器6中，上述经过再生的液体将一部分热量传给待再生的洗液，然后在热交换器12中进一步冷却到入口温度的25℃，内含NH4NO3与生成的NH4NO3相等量的已再生的洗涤溶液可经管线13除去，例如可加到含有硝酸的磷酸盐矿的分解液中。在此工段中从系统中消耗的水可通过管线14补充。
实施例2（图2）
如实施例1所述，经管线101送入的废气在填充柱102中用15%硝酸铵溶液逆流洗涤，经管线103加入氨使硝酸铵洗液的pH保持在7。NOx含量低于1500mg/m3（S.T.P）的废气流经104排出。
在柱底含≤3000mg/l NH4NO2的洗液从管线105排出，在热交换器106中被加热至60℃。将此溶液送入第一搅拌反应器107中，经管线108向其中加入0.9g/l的尿素（以50%的水溶液形式），使尿素与NH4NO2的摩尔比～0.35。经过平均停留时间30分钟之后，将溶液送入第二搅拌反应器109中，经管线110向其中加入0.4g/l的尿素（以50%水溶液形式），使尿素与NH4NO3的摩尔比～0.15。经过在第二搅拌反应器中平均停留时间60分钟之后，溶液从反应器中排出，其中NH4NO2的含量为200mg/l。
一部分已再生的洗液可经管线111从系统中排出，而其余洗液则经冷却器113冷却，并由管线103加入的氨调节pH为7后，经管线112送入洗涤柱102。
离开再生工段的废气经管线114导出，与管线115加入的空气混合，然后再循环返回洗液柱102，这一步骤按与实施例1相同的方式进行。

Claims (7)

1、从废气中除去NOx的方法，所述废气是用硝酸来分解磷酸盐矿物以制造肥料的过程中产生的，所述方法是用循环的硝酸铵溶液来吸收NOx，此方法中，吸收是用一个单级工序的流程来进行的，循环的硝酸铵溶液的浓度保持在5-30%(重量)，温度不高于40℃，借加入氨来保持PH在3-7之间，在吸收段之后有一再生段，在再生段中的硝酸铵溶液的温度增加至55℃或更高，在此溶液离开再生段之后再冷却至吸收段的温度，然后此溶液的一部分或全部再循环吸收段。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，循环洗涤溶液的硝酸铵浓度保持在15-25%（重量）。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在吸收段洗涤溶液的温度低于30℃。
4、根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于硝酸铵溶液的pH保持在5-7。
5、根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征在于，在再生段硝酸铵溶液的温度增至85℃或更高。
6、根据权利要求1、2、3或4的方法，其特征在于，在再生段把尿素加到硝酸铵溶液中。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，再生段的温度保持在55-70℃
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