CN104004391B - 一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法,是针对海洋防污剂的要求,以碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银为原料,通过碳纳米管的氧化、胺化、微波焙烧,制得载银碳纳米管,银负载于碳纳米管,此制备方法工艺先进、数据翔实、载银碳纳米管直径≤30nm,纳米银直径≤30nm,产物纯度达97%,以碳纳米管为载体,既防止了银纳米颗粒的团聚,又解决了纳米银防污剂与树脂之间的相容性问题,是十分理想的制备海洋防污剂—载银碳纳米管的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法,属碳基海洋防污剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
海洋是一个广阔的水域,海洋防护、海上运输、海洋石油开采、海水养殖、海洋捕捞、海洋矿产资源开发使用着大量的多种设备,例如:海上舰船、近海和远程运输船、石油钻台、港口设备及涉海材料长期在海水中浸泡,面临着海洋生物的污损腐蚀,海洋生物污损是指藤壶、藻类等海洋生物附着在涉海材料表面,这些海洋生物的附着不仅会增加船舶的航行负重,引起动力的消耗,而且会加剧水下设施和水下武器的腐蚀,严重影响其使用寿命;对海洋设备表面涂装防污涂料是解决海洋生物污损最便捷的方法。
海洋防污涂料中起到防污作用的是防污剂,长期以来,海洋船舶大量采用高污染、高毒性的有机锡类防污涂料,国际海事组织已经禁止使用该类防污剂;氧化亚铜目前应用较广,在涂料中用量较多,但对生物有潜在危害,中国环保总局已将氧化亚铜列入高风险、高污染材料,并将禁止使用含氧化亚铜的防污涂料;纳米银较铜类化合物具有优异的广谱抗菌特性,对人体及其他有机体较安全、无毒副作用,对环境无污染;例如201010275187.8专利公开了一种用于海洋船舶与设施的无毒防污涂料及其制备方法,使用的纳米银对藻类表现出了很好的抑制效果,但纳米银比重较大,纳米颗粒表面能较高易团聚,与树脂基体的相容性较差,存在很大的弊端和不足。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况,以解决纳米银防污剂与树脂之间的相容性问题为主旨,以碳纳米管为载体,将纳米银颗粒负载其表面,以防止纳米银颗粒团聚,加强与树脂基体的相容性,以使海洋防污剂能有效抑制海洋生物生长,达到绿色环保、提高防腐能力的目的。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银、硫酸、硝酸、去离子水、无水乙醇、氩气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度、浓度控制:
(2)碳纳米管的氧化
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声波分散仪上进行的,是在超声波分散、加热、搅拌下完成的;
①称取碳纳米管1g±0.001g,加入三口烧瓶中,然后置于超声波分散仪上;
②开启超声波分散仪,在超声波频率49kHz下,加热温度50℃±2℃,然后加入硫酸80mL±1mL、硝酸20mL±1mL,继续进行超声分散,超声分散时间120min,超声分散后成氧化物溶液;
③碳纳米管在超声分散氧化反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
C-COOH:含羧基的氧化碳纳米管
SO2:二氧化硫
NO2:二氧化氮
CO2:二氧化碳
④氧化反应后,关闭超声分散仪,停止加热,使三口烧瓶内的氧化物溶液随瓶冷却至25℃;
⑤抽滤,将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
⑥去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入去离子水1000mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次;
⑦真空干燥,将产物滤饼置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度80℃,真空度10Pa,干燥时间8h,干燥后得:含羧基的氧化碳纳米管;
(3)胺基化修饰碳纳米管
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌器上进行的,是在加热、搅拌过程中完成的;
①将含羧基的氧化碳纳米管加入三口烧瓶中;然后加入1,6-己二胺25g±0.001g、N,N'-二环己基碳酰亚胺10mL±0.001mL;
②开启电热搅拌器,水浴缸加热温度90℃±2℃,并搅拌;
③恒温搅拌36h,进行胺基化反应;
在胺基化反应过程中将发生化学反应,反应式如下:
式中:C-CONH(CH2)6NH2:胺基化碳纳米管
④反应后,关闭电热搅拌器,停止搅拌,使其随瓶冷却至25℃,得:胺基化溶液;
⑤抽滤,将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
⑥无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入无水乙醇200mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次;
⑦真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度80℃,真空度10Pa,干燥时间8h,干燥后得:胺基化碳纳米管;
(4)制备载银碳纳米管
①称取硝酸银0.06g±0.001g加入烧杯中,然后加入去离子水15mL,搅拌5min,使其溶解,成0.023mol/L硝酸银水溶液;
②将胺基化碳纳米管加入硝酸银水溶液中,使溶液浸没胺基化碳纳米管,搅拌20min,成混合溶液;
③将烧杯中的混合溶液在25℃下静置12h;
④将烧杯及其内的混合溶液放入真空干燥箱内,在50℃下干燥24h,干燥后得载银碳纳米管;
(5)微波焙烧还原银离子
①将干燥后的载银碳纳米管置于石英容器内,然后放入微波焙烧炉内的工作台上;
②接通氩气瓶,并向微波焙烧炉内输入氩气,氩气输入速度100cm3/min;
③开启微波焙烧炉加热器,加热温度300℃±2℃,在此温度恒温、保温、焙烧30min;
④关闭焙烧炉,停止输氩气,使石英容器及其内的产物随炉冷却至25℃,即得到载银碳纳米管;
(6)检测、分析、表征
对制备的载银碳纳米管的形貌、成分、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用透射电子显微镜进行形貌分析;
用X射线衍射仪进行结构分析;
结论:载银碳纳米管的纳米银颗粒均匀负载于碳纳米管表面,成载银碳纳米管,载银碳纳米管直径≤30nm,纳米银直径≤30nm,产物纯度达97%;
(7)产物储存
制备的载银碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,是针对海洋防污剂的要求,以碳纳米管、硝酸银、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺为原料,通过碳纳米管的氧化、胺基化、微波焙烧制得载银碳纳米管,银负载于碳纳米管,此制备方法工艺先进、数据翔实、载银碳纳米管直径≤30nm,纳米银直径≤30nm,产物纯度达97%,可作环境友好型海洋防污涂料使用。
附图说明
图1碳纳米管氧化状态图
图2微波焙烧载银碳纳米管状态图
图3载银碳纳米管形貌图
图4载银碳纳米管X射线衍射图谱
图5载银碳纳米管抑制亚心形扁藻和龙骨藻的抑藻显微镜图
图中所示,附图标记清单如下:
1.超声波分散仪,2.超声仪显示屏,3.超声仪指示灯,4.超声仪电源开关,5.超声频率调控器,6.加热温度调控器,7.超声波水槽,8.超声水,9.固定架,10.三口烧瓶,11.加液漏斗,12.酸碱度计,13.出气孔,14.酸性混合溶液,15.微波焙烧炉,16.工作台,17.微波发生器,18.石英容器,19.载银碳纳米管,20.微波焙烧炉控制箱,21.微波焙烧炉显示屏,22.微波焙烧炉指示灯,23.微波焙烧炉电源开关,24.微波加热控制器,25.氩气瓶,26.氩气阀,27.氩气管,28.氩气,29.出气管阀,30.微波加热时间控制器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为超声氧化碳纳米管状态图,各部位置连接关系要正确,按量配比,按序操作。
制备所用的化学物质的量值,是按预先设置的范围确定的,以克、毫升、厘米3为计量单位。
超声氧化碳纳米管是在超声波分散仪上进行的,是在三口烧瓶、超声波水槽内,在加热、搅拌状态下完成的;
超声波分散仪为立式,在超声波分散仪1上设有超声仪显示屏2、超声仪指示灯3、超声仪电源开关4、超声仪频率调控器5、加热温度调控器6;在超声波分散仪1上部设有超声波水槽7,超声波水槽7内为超声水8;在超声波水槽7内放置三口烧瓶10,并由固定架9固定,超声水8要淹没三口烧瓶10体积的4/5;三口烧瓶10上部设有加液漏斗11、酸碱度计12、出气孔13,并深入三口烧瓶10内部,三口烧瓶10内为酸性混合溶液14。
图2所示,为微波焙烧载银碳纳米管状态图,各部位置要正确,按序操作。
微波焙烧炉为立式,在微波焙烧炉15下部为微波焙烧控制箱20,在微波焙烧控制箱20上设有微波焙烧显示屏21、微波焙烧指示灯22、微波焙烧电源开关23、微波加热控制器24、微波加热时间控制器30;在微波焙烧炉15的内壁上设有微波发生器17,在微波焙烧炉15内底部设有工作台16,在工作台16上设有石英容器18,在石英容器18内为载银碳纳米管19,在微波焙烧炉15的炉腔内由氩气28充填,在微波焙烧炉15的右上部设有出气管阀29;在微波焙烧炉15的左部设有氩气瓶25,氩气瓶25通过氩气阀26、氩气管27向微波焙烧炉15的炉腔内输入氩气28。
图3所示,为载银碳纳米管形貌图,图中可见纳米银已经负载到碳纳米管表面。
图4所示,为载银碳纳米管X射线衍射图谱,图中可见,纵坐标为衍射强度,横坐标为衍射角2θ,有碳纳米管和纳米银的特征衍射峰。
图5所示,为载银碳纳米管抑制亚心形扁藻和龙骨藻的抑藻显微镜图,图中可知:与普通样品相比,载银碳纳米管加入后完全抑制了亚心形扁藻和龙骨藻的生长,对海洋藻类具有明显抑制效果。
Claims (3)
1.一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法,其特征在于:使用的化学物质材料为:碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银、硫酸、硝酸、去离子水、无水乙醇、氩气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下:
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选,并进行质量纯度、浓度控制:
(2)碳纳米管的氧化
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声波分散仪上进行的,是在超声波分散、加热、搅拌下完成的;
①称取碳纳米管1g±0.001g,加入三口烧瓶中,然后置于超声波分散仪上;
②开启超声波分散仪,在超声波频率49kHz下,加热温度50℃±2℃,然后加入硫酸80mL±1mL、硝酸20mL±1mL,继续进行超声分散,超声分散时间120min,超声分散后成氧化物溶液;
③碳纳米管在超声分散氧化反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
C-COOH:含羧基的氧化碳纳米管
SO2:二氧化硫
NO2:二氧化氮
CO2:二氧化碳
④氧化反应后,关闭超声分散仪,停止加热,使三口烧瓶内的氧化物溶液随瓶冷却至25℃;
⑤抽滤,将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
⑥去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入去离子水1000mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次;
⑦真空干燥,将产物滤饼置于石英容器中,然后置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度80℃,真空度10Pa,干燥时间8h,干燥后得:含羧基的氧化碳纳米管;
(3)胺基化修饰碳纳米管
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌器上进行的,是在加热、搅拌过程中完成的;
①将含羧基的氧化碳纳米管加入三口烧瓶中;然后加入1,6-己二胺25g±0.001g、N,N'-二环己基碳酰亚胺10mL±0.001mL;
②开启电热搅拌器,水浴缸加热温度90℃±2℃,并搅拌;
③恒温搅拌36h,进行胺基化反应;
在胺基化反应过程中将发生化学反应,反应式如下:
式中:C-CONH(CH2)6NH2:胺基化碳纳米管
④反应后,关闭电热搅拌器,停止搅拌,使其随瓶冷却至25℃,得:胺基化溶液;
⑤抽滤,将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
⑥无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入无水乙醇200mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用三层中速定性滤纸进行抽滤,滤纸上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次;
⑦真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度80℃,真空度10Pa,干燥时间8h,干燥后得:胺基化碳纳米管;
(4)制备载银碳纳米管
①称取硝酸银0.06g±0.001g加入烧杯中,然后加入去离子水15mL,搅拌5min,使其溶解,成0.023mol/L硝酸银水溶液;
②将胺基化碳纳米管加入硝酸银水溶液中,使溶液浸没胺基化碳纳米管,搅拌20min,成混合溶液;
③将烧杯中的混合溶液在25℃下静置12h;
④将烧杯及其内的混合溶液放入真空干燥箱内,在50℃下干燥24h,干燥后得载银碳纳米管;
(5)微波焙烧还原银离子
①将干燥后的载银碳纳米管置于石英容器内,然后放入微波焙烧炉内的工作台上;
②接通氩气瓶,并向微波焙烧炉内输入氩气,氩气输入速度100cm3/min;
③开启微波焙烧炉加热器,加热温度300℃±2℃,在此温度恒温、保温、焙烧30min;
④关闭焙烧炉,停止输氩气,使石英容器及其内的产物随炉冷却至25℃,即得到载银碳纳米管;
(6)检测、分析、表征
对制备的载银碳纳米管的形貌、成分、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用透射电子显微镜进行形貌分析;
用X射线衍射仪进行结构分析;
结论:载银碳纳米管的纳米银颗粒均匀负载于碳纳米管表面,成载银碳纳米管,载银碳纳米管直径≤30nm,纳米银直径≤30nm,产物纯度达97%;
(7)产物储存
制备的载银碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃,相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法,其特征在于:超声氧化碳纳米管是在超声波分散仪上进行的,是在三口烧瓶、超声波水槽内,在加热、搅拌状态下完成的;超声波分散仪为立式,在超声波分散仪(1)上设有超声仪显示屏(2)、超声仪指示灯(3)、超声仪电源开关(4)、超声仪频率调控器(5)、加热温度调控器(6);在超声波分散仪(1)上部设有超声波水槽(7),超声波水槽(7)内为超声水(8);在超声波水槽(7)内放置三口烧瓶(10),并由固定架(9)固定,超声水(8)要淹没三口烧瓶(10)体积的4/5;三口烧瓶(10)上部设有加液漏斗(11)、酸碱度计(12)、出气孔(13),并深入三口烧瓶(10)内部,三口烧瓶(10)内为酸性混合溶液(14)。
3.根据权利要求1所述的一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法,其特征在于:微波焙烧炉为立式,在微波焙烧炉(15)下部为微波焙烧控制箱(20),在微波焙烧控制箱(20)上设有微波焙烧显示屏(21)、微波焙烧指示灯(22)、微波焙烧电源开关(23)、微波加热控制器(24)、微波加热时间控制器(30);在微波焙烧炉(15)的内壁上设有微波发生器(17),在微波焙烧炉(15)内底部设有工作台(16),在工作台(16)上设有石英容器(18),在石英容器(18)内为载银碳纳米管(19),在微波焙烧炉(15)的炉腔内由氩气(28)充填,在微波焙烧炉(15)的右上部设有出气管阀(29);在微波焙烧炉(15)的左部设有氩气瓶(25),氩气瓶(25)通过氩气阀(26)、氩气管(27)向微波焙烧炉(15)的炉腔内输入氩气(28)。
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