CN104004391B - 一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法，是针对海洋防污剂的要求，以碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银为原料，通过碳纳米管的氧化、胺化、微波焙烧，制得载银碳纳米管，银负载于碳纳米管，此制备方法工艺先进、数据翔实、载银碳纳米管直径≤30nm，纳米银直径≤30nm，产物纯度达97%，以碳纳米管为载体，既防止了银纳米颗粒的团聚，又解决了纳米银防污剂与树脂之间的相容性问题，是十分理想的制备海洋防污剂—载银碳纳米管的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法，属碳基海洋防污剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
海洋是一个广阔的水域，海洋防护、海上运输、海洋石油开采、海水养殖、海洋捕捞、海洋矿产资源开发使用着大量的多种设备，例如：海上舰船、近海和远程运输船、石油钻台、港口设备及涉海材料长期在海水中浸泡，面临着海洋生物的污损腐蚀，海洋生物污损是指藤壶、藻类等海洋生物附着在涉海材料表面，这些海洋生物的附着不仅会增加船舶的航行负重，引起动力的消耗，而且会加剧水下设施和水下武器的腐蚀，严重影响其使用寿命；对海洋设备表面涂装防污涂料是解决海洋生物污损最便捷的方法。
海洋防污涂料中起到防污作用的是防污剂，长期以来，海洋船舶大量采用高污染、高毒性的有机锡类防污涂料，国际海事组织已经禁止使用该类防污剂；氧化亚铜目前应用较广，在涂料中用量较多，但对生物有潜在危害，中国环保总局已将氧化亚铜列入高风险、高污染材料，并将禁止使用含氧化亚铜的防污涂料；纳米银较铜类化合物具有优异的广谱抗菌特性，对人体及其他有机体较安全、无毒副作用，对环境无污染；例如201010275187.8专利公开了一种用于海洋船舶与设施的无毒防污涂料及其制备方法，使用的纳米银对藻类表现出了很好的抑制效果，但纳米银比重较大，纳米颗粒表面能较高易团聚，与树脂基体的相容性较差，存在很大的弊端和不足。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况，以解决纳米银防污剂与树脂之间的相容性问题为主旨，以碳纳米管为载体，将纳米银颗粒负载其表面，以防止纳米银颗粒团聚，加强与树脂基体的相容性，以使海洋防污剂能有效抑制海洋生物生长，达到绿色环保、提高防腐能力的目的。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银、硫酸、硝酸、去离子水、无水乙醇、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：
(2)碳纳米管的氧化
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声波分散仪上进行的，是在超声波分散、加热、搅拌下完成的；
①称取碳纳米管1g±0.001g，加入三口烧瓶中，然后置于超声波分散仪上；
②开启超声波分散仪，在超声波频率49kHz下，加热温度50℃±2℃，然后加入硫酸80mL±1mL、硝酸20mL±1mL，继续进行超声分散，超声分散时间120min,超声分散后成氧化物溶液；
③碳纳米管在超声分散氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-COOH：含羧基的氧化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
④氧化反应后，关闭超声分散仪，停止加热，使三口烧瓶内的氧化物溶液随瓶冷却至25℃；
⑤抽滤，将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水1000mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃，真空度10Pa，干燥时间8h，干燥后得：含羧基的氧化碳纳米管；
(3)胺基化修饰碳纳米管
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌器上进行的，是在加热、搅拌过程中完成的；
①将含羧基的氧化碳纳米管加入三口烧瓶中；然后加入1,6-己二胺25g±0.001g、N,N'-二环己基碳酰亚胺10mL±0.001mL；
②开启电热搅拌器，水浴缸加热温度90℃±2℃，并搅拌；
③恒温搅拌36h，进行胺基化反应；
在胺基化反应过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：C-CONH(CH2)6NH2:胺基化碳纳米管
④反应后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：胺基化溶液；
⑤抽滤，将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃，真空度10Pa，干燥时间8h，干燥后得：胺基化碳纳米管；
(4)制备载银碳纳米管
①称取硝酸银0.06g±0.001g加入烧杯中，然后加入去离子水15mL，搅拌5min，使其溶解，成0.023mol/L硝酸银水溶液；
②将胺基化碳纳米管加入硝酸银水溶液中，使溶液浸没胺基化碳纳米管，搅拌20min，成混合溶液；
③将烧杯中的混合溶液在25℃下静置12h；
④将烧杯及其内的混合溶液放入真空干燥箱内，在50℃下干燥24h，干燥后得载银碳纳米管；
(5)微波焙烧还原银离子
①将干燥后的载银碳纳米管置于石英容器内，然后放入微波焙烧炉内的工作台上；
②接通氩气瓶，并向微波焙烧炉内输入氩气，氩气输入速度100cm3/min；
③开启微波焙烧炉加热器，加热温度300℃±2℃，在此温度恒温、保温、焙烧30min；
④关闭焙烧炉，停止输氩气，使石英容器及其内的产物随炉冷却至25℃，即得到载银碳纳米管；
(6)检测、分析、表征
对制备的载银碳纳米管的形貌、成分、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用透射电子显微镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行结构分析；
结论：载银碳纳米管的纳米银颗粒均匀负载于碳纳米管表面，成载银碳纳米管，载银碳纳米管直径≤30nm，纳米银直径≤30nm,产物纯度达97％；
(7)产物储存
制备的载银碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对海洋防污剂的要求，以碳纳米管、硝酸银、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺为原料，通过碳纳米管的氧化、胺基化、微波焙烧制得载银碳纳米管，银负载于碳纳米管，此制备方法工艺先进、数据翔实、载银碳纳米管直径≤30nm，纳米银直径≤30nm，产物纯度达97％，可作环境友好型海洋防污涂料使用。
附图说明
图1碳纳米管氧化状态图
图2微波焙烧载银碳纳米管状态图
图3载银碳纳米管形貌图
图4载银碳纳米管X射线衍射图谱
图5载银碳纳米管抑制亚心形扁藻和龙骨藻的抑藻显微镜图
图中所示，附图标记清单如下：
1.超声波分散仪，2.超声仪显示屏，3.超声仪指示灯，4.超声仪电源开关，5.超声频率调控器，6.加热温度调控器，7.超声波水槽，8.超声水，9.固定架，10.三口烧瓶，11.加液漏斗，12.酸碱度计，13.出气孔，14.酸性混合溶液，15.微波焙烧炉，16.工作台，17.微波发生器，18.石英容器，19.载银碳纳米管，20.微波焙烧炉控制箱，21.微波焙烧炉显示屏，22.微波焙烧炉指示灯，23.微波焙烧炉电源开关，24.微波加热控制器，25.氩气瓶，26.氩气阀，27.氩气管，28.氩气，29.出气管阀，30.微波加热时间控制器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为超声氧化碳纳米管状态图，各部位置连接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备所用的化学物质的量值，是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
超声氧化碳纳米管是在超声波分散仪上进行的，是在三口烧瓶、超声波水槽内，在加热、搅拌状态下完成的；
超声波分散仪为立式，在超声波分散仪1上设有超声仪显示屏2、超声仪指示灯3、超声仪电源开关4、超声仪频率调控器5、加热温度调控器6；在超声波分散仪1上部设有超声波水槽7，超声波水槽7内为超声水8；在超声波水槽7内放置三口烧瓶10，并由固定架9固定，超声水8要淹没三口烧瓶10体积的4/5；三口烧瓶10上部设有加液漏斗11、酸碱度计12、出气孔13，并深入三口烧瓶10内部，三口烧瓶10内为酸性混合溶液14。
图2所示，为微波焙烧载银碳纳米管状态图，各部位置要正确，按序操作。
微波焙烧炉为立式，在微波焙烧炉15下部为微波焙烧控制箱20，在微波焙烧控制箱20上设有微波焙烧显示屏21、微波焙烧指示灯22、微波焙烧电源开关23、微波加热控制器24、微波加热时间控制器30；在微波焙烧炉15的内壁上设有微波发生器17，在微波焙烧炉15内底部设有工作台16，在工作台16上设有石英容器18，在石英容器18内为载银碳纳米管19，在微波焙烧炉15的炉腔内由氩气28充填，在微波焙烧炉15的右上部设有出气管阀29；在微波焙烧炉15的左部设有氩气瓶25，氩气瓶25通过氩气阀26、氩气管27向微波焙烧炉15的炉腔内输入氩气28。
图3所示，为载银碳纳米管形貌图，图中可见纳米银已经负载到碳纳米管表面。
图4所示，为载银碳纳米管X射线衍射图谱，图中可见，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，有碳纳米管和纳米银的特征衍射峰。
图5所示，为载银碳纳米管抑制亚心形扁藻和龙骨藻的抑藻显微镜图，图中可知：与普通样品相比，载银碳纳米管加入后完全抑制了亚心形扁藻和龙骨藻的生长，对海洋藻类具有明显抑制效果。
Claims (3)
1.一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳纳米管、1,6-己二胺、N,N'-二环己基碳酰亚胺、硝酸银、硫酸、硝酸、去离子水、无水乙醇、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：
(2)碳纳米管的氧化
氧化处理碳纳米管是在三口烧瓶、超声波分散仪上进行的，是在超声波分散、加热、搅拌下完成的；
①称取碳纳米管1g±0.001g，加入三口烧瓶中，然后置于超声波分散仪上；
②开启超声波分散仪，在超声波频率49kHz下，加热温度50℃±2℃，然后加入硫酸80mL±1mL、硝酸20mL±1mL，继续进行超声分散，超声分散时间120min,超声分散后成氧化物溶液；
③碳纳米管在超声分散氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：
式中：
C-COOH：含羧基的氧化碳纳米管
SO2：二氧化硫
NO2：二氧化氮
CO2：二氧化碳
④氧化反应后，关闭超声分散仪，停止加热，使三口烧瓶内的氧化物溶液随瓶冷却至25℃；
⑤抽滤，将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水1000mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃，真空度10Pa，干燥时间8h，干燥后得：含羧基的氧化碳纳米管；
(3)胺基化修饰碳纳米管
碳纳米管的胺基化是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌器上进行的，是在加热、搅拌过程中完成的；
①将含羧基的氧化碳纳米管加入三口烧瓶中；然后加入1,6-己二胺25g±0.001g、N,N'-二环己基碳酰亚胺10mL±0.001mL；
②开启电热搅拌器，水浴缸加热温度90℃±2℃，并搅拌；
③恒温搅拌36h，进行胺基化反应；
在胺基化反应过程中将发生化学反应，反应式如下：
式中：C-CONH(CH2)6NH2:胺基化碳纳米管
④反应后，关闭电热搅拌器，停止搅拌，使其随瓶冷却至25℃，得：胺基化溶液；
⑤抽滤，将胺基化溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
⑥无水乙醇洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇200mL，搅拌洗涤5min；
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
无水乙醇洗涤、抽滤重复进行五次；
⑦真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃，真空度10Pa，干燥时间8h，干燥后得：胺基化碳纳米管；
(4)制备载银碳纳米管
①称取硝酸银0.06g±0.001g加入烧杯中，然后加入去离子水15mL，搅拌5min，使其溶解，成0.023mol/L硝酸银水溶液；
②将胺基化碳纳米管加入硝酸银水溶液中，使溶液浸没胺基化碳纳米管，搅拌20min，成混合溶液；
③将烧杯中的混合溶液在25℃下静置12h；
④将烧杯及其内的混合溶液放入真空干燥箱内，在50℃下干燥24h，干燥后得载银碳纳米管；
(5)微波焙烧还原银离子
①将干燥后的载银碳纳米管置于石英容器内，然后放入微波焙烧炉内的工作台上；
②接通氩气瓶，并向微波焙烧炉内输入氩气，氩气输入速度100cm3/min；
③开启微波焙烧炉加热器，加热温度300℃±2℃，在此温度恒温、保温、焙烧30min；
④关闭焙烧炉，停止输氩气，使石英容器及其内的产物随炉冷却至25℃，即得到载银碳纳米管；
(6)检测、分析、表征
对制备的载银碳纳米管的形貌、成分、色泽、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用透射电子显微镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行结构分析；
结论：载银碳纳米管的纳米银颗粒均匀负载于碳纳米管表面，成载银碳纳米管，载银碳纳米管直径≤30nm，纳米银直径≤30nm,产物纯度达97％；
(7)产物储存
制备的载银碳纳米管储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法，其特征在于：超声氧化碳纳米管是在超声波分散仪上进行的，是在三口烧瓶、超声波水槽内，在加热、搅拌状态下完成的；超声波分散仪为立式，在超声波分散仪(1)上设有超声仪显示屏(2)、超声仪指示灯(3)、超声仪电源开关(4)、超声仪频率调控器(5)、加热温度调控器(6)；在超声波分散仪(1)上部设有超声波水槽(7)，超声波水槽(7)内为超声水(8)；在超声波水槽(7)内放置三口烧瓶(10)，并由固定架(9)固定，超声水(8)要淹没三口烧瓶(10)体积的4/5；三口烧瓶(10)上部设有加液漏斗(11)、酸碱度计(12)、出气孔(13)，并深入三口烧瓶(10)内部，三口烧瓶(10)内为酸性混合溶液(14)。
3.根据权利要求1所述的一种海洋防污剂载银碳纳米管的制备方法，其特征在于：微波焙烧炉为立式，在微波焙烧炉(15)下部为微波焙烧控制箱(20)，在微波焙烧控制箱(20)上设有微波焙烧显示屏(21)、微波焙烧指示灯(22)、微波焙烧电源开关(23)、微波加热控制器(24)、微波加热时间控制器(30)；在微波焙烧炉(15)的内壁上设有微波发生器(17)，在微波焙烧炉(15)内底部设有工作台(16)，在工作台(16)上设有石英容器(18)，在石英容器(18)内为载银碳纳米管(19)，在微波焙烧炉(15)的炉腔内由氩气(28)充填，在微波焙烧炉(15)的右上部设有出气管阀(29)；在微波焙烧炉(15)的左部设有氩气瓶(25)，氩气瓶(25)通过氩气阀(26)、氩气管(27)向微波焙烧炉(15)的炉腔内输入氩气(28)。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150902 Termination date: 20210611 |