CN104003756A - 利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，更详细地，涉及利用低温热处理的含石棉物质的无害化方法，其特征在于，以1∶0.002～1∶1的重量比混合含石棉物质和乙二酸之后，在90～110℃条件下进行热处理。
Description
技术领域
本发明涉及利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法。
背景技术
石棉(asbestos)作为产业上活用的产业原料矿物中的一种，以商品名或矿石名来称呼。作为商品名，通常称为石棉(asbestos)，作为矿石名，称为蛇纹石、橄榄石或也会直接使用矿物名。
众所周知，石棉在产业上的利用自19世纪初开始就有记录，而正式的开采是在19世纪末，从加拿大、意大利、俄罗斯开始。到20世纪初，随着利用于汽车的制动衬面、离合器及密封垫等的用途，石棉的需求开始剧增。第二次世界大战使石棉的活用度变得多样化，因此在第二次大战之后，有数百万吨的石棉使用于北美的发展及欧洲的重建。在韩国，作为新社区运动的一个环节，也将农村的茅草屋顶全部换成了石板瓦屋顶。
另一方面，石棉类的矿物共同以纤维集合体的方式生产，即，以束的形态生产，并从周边的岩体容易分离，沿着劈开面劈成更小的块。这些纤维显示高的拉伸力，且具有较长的长度，上述长度的短径与长径的比率为20～1000。用肉眼就能看到，具有如纤维素(cellulose)般的有机质纤维的特性，且柔软到能够制成线丝。但是，不是所有的石棉类矿物都危险，只有在构成纤维形态的情况下才危险。虽然只有通过呼吸道吸入石棉粉 尘，才会引起健康方面的问题，但也不是吸入石棉粉尘就一定引起疾病。众所周知，主要是由长度为5μm以上，直径为2μm以下，且其纵横比(aspect ratio)为5∶1以上的石棉粉尘附着于肺组织，才会引起疾病。众所周知，只有在因职业的关系而使石棉粉尘的吸入量较多，且吸入期间也长的情况下，才会得肺癌，但那也是在吸入石棉后经过20年至40年之后才会发病。由石棉引起的疾病有石棉肺、肺癌、间皮瘤、胸膜增厚等。
如上所述，由于石棉对环境具有危险，因此，当石棉以废弃物的形式产生的情况下，需要对其进行安全处理，目前，大部分的石棉被填埋在适当的场所，但禁止在没有进行预处理的情况下直接填埋，并且，当填埋时，不进行预处理工序，存在工序变得复杂而不利、高成本、填埋后释放环境污染物质等问题，因此切实需要开发以科学、安全及低费用的方式进行处理的技术。尤其，在2011年，韩国就将对含有1％以上的石棉的所有物质等进行处理及移动的所有行为规定为非法行为。
到目前为止所开发的处理方法中，作为化学处理方法，有用强酸处理表面来去除纤维状结构的方法以及在高温中进行加热来进行熔融的方法等，但这些方法存在如下的问题，即，相比于石棉本身具有的有害性，可从所使用的溶液中引起更大的问题，或者由于高温加热而需要相当多的能量，且处理费用高的问题。并且，在利用现有方法去除石棉的情况下，只能去除50至90％左右的石棉，但在包含1％以上的石棉的情况下，在法律上禁止了处理及移动，因而正急需可以去除99％以上的石棉的方法。
与本发明相关的现有技术有韩国公开专利第10-2012-0110425号(发明的名称：“石棉无害化处理方法及其所使用的钙化合物反应液”，公开日期：2012年10月10日)。
发明内容
因此，本发明用于克服去除石棉的一部分，例如，只去除90％左右的现有方法，本发明的目的在于，提供能够通过乙二酸和低温热处理，对以各种形式使用于炼铁炼钢产业中的蛇纹石中包含的石棉或包含石棉的废石板瓦进行无害化处理的方法。
并且，现有的方法，尤其由美国及日本开发的多个方法是为了不去除石棉，而是维持现有的存在状态，并在现场对包含石棉的物质进行表面涂敷的方法，因而与本专利目的及方法完全不同。即，本发明是为了将包含石棉的物质向其他地方转移而分离，并在移动之前在现场使石棉无害化的方法。
本发明所要解决的问题并不局限于以上所提到的问题，而未能提到的其他(多个)问题可通过以下的记载使本发明所属领域的技术人员明确理解。
为了解决上述问题，本发明提供利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，该方法以1∶0.002～1∶1的重量比混合含石棉物质和乙二酸之后，在90～110℃条件下进行热处理，来从上述含石棉物质中去除99％以上石棉。
在此，石棉意味着温石棉(chrysotile)。
上述含石棉物质为天然蛇纹石或废石板瓦。
本发明的特征在于，上述天然蛇纹石被破碎或粉碎。
本发明的特征在于，上述天然蛇纹石虽然与大小完全无关，但为了提高石棉去除工序的效率，可以被破碎或粉碎。
本发明的特征在于，上述废石板瓦虽然与大小完全无关，但为了提高石棉去除工序的效率，可以被破碎或粉碎。。
本发明的特征在于，上述乙二酸稀释于选自由自来水、蒸馏水及去离子水组成的组中的一种以上。
本发明的特征在于，利用鄂式破碎机(Jaw crusher)及圆锥破碎机(Cone crusher)执行上述破碎，利用微粉碎机(Pulverizer)执行上述粉碎。
根据本发明，对包含于含石棉物质石棉的纤维结构进行分解，使上述石棉以菱面体形态再结晶，由此可去除石棉的99％以上的有害性，并且，可在90～110℃的温度条件下进行短时间的处理，从而可在现场大量处理有害的石棉。
并且，由于利用有机酸和低温热处理，从而在现有的受热反应之后，无需进行需要使用离心分离机或压滤机等为分离手段的额外的工序，因此能够大量处理，处理费用也低廉，并且，由于不使用强酸，因而可以消除强酸处理的危险性，防止污染，由于利用中和反应，因而不需要利用碱性水清洗的追加工序。
并且，可适用于炼铁炼钢工序中所使用的蛇纹石、废石板瓦及其他石棉产品，例如，由100％石棉制成的衣服或炼铁厂垫板等高浓度石棉的处理。
附图说明
图1为表示本发明的优选实施例的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法的流程图。
图2的(a)部分、图2的(b)部分为天然蛇纹石的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3及图4为表示本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的过程的蛇纹石的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为表示在本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，处理废石板瓦之前和之后的X-射线衍射分析结果的框图。
图6的(a)部分、图6的(b)部分为表示在本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法中，处理废石板瓦之前和之后的废石板瓦的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7的(a)部分、图7的(b)部分为表示在本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法中，处理100％由石棉组成的物质之前和之后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选的实施例进行详细的说明。
参照附图详细后述的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。
但是，本发明并不局限于以下所公开的实施例，而是能以互不相同的各种实施方式体现，本实施例仅仅使本发明的公开更为完整，也仅仅使本发明所属技术领域普通技术人员完整地了解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围来定义。
并且，在说明本发明的过程中，判断相关的公知技术等会模糊本发明的要旨的情况下，将省略与其相关的详细说明。
本发明提供利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，该方法的特征在于，以1∶0.002～1∶1的重量比混合含石棉物质和乙二酸之后，在90～110℃条件下进行热处理，来从上述含石棉物质中去除99％以上石棉。
本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法用于克服对含有1％以上的石棉的所有物质进行处理及移动等所有行为规定为非法行为的法律，对包含于含石棉物质的石棉的纤维结构进行分解，使上述石棉以菱面体形态再结晶，由此可去除石棉的99％以上的有害性，并且，可在90～110℃的温度条件下进行短时间的低温热处理，来实现无害化，从而可大量处理有害的石棉。因此，在移动式车辆等装载处理设备，由此可以在现场便捷地对石棉进行完全无害化处理。并且，利用有机酸和低温热处理，因而无需在现有的受热反应之后进行需要使用离心分离机或压滤机等为分离手段的额外的工序，因此能够大量处理，处理费用也低廉，并且，由于不使用强酸，因而可以消除强酸处理的危险性，防止环境污染，由于利用中和反应，因而不需要利用碱性水清洗的追加工序。进而，可适用于炼铁炼钢工序中所使用的蛇纹石、废石板瓦及其他石棉产品，例如，由100％石棉制成的衣服或炼铁厂垫板等高浓度石棉的处理。
图1为表示本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法的流程图。参照图1，对本发明进行详细的说明。
本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法包括将含石棉物质与乙二酸相混合的步骤S10。
此时，上述含石棉物质可以为天然蛇纹石，蛇纹石中包含石棉，具体包含白石棉，且包含于蛇纹石的石棉的量可以为1％至100％。
为了除石棉工序的效率，块状的天然蛇纹石虽然与大小无关，但能够以0.1mm至30mm的大小进行破碎或粉碎。上述天然蛇纹石的破碎可以 利用鄂式破碎机(Jaw crusher)及圆锥破碎机(Cone crusher)来执行，粉碎可以利用微粉碎机(Pulverizer)来执行。上述天然蛇纹石可以破碎及粉碎成小于0.1mm大小，但若想粉碎成小于0.1mm的大小，就很难准备能够粉碎的装备，且在破碎及粉碎工序中需要较多的工序时间，由此会大幅增加工序费用，因而石棉的大小优选为0.1mm以上。上述天然蛇纹石的大小大于30mm的情况下，需要在事后进行炼铁生产工序时还要对蛇纹石进行粉碎，因此，石棉的大小优选为30mm以下。
并且，上述含石棉物质可以是废石板瓦，虽然废石板瓦的表面存在石棉，但石棉含量并不以均匀的方式分布，通常情况下，包含于废石板瓦的石棉的量可以为10至25重量％。
本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法还可以对100％石棉制成的衣服、鞋或炼铁厂垫板等产品进行无害化。
在上述含石棉物质为废石板瓦的情况下，可以在不用破碎及粉碎如屋顶材料之类的大体积的废石板瓦的情况下对包含于废石板瓦的石棉进行无害化处理，但以1×1mm2～1×1m2的小的体积进行破碎及粉碎，可以提高移送效率或无害化处理效率。上述废石板瓦的破碎及粉碎可以与上述蛇纹石的破碎及粉碎工序相同的方式执行，在破碎及粉碎的上述废石板瓦的大小小于1×1mm2的情况下，由于废石板瓦的粒子大小小，因而可使石棉以粉尘等的形态向外部露出，且为了表面处理，有可能需要过量的乙二酸，在大于1×1m2的情况下，不易于废石板瓦的移动，且为了与有机酸之间的反应，可使反应槽的大小增加。
此时，上述乙二酸由于反应性高且熔融点低，从而在进行低温热处理时能够容易引导螯合物反应。
并且，优选地，以1∶0.002～1∶1的重量比混合含石棉物质和乙二酸。通过计算比表面积，上述含石棉物质可利用以下数学式1来计算与乙二酸之间的的混合比。
数学式1：
平均粒度＝[6／(比表面积×比重)×1000]
此时，比表面积为m2／g，粒度为nm，比重为g／cm3。
因此，比表面积为[6／(平均粒度×比重)×1000]，并且，根据上述数学式1，例如，325目(40微米)、200目(75微米)、2mm、3mm、5mm等被破碎及粉碎的蛇纹石的比表面积分别为0.06m2／g、0.032m2／g、0.0012m2／g、0.0008m2／g、0.00048m2／g。
但是，在板状的废石板瓦的情况下，小型板为60cm×30cm×1cm左右，大型板为200cm×90cm×1cm左右，在屋顶材料的情况下，为200cm×100cm×1.5cm左右等多种，但普遍为180cm×90cm×1cm左右。下列表1为计算板状的上述废石板瓦的比表面积的表。
表1
| 例 | 大小(cm) | 比重 | 重量(Kg) | 比表面积(m2／g) |
| 小型板 | 60×30×1 | 2.5 | 4.5 | 0.000084 |
| 大型板 | 200×90×1 | 2.5 | 45 | 0.000081 |
| 屋顶材料 | 200×100×1.5 | 2.5 | 75 | 0.000054 |
| 平均屋顶材料 | 18×90×1 | 2.5 | 40 | 0.000081 |
如上述表1所示，可知比表面积不会根据板状的废石板瓦的大小变化而发生太大的变化。
例如，将325目(40微米)的平均粒度作为基准，假设为1，若投入与化学计量相对应的量的乙二酸，则以1∶1.4的重量比混合蛇纹石与乙二 酸并进行反应，并且，虽然每1000g的蛇纹石需要1400g的乙二酸，但在5mm的蛇纹石的情况下，只要投入10g左右的乙二酸就能使蛇纹石无害化。由于上述投入量为假设5mm的蛇纹石的表面全部为石棉的情况下的投入量，因此，实际上也可以用更少的量使蛇纹石无害化。相对于含上述石棉物质的乙二酸的重量比小于0.002的情况下，存在石棉不会被彻底无害化的问题，相对于含上述石棉物质的乙二酸的重量比大于1.0的情况下，相比于工序效率，使用过量的乙二酸，因此，在经济方面可能会低效。
使包含于上述含石棉物质的石棉与乙二酸发生反应的情况下，乙二酸能够以干燥状态(dry condition)使用或以用选自由自来水、蒸馏水及去离子水组成的组中的一种以上稀释的方式使用。若以干燥状态使用乙二酸，则很难与含石棉物质均匀地进行混合，但若以溶解于自来水、蒸馏水或去离子水的方式使用，则能够均匀地混合及涂敷于含石棉物质，且能够使乙二酸与含石棉物质选择性地进行反应，因此，优选地，用选自由水、蒸馏水及去离子水组成的组中的一种以上稀释。
然后，本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，包括将上述含石棉物质和乙二酸混合之后，在90～110℃条件下进行热处理的步骤S20。
上述热处理可以在90～110℃的温度下进行30分钟。上述热处理温度还可以为50℃，但由于存在需要等3～4天的问题，因而在现场适用方面会发生问题，在上述热处理温度大于110℃的情况下，为了加热而消耗过量的能量，因而存在工序费用增加的问题。
若将上述含石棉物质与乙二酸相混合，则显示如下化学式1的反应，在低温热处理温度下，含石棉物质中的石棉产生形成草酸镁的螯合物反应，并在形成草酸镁的同时，产生生成二氧化硅和水的中和反应。此时，所形成的草酸镁的形态为具有六面体结构的四棱柱形态，这与纤维状的石棉在结构方面不同。
化学式1：
Mg3Si2O5(OH)4+3C2H2O4＝3MgC2O4+2SiO2+10H2O
实施例1：从蛇纹石去除石棉1
进行破碎及湿式粉碎，使得蛇纹石原矿具有3mm至5mm左右的大小。图2的(a)部分、图2的(b)部分为表示蛇纹石原矿的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2的(b)部分为图2的(a)部分的高倍率放大照片。
将在100cc的蒸馏水中加入溶解有20g的乙二酸(C2H2O4·2H2O)的溶液和蛇纹石20g放入氧化铝反应容器后，放进100℃的电炉中，并进行约30分钟的低温热处理，由此使蛇纹石无害化。
实施例2：从蛇纹石去除石棉2
除了使用溶解有6.5g乙二酸的溶液之外，以与上述实施例1相同的方法使蛇纹石无害化。
实施例3：从蛇纹石去除石棉3
除了使用溶解有1g乙二酸的溶液之外，以与上述实验例1相同的方法使蛇纹石无害化。
实施例4：从废石板瓦去除石棉1
以4～5mm左右的大小破碎及湿式粉碎废石板瓦板，并利用显微镜测定了包含于破碎及粉碎的废石板瓦的表面的石棉的量。石棉的量为13％左右。测定了破碎及粉碎的上述废石板瓦的比表面积，并将溶解有20g的破碎及粉碎的废石板瓦与20g的乙二酸的溶液进行混合之后，放入氧化铝反应容器，并在100℃条件下进行30分钟的热处理，由此使废石板瓦无害化。
实施例5：从废石板瓦去除石棉2
除了混合溶解有20g的废石板瓦和2g的乙二酸的溶液之外，以与上述实验例4相同的方法使废石板瓦无害化。
实施例6：从废石板瓦去除石棉3
除了混合溶解有5g的废石板瓦和2g的乙二酸的溶液之外，以与上述实验例4相同的方法使废石板瓦无害化。
实施例7：从废石板瓦去除石棉4
除了混合溶解有4500g的废石板瓦和45g的乙二酸的溶液之外，以与上述实验例4相同的方法使废石板瓦无害化。
实施例8：从废石板瓦去除石棉5
除了混合溶解有4500g的废石板瓦和9g的乙二酸的溶液之外，以与上述实验例4相同的方法使废石板瓦无害化。
比较例1
以4～5mm左右的大小破碎及湿式粉碎废石板瓦板，并将溶解有4500g的废石板瓦和5850g的乙二酸的溶液进行混合之后放入氧化铝反应容器，并在100℃条件下进行30分钟的热处理，由此对废石板瓦进行了处理。
比较例2
除了混合20g的废石板瓦和26g的乙二酸，并在85℃条件下进行热处理之外，以与上述比较例1相同的方法处理了废石板瓦。
实验例1：分析蛇纹石的处理前和处理后的石棉的含量
为了了解包含于去除石棉之前的蛇纹石原矿中的石棉的含量及利用本发明的去除方法来处理的上述实施例1至3的石棉的含量，利用扫描电子显微镜(SEM)进行了分析，并将其结果显示在图3及图4中。
包含于去除石棉前的蛇纹石原矿中的石棉的含量约为3％左右。实验例1的情况下，在去除石棉之后，蛇纹石中没有观察到石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉，并确认了几乎所有的石棉变化为菱面体的草酸镁。实施例2的情况下，在去除石棉之后，蛇纹石中没有观察到石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉，并确认了几乎所有的石棉变化为菱面体的草酸镁。实施例3的情况下，在去除石棉之后，观察到0.05％的石棉，由此可知，去除了99.0％以上的石棉。
图3及图4为通过本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法来处理的蛇纹石的扫描电子显微镜(SEM)照片。
如图3及图4所示，可知利用本发明的去除方法在蛇纹石中形成了菱面体的草酸镁。
实验例2：分析废石板瓦的处理前和处理后的石棉含量
为了了解利用本发明的去除方法进行处理的实施例4至实施例8的石棉含量，利用X-射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)进行了分析，并将结果显示在图5、图6及图7中。
包含于去除石棉前的废石板瓦中的石棉的含量为13重量％左右。实施例4的情况下，在去除石棉之后，废石板瓦的表面观察到约0.01％的石棉，由此可知，去除了99.9％的石棉，并可知大部分的石棉变化为菱面体的草酸镁。实施例5的情况下，在处理后的废石板瓦的表面观察到0.1％以下的石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉。实施例6的情况下，在 处理后的废石板瓦的表面观察到0.09％以下的石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉。实施例7的情况下，也在处理后的废石板瓦的表面观察到0.1％以下的石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉。实施例8的情况下，在处理后的废石板瓦的表面观察到0.1％以下的石棉，由此可知，去除了99％以上的石棉。图5为表示利用本发明的去除方法处理的废石板瓦和处理之前的废石板瓦的X-射线衍射分析结果的框图。如图5所示，去除石棉之前的废石板瓦呈现了方解石(calcite)和作为石棉的主要成分的温石棉(chrysotile)(参照图5的(a))，但利用本发明的去除方法进行了处理的废石板瓦在X-射线颜色分析中呈现了草酸镁(参照图5的(b))。
图6的(a)部分、图6的(b)部分为表示利用本发明的去除方法处理的废石板瓦和处理前的废石板瓦的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图6所示，可知在废石板瓦的表面存在纤维状的石棉(参照图6的(a))，但利用本发明的去除方法进行了处理的废石板瓦没有发现纤维状的石棉(参照图6的(b))。
并且，图7的(a)部分、图7的(b)部分为表示利用本发明的去除方法处理的100％石棉物质和处理前的石棉物质的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图7的(a)部分、图7的(b)部分所示，可知大部分的石棉以纤维状存在(参照7的(a))，而利用本发明的去除方法进行了处理的石棉物质没有发现纤维状的石棉(参照图7的(b))。
以下表2为在上述实施例1至8中示出蛇纹石、废石板瓦及乙二酸的量、低温热处理温度、时间以及石棉去除率的表。
表2
以上，对本发明的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法的具体的实施例进行了说明，但只要是在不脱离本发明的范围的限度内，就能进行多种实施变形是显而易见的。
因此，本发明的范围不能局限于所说明的实施例，应由发明要求保护范围及与该发明要求保护范围的均等的技术方案来定。
即，应理解前述的实施例是在所有方面进行例示的，而不是用于限定的，本发明的范围相比于发明内容，应由发明要求保护范围来显示，并且，从上述发明要求保护范围的意思、范围及等价技术方案中导出的所有变更或所变形的形态应解释为均属于本发明的范围。
Claims (9)
1.一种利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，以1∶0.002～1∶1的重量比混合含石棉物质和乙二酸之后，在90～110℃条件下进行热处理，来从上述含石棉物质中去除99％以上石棉。
2.根据权利要求1所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，上述含石棉物质为天然蛇纹石或废石板瓦。
3.根据权利要求2所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，上述天然蛇纹石被破碎或粉碎。
4.根据权利要求3所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，破碎及粉碎的上述天然蛇纹石为0.1～30mm。
5.根据权利要求2所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，上述废石板瓦的比表面积为0.00048～0.06m2／g。
6.根据权利要求2所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，上述废石板瓦被破碎或粉碎。
7.根据权利要求6所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，破碎及粉碎的上述废石板瓦的大小为1×1mm2～1×1m2。
8.根据权利要求1所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，上述乙二酸稀释于选自由自来水、蒸馏水及去离子水组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求3或6所述的利用低温热处理的从含石棉物质中去除99％以上石棉的方法，其特征在于，利用鄂式破碎机及圆锥破碎机执行上述破碎，利用微粉碎机执行上述粉碎。
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