CN102015135B - 将含有石棉的固体废弃物无害化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种将含石棉的废弃物无害化的方法，所述方法可以将其加热处理过程中的能量成本抑制在低水平并且安全性高。本发明在处理含石棉的废弃物时将作为其处理剂的碱金属硅酸盐以固体状态与含石棉的废弃物混合、加热，由此能够解决上述课题。

Description

将含有石棉的固体废弃物无害化的方法
技术领域
本发明涉及一种将含有石棉的固体废弃物无害化的方法。 
背景技术
石棉(asbestos)是一种天然产生的纤维状结晶矿物，由于具有优异的耐酸性、耐碱性、耐热性和机械强度，所以长年以来一直被用于建筑材料、电气制品、汽车或家庭用品等广泛领域。 
但是，已知石棉对人体有害，可以引起肺癌或恶性间皮瘤等，近年，其使用已被全面禁止。与此相伴，含有石棉的废弃物(以下也称作“含石棉的废弃物”)大量产生，如何处理上述废弃物逐渐成为较大问题。 
对于上述含石棉的废弃物的处理，根据“关于废弃物的处理及清除的法律”已被严格管理，含石棉的废弃物的处置方法大致分为管理型最终处置和熔融处理。一直以来，含石棉的废弃物几乎全部采用管理型最终处置，但由于难以确保新的最终处置场所，所以现在正向熔融处理发展。 
但是，所述熔融处理在1,500℃以上的高温下处理含石棉的废弃物使其熔融，由于处理温度非常高，例如用于处理的加热炉需要使用特殊的耐热性材料，所以上述熔融处理用设备的建立需要高额费用。并且，即使建立了上述高温处理用设备，还存在处理设备在短时间内显著劣化的问题。并且，为了维持上述高温需要巨大的能量，因此也不能不考虑燃料成本，并且伴随着加热处理直接或间接产生的二氧化碳的量也是巨大的。因此，人们谋求一种能在更低的温度下将含石棉的废弃物转化为更安全形态的处置方法。 
作为其对策已经公开了多种方案。例如，专利文献1公开了在 含石棉的废弃物中加入氧化铝进行烧成的方法，在此方法中，在1280℃左右的温度下进行烧成。另外，专利文献2公开了使含石棉的废弃物和城市垃圾焚烧灰的混合物反应使其烧结的方法，在此情况下所谓焚烧灰是指通过城市垃圾的焚烧处理产生的以Ca、Si、Al、Mg、Na、K、P无机成分为主成分的废弃物。并且，专利文献3公开了在含石棉的废弃物中加入硅酸钠或硅酸钾的水溶液制成炼土状，使其一次性干燥后进行烧成·烧结的方法。 
专利文献1：日本特开平5-138147号公报 
专利文献2：日本特开平9-206726号公报 
专利文献3：日本特开平9-110514号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供一种将含石棉的废弃物无害化的方法，所述方法可以将其加热处理过程中的能量成本抑制在低水平并且安全性高。 
本发明的另一个目的在于提供一种将含石棉的废弃物无害化的方法，所述方法维持低能量成本及高安全性，同时对加热处理设备中炉材的攻击少。 
本发明的另一个目的在于提供一种将含石棉的废弃物无害化的方法，所述方法维持低能量成本及高安全性，同时可以进一步提高无害化。 
本发明人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现在处理含石棉的废弃物时，通过将作为其处理剂的碱金属硅酸盐(alkali silicate)以固体状态与含石棉的废弃物混合、加热，可以达成上述课题。 
因此，本发明涉及一种含石棉的废弃物的处理方法，其中包括将含有石棉的废弃物与固体状碱金属硅酸盐混合、加热。 
进而，本发明涉及下述方法，所述方法通过将含有石棉的废弃物与固体状的碱金属硅酸盐混合、加热来处理含石棉的废弃物，其中，碱金属硅酸盐的SiO2/M2O的摩尔比(M表示碱金属)为1～3.5。 
本发明还涉及一种含有固体状碱金属硅酸盐的、含石棉的废弃物无害化用处理剂。 
本发明进一步涉及一种硅酸肥料，所述硅酸肥料是通过将含有石棉的废弃物与固体状的碱金属硅酸盐混合、加热而制造的。 
本发明还涉及一种建筑材料，所述建筑材料是通过将含有石棉的废弃物与固体状的碱金属硅酸盐混合、加热而制造的。 
附图说明
[图1]表示将石棉线与摩尔比为0.5、1、2或3的硅酸钠混合，在坩埚内在900℃下加热1小时后该混合物的电子显微镜照片(倍率：500倍)。(a)SiO2/Na2O的摩尔比为0.5的硅酸钠，(b)SiO2/Na2O的摩尔比为1的硅酸钠，(c)SiO2/Na2O的摩尔比为2的硅酸钠，(d)SiO2/Na2O的摩尔比为3的硅酸钠。 
[图2]表示将石棉线与摩尔比为0.5、1或2的硅酸钠混合，在坩埚内在600℃、750℃或1000℃下加热1小时后该混合物的电子显微镜照片(倍率：500倍)。A：SiO2/Na2O的摩尔比为0.5的硅酸钠-加热温度750℃，B：(b)SiO2/Na2O的摩尔比为1的硅酸钠-加热温度600℃，(c)SiO2/Na2O的摩尔比为1的硅酸钠-加热温度750℃，C：(d)SiO2/Na2O的摩尔比为2的硅酸钠-加热温度600℃，(e)SiO2/Na2O的摩尔比为2的硅酸钠-加热温度750℃，(f)SiO2/Na2O的摩尔比为2的硅酸钠-加热温度1000℃。 
[图3]表示将石棉线与摩尔比为0.5、1、2或3的硅酸钠混合，在坩埚内在1200℃下加热1小时后拍摄的坩埚内的照片。(a)SiO2/Na2O的摩尔比为0.5的硅酸钠，(b)SiO2/Na2O的摩尔比为1的硅酸钠，(c)SiO2/Na2O的摩尔比为2的硅酸钠，(d)SiO2/Na2O的摩尔比为3的硅酸钠。 
[图4]A：表示未进行任何处理的石棉线的电子显微镜照片(倍率：500倍)。B：表示未添加硅酸钠进行加热处理的石棉线的电子显微镜照片(倍率：500倍)((a)600℃；(b)：750℃；(c)： 900℃；(d)：1000℃)。C：表示将石棉线在坩埚内在1200℃下加热1小时后拍摄的坩埚内的照片。 
[图5]A：表示将石棉线与含水率为20重量％的硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比为2)混合，在坩埚内在750℃或900℃下加热1小时后该混合物的电子显微镜照片(倍率：500倍)((a)750℃，(b)900℃))。B：表示将石棉线与含水率为57重量％的硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比为2)混合，在坩埚内在900℃下加热1小时后该混合物的电子显微镜照片(倍率：500倍)。C：表示将石棉线与含水率为20重量％的硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比为2)混合，在坩埚内在1200℃下加热1小时后拍摄的坩埚内的照片。 
[图6]表示将石棉线与平均粒径为700μm或3.4mm的硅酸钠(SiO2/Na2O的摩尔比均为2)混合，在坩埚内在900℃下加热1小时后该混合物的电子显微镜照片(倍率：500倍)。A：平均粒径为700μm；B：平均粒径为3.4mm。 
[图7]表示将5g耐火砖在坩埚内在1200℃下加热7小时后拍摄的坩埚内的照片(A)、将5g各种硅酸钠和5g耐火砖一起在坩埚内在1200℃下加热7小时后拍摄的坩埚内的照片(B-(b)、(d)、(f)或(h))，及将5g各种硅酸钠单独在坩埚内在1200℃下加热7小时后拍摄的坩埚内的照片(B-(a)、(c)、(e)或(g))。 
具体实施方式
本发明中处理的“含有石棉的废弃物”只要是含有石棉的废弃物即可，没有特殊限定，上述“关于废弃物的处理及清除的法律”及其他政省令等中定义的“废石棉等”、“含石棉的废弃物”及“含石棉的工业废弃物”也包括在本发明的“含有石棉的废弃物”中。通常，本发明的方法中涉及的是上述“含有石棉废弃物”中的固体物质，即“含有石棉的固体废弃物(本说明书中也称作“含石棉的固体废弃物”)”。 
上述含石棉的固体废弃物含有通常被归类为石棉的成分，例如纤蛇石棉、铁石棉或青石棉等中的任一种成分。 
此处，所述含石棉的固体废弃物中除石棉之外的成分，没有特殊限定，例如为建筑废材时，存在混合有混凝土或砂浆、各种砖、沥青、木材、树脂等的情况，但即使含有上述成分也没有问题，可以进行本发明的无害化处理。 
作为本发明中处理的含石棉的固体废弃物，没有特殊限定，例如可以举出含有下述物质的废弃物：石棉制石棉布(布)、石棉线(细绳)、石棉带、石棉片、石棉线、石棉板、石棉衣服、接合垫片、密封材料、石棉粉末与玻璃熔炉内粘土的连接物、熔融乙炔气瓶内的多孔物、石棉水泥柱体、挤压成型水泥板、住宅屋面用饰面水泥瓦、纤维增强水泥板、纤维增强水泥护墙板、离合器摩擦衬片(clutch facing)、离合器摩擦衬片(clutch lining)、刹车片、制动带摩擦衬片、粘合剂等。 
另外，本发明中的含石棉的固体废弃物可以为从放置上述含石棉的材料的现场以任意方法回收得到的物质，例如可以是为了防止石棉飞散通过喷水等使废弃物润湿，进行回收、解体所得的物质，对于含石棉的固体废弃物的回收、解体方法没有特殊限制。 
另外，实施本发明时为了容易地与碱金属硅酸盐混合，优选预先粉碎含石棉的固体废弃物。粉碎后的大小越小利用碱金属硅酸盐进行处理的效率越高，但上述情况使粉碎成本等变高或也容易引起粉尘的产生。一般而言，只要粉碎至可以通过筛孔为5cm的筛的程度的大小大概就足够了，但为了达到更均匀的混合状态，优选粉碎至可以通过筛孔1cm的筛的程度的大小，更优选粉碎至可以通过筛孔为5.6mm(3.5目)的筛的程度的大小。通常不需要将全部量均粉碎至能通过筛孔为0.1mm(149目)的筛，也没有必要粉碎至全部量均能通过筛孔为0.5mm(50目)的筛。 
含石棉的固体废弃物的粉碎，可以使用任意的公知粉碎机，例如使用磨机或粉碎机等进行。另外粉碎时为了抑制粉尘产生，可以事前用水等使其润湿。 
本发明中，使用固体状的碱金属硅酸盐作为用于将含石棉的固 体废弃物无害化的处理剂。此处所谓“固体状”是指在常温常压下使固体的碱金属硅酸盐不变为溶液或其他相状态，即直接以固体的形式使用碱金属硅酸盐来处理含石棉的固体废弃物。 
需要说明的是，作为本发明中的碱金属硅酸盐可以使用结晶碱金属硅酸盐或无定形碱金属硅酸盐中的任一种，结晶碱金属硅酸盐为无水物时或含水率约60重量％以下时在常温常压下以固体存在，另一方面，无定形碱金属硅酸盐为无水物时或含水率约25重量％以下时在常温常压下以固体存在。也可以将无定形碱金属硅酸盐及结晶碱金属硅酸盐适当混合进行使用。 
本发明中，使用固体状的碱金属硅酸盐促进含石棉的废弃物的无害化，另外由于碱金属硅酸盐的熔点比较低，所以即使在较低的温度下也能得到由碱金属硅酸盐产生的被覆效果，因此与通过只加热含石棉的废弃物进行的无害化处理或使用氧化铝的无害化处理相比较，可以大大降低加热温度，由此可以大幅削减能量成本。并且，通过将含石棉的固体废弃物与上述固体状的碱金属硅酸盐混合、加热进行处理，与以含有碱金属硅酸盐的水溶液的形式使用碱金属硅酸盐的情况相比，由于不需要挥散·除去水，所以可以将能量成本抑制在较低水平，并且由于不需要担心由加热处理中的发泡引起的体积激增，所以可以安全地进行处理操作。另外，通过使用固体状的碱金属硅酸盐，也可以期待与碱金属硅酸盐有关的保存稳定性的提高、保管成本和搬运成本的削减。 
碱金属硅酸盐的各种类型是一直以来已知的，本发明中没有特殊限定，可以使用任意的固体状碱金属硅酸盐，作为例子可以举出以下例子。 
·以式NaMSixO2x+1·yH2O表示的页硅酸盐： 
式中，M为钠或氢，x为1.9～4的数，y为0～20的数，并且x的优选值为2、3或4。 
上述种类的页硅酸盐在欧洲专利(EP-B)第0164514号说明书中被公开。页硅酸盐优选上述式中的M为钠并且x为2或3的值。 特别优选β-及δ-二硅酸钠Na2Si2O5·H2O这两种，此处，β-二硅酸钠例如可以通过国际专利申请公开第91/08171号中公开的方法获得。β-二硅酸钠可以通过商业渠道获得名称为TMSKS-7的产品，并且δ-二硅酸钠可以通过商业渠道获得名称为TMSKS-6(ClariantGmbH的产品)的产品。 
·以式NaMSixO2x+1·yH2O表示的微细层状结晶二硅酸钠： 
式中，M为钠或氢，x为1.9～4的数，并且y为0～20的数，以0～40重量％的比例含有α-二硅酸钠、以0～40重量％的比例含有β-二硅酸钠、以40～100重量％的比例含有δ-二硅酸钠及以0～40重量％的比例含有无定形成分，含有低于60％的网上残渣，并且不含偏硅酸钠(Sodium metasilicate)。上述种类的硅酸盐在德国专利申请公开(DE-A)第19830591号的说明书中被公开。另外，可以通过商业渠道获得名称为Ecolayer(株式会社TOKUYAMASILTECH的产品)的产品。 
·以式xNa2O*ySiO2*zP2O5表示的结晶性页硅酸钠： 
式中，x∶y之比为0.35～0.6，x∶z之比为1.75～1200，并且y∶z之比为4～2800。上述种类的硅酸钠在德国专利申请公开(DE-A)第19601063号的说明书中被公开。具有高结晶度及非常高的钙键合能的上述含磷页硅酸盐也同样可以在本发明中优选使用。 
·以式aMI 2O·bEO2·cX2O5·dZO3·SiO2·eH2O表示的结晶性碱金属页硅酸盐： 
式中，MI为碱金属，E为元素周期表的IVA族的元素，X为V A族的元素并且Z为ViA族的元素，并且符合以下条件： 
0.25≤a≤6.25 
2.5·10-4≤b≤5.63 
0≤c≤2.81 
0≤d≤5.63 
0≤e≤15.3。 
此处，优选的结晶性碱金属页硅酸盐为含有一定量磷、硫及/ 或碳的页硅酸盐。 
·以式Na2O*xSiO2*yH2O表示的高碱性结晶性硅酸钠： 
式中，x表示1.2～2.1的数，并且y表示0～20的数。上述高碱性结晶性硅酸钠可以由70～98重量％比例的层状二硅酸钠及2～30重量％比例的下式表示的非页硅酸盐性硅酸钠组成， 
Na2O*vSiO2*wH2O 
[式中，v为0.05～2的数，并且w为0～20的数]。 
·以式xMI 2O·ySiO2表示的难溶性碱金属硅酸盐，所述难溶性碱金属硅酸盐在非页硅酸盐性碱金属硅酸盐的环境中以微细分布的形式含有碱金属页硅酸盐而形成： 
式中，MI为碱金属并且y/x为(1.9～500)∶1。上述碱金属硅酸盐的整体相当于下式： 
aMI 2O·bMIIO·cX2O3·dZ2O5·eSiO2·fH2O 
[式中，MI为碱金属，MII为碱土金属，X为元素周期表的IIIA族元素并且Z为V A族元素，并且符合以下条件： 
0.5≤a≤1； 
0≤b≤0.5； 
0≤c/e≤0.05； 
0≤d/e≤0.25； 
1.9≤e≤4； 
0≤f≤20]。 
但是，本发明中，其中使用下式表示的碱金属硅酸盐。 
aM2O·bSiO2·nH2O 
式中，M为碱金属，优选钠及/或钾，a为0.5～2的实数，b为0.5～3的实数，a及b满足0.5≤b/a≤5，优选满足1≤b/a≤3.5，特别优选满足1.5≤b/a≤2.5，并且n为下述实数，即，由上述a、b及M确定的碱金属硅酸盐中能在常温常压下维持为固体的上限值以下的实数。一般而言，n为0～9的实数。此处，上述式中的b/a表示SiO2相对于M2O的摩尔比，即SiO2/M2O的摩尔比(M表示碱金属)。 
需要说明的是，作为普通碱金属硅酸盐的硅酸钠或硅酸钾，通常，多含有由原料或制造设备带来的杂质，但本发明中，只要为与市售的硅酸钠(例如和光纯药工业株式会社制偏硅酸钠)含有相同程度杂质的硅酸钠或硅酸钾，则没有问题均可以使用。具体而言，使用硅酸钠或硅酸钾中任一种时，优选除硅酸钠或硅酸钾之外所含的成分以干量基准计为3重量％以下。 
作为上述碱金属硅酸盐，例如为可以通过商业渠道获得的和光纯药工业株式会社制原硅酸钠n水盐(摩尔比＝0.5)、关东化学株式会社制无水偏硅酸钠(摩尔比＝1)、株式会社TOKUYAMASILTECH制层状结晶二硅酸钠(商品名：Ecolayer)(摩尔比＝2)及株式会社Tokuyama制中模数无水硅酸钠(摩尔比＝3)等。 
并且，本发明人等对加热处理中发生的对炉材的侵蚀与碱金属硅酸盐的石棉无害化作用的关系进行了进一步检验，结果发现碱金属硅酸盐的SiO2/M2O的摩尔比低于1时碱侵蚀对炉材开始产生影响，另一方面SiO2/M2O的摩尔比超过3.5时，由于碱成分的减少，碱金属硅酸盐的作用下降，呈现出石棉的无害化不充分的趋势。因此，碱金属硅酸盐的SiO2/M2O的摩尔比优选为1～3.5。 
并且，SiO2/M2O的摩尔比为1～3、优选为1.5～2.5、特别优选为2时，碱金属硅酸盐的熔点最低，由熔融碱金属硅酸盐产生的被覆从加热工序的初期阶段开始进行。因此，从处理含石棉的废弃物的能力、由碱金属硅酸盐产生的被覆效果及对加热炉的影响考虑，SiO2/M2O之比最优选为1.5～2.5，特别优选为2。 
作为本发明中的固体状的碱金属硅酸盐，例如可以使用粉末状、粒状或球状。从混合容易性的观点考虑优选使用粉末状或粒状。 
此处，所谓“粉末状”是指平均粒径在1μm～1mm范围内的粒子，所谓“粒状”是指平均粒径大于1mm小于50mm的粒子，但在任何情况下其形状均没有特殊限定，只要具有上述范围内的粒径即可。 
使用粉末状或粒状的碱金属硅酸盐时，其平均粒径优选为 10μm～20mm。对于粉末状或粒状的碱金属硅酸盐，粒子越大越容易处理，但为了更均匀地混合，平均粒径小的粒子是有利的，因此较优选平均粒径为10μm～5mm的粒子，例如平均粒径为10μm～1mm的粒子。 
但是，特别是使用平均粒径为10μm～1mm的粉末状碱金属硅酸盐时，在加热处理后出现的混合不均减少，并且使用平均粒径为10μm～200μm、特别是为10μm～150μm的粉末状碱金属硅酸盐时，由于含石棉的废弃物和碱金属硅酸盐非常均匀地反应，所以加热处理后完全观察不到混合不均，可以判断石棉的结构丧失度变大。因此，特别优选使用平均粒径为10μm～1mm、优选为10μm～200μm、特别优选为10μm～150μm的粉末状碱金属硅酸盐。 
粉末状或粒状碱金属硅酸盐的平均粒径可以通过使用分析筛的粒度测定方法进行测定。使用分析筛的粒度测定可以按照JIS K0069的化学制品的筛分试验方法进行。具体而言，以筛孔大的筛放在上层的方式重叠几个筛，在最上面的筛上放入粉末或颗粒，通过手动或机械使其振动。然后，测定残留在各筛上的粉末或颗粒的量的重量算出重量分布，以重量％的累积值为50％时的粒径表示平均粒径(μm或mm)。 
另外，本发明中，作为碱金属硅酸盐可以使用含水物或无水物(本说明书中，将含水率为1重量％以下的碱金属硅酸盐称作“无水物”，将含水率大于1重量％的碱金属硅酸盐称作“含水物”)中的任一种。本发明还确认了使用的碱金属硅酸盐的含水率越高，石棉纤维的熔融及与之相伴的石棉纤维之间的熔合越变得特别显著，加热处理后废弃物的有害性更进一步降低。 
需要说明的是，如上所述，碱金属硅酸盐的含水率过高时不能维持固体状，为结晶碱金属硅酸盐时，根据其化学组成通常可以含有直至60重量％左右的结晶水，为无定形碱金属硅酸盐时随着含水率的升高由固体向粘液状变化，通常含有直至25重量％左右的结晶水均可以维持固体形态。 
但是，即使在结晶碱金属硅酸盐之类的在高含水率下维持固体状的情况下，由于含水率过高时在处理含石棉的废弃物时可能产生能量损失，并且碱金属硅酸盐的粒子之间变得容易固结，所以含石棉的废弃物及碱金属硅酸盐混合的容易性·均匀性可能降低。 
因此，从能量成本及混合的容易性·均匀性的观点考虑，优选使用含水率为10～25重量％的碱金属硅酸盐，例如含水率为15～25重量％的碱金属硅酸盐。 
另外，使用含水物作为碱金属硅酸盐时，即使含水率相同，从粒子之间更难固结、操作性更优异方面考虑，也优选使用结晶碱金属硅酸盐。当然无需说明，也可以将无定形碱金属硅酸盐和结晶碱金属硅酸盐适当混合进行使用。 
此处，所谓“含水率”是指，对固体状的碱金属硅酸盐施加强热(720℃)后脱去的水分相对于强热前的碱金属硅酸盐重量(含有水分及杂质)的比例。脱去的水分量可以通过JIS K0068化学制品的水分测定方法中规定的使用水分气化法的卡尔-费希尔水分测定法测定而求出。需要说明的是，由于通常的碱金属硅酸盐在上述强热条件下脱去的成分只含有水分的情况较多，所以使用卡尔-费希尔水分测定法不能求出上述固体状碱金属硅酸盐的水分量，但可以通过测定强热前后的重量变化实质且简便地算出含水率。 
更具体地说明该测定方法，即，在使用卡尔-费希尔水份测定法测定水分量时，使用JIS K0068规定的装置。精确称量样品(一般而言为1g左右)，将样品装入加热炉(720℃)，该加热炉中以100ml/min流过不含水分的惰性气体(例如氮、氩等)。从3分钟后开始滴定，由滴定结果算出该水分量。 
使用利用重量变化的简便法时，精确称量样品(一般而言为10g左右)置于空烧的坩埚中，将其在加热炉中在720度加热10分钟。测定加热结束后样品的重量求出加热后的重量减少量，可以认为所述重量减少均是由水分的脱去引起的，从而求出含水率。 
作为碱金属硅酸盐的含水物，例如为可以通过商业渠道获得的 粉末硅酸钠JIS-1号(含水率＝20重量％，无定形)或上述和光纯药工业株式会社制偏硅酸钠n水盐(n为1～9的整数，含水率＝13～60重量％，结晶)等。 
本发明中，含石棉的固体废弃物和碱金属硅酸盐的混合，与固态物质之间的混合有关，可以使用一直以来公知的任意方法。例如碱金属硅酸盐为粉末状或粒状的情况下，混合含石棉的固体废弃物和碱金属硅酸盐粉末或颗粒时，可以通过混合容器的旋转或桨叶、螺条等旋转翼的旋转或气流使全部粉体或颗粒混合。具体而言，可以使用旋转筒式混合机、V型混合机、摇动旋转式混合机、螺条式混合机、桨叶式混合机、旋转锄式混合机、圆锥螺旋式混合机、双行星搅拌式混合机、带有辊的旋转容器式混合机、带搅拌的旋转容器式混合机、旋转圆盘式混合机等进行混合。 
混合含石棉的固体废弃物和碱金属硅酸盐时的混合比率可以适当地进行调节。此处，含石棉的固体废弃物含有除石棉之外的成分时，含石棉的固体废弃物根据该石棉之外的成分，也可以显示出酸性、中性或碱性中的任一种。含石棉的固体废弃物为中性或碱性时上述混合比率从无害化处理效率的观点考虑，优选以重量比为0.1～10的混合比率(含石棉的固体废弃物∶碱金属硅酸盐＝1∶0.1～10)进行混合，从经济的观点考虑，优选为0.2～5的混合比率。另外，含石棉的固体废弃物显示酸性时，碱金属硅酸盐与酸反应生成二氧化硅，由于该分量的碱金属硅酸盐对石棉的熔融没有帮助，所以碱金属硅酸盐必须多出该分量。因此，含石棉的固体废弃物为酸性时，根据其酸度及酸量，优选以重量比为0.5～200的混合比率(含石棉的固体废弃物∶碱金属硅酸盐＝1∶0.5～200)进行混合，从经济的观点考虑，优选1～20的混合比率。 
本发明的方法中，加热含石棉的固体废弃物和固体状碱金属硅酸盐的混合物，此时加热温度优选为至少750℃以上。这是因为加热温度低于750℃时，反应的进行可能降低。另一方面，加热温度的上限只依赖于使用的加热炉的容许温度的上限，没有特别限制，但过 高时由于可能随着对加热炉炉材攻击的增加导致加热处理设备的劣化和能量成本的上升等，所以通常可以在例如750℃～1500℃的温度下进行。 
但是，本发明中，碱金属硅酸盐促进含石棉的废弃物的无害化，另外碱金属硅酸盐由于熔点比较低，所以即使在较低的温度下也能得到由碱金属硅酸盐产生的被覆效果，因此，通过在750℃～1200℃下例如在750℃～1100℃的温度下的加热处理可以达到充分的无害化效果。 
并且，从反应效率、由碱金属硅酸盐产生的被覆效果及对加热炉的影响方面综合考虑，加热处理优选在800℃～1000℃的温度下进行，特别优选在850℃～950℃的温度下进行。通过在上述低温下进行加热处理，可以进一步抑制设备成本及能量成本为较低水平，除此之外还可以实现含石棉的废弃物的充分的无害化。 
加热时间特别依赖于加热温度及使用的加热炉的类型等，一般而言，通过进行1分钟～100小时的加热处理可以达到充分的无害化。大多数情况下进行10分钟～10小时左右的加热处理。 
含石棉的固体废弃物和碱金属硅酸盐的混合物优选在保持高温的加热炉中进行加热。加热炉的加热方式可以使用直接式、间接式中的任一种，热源可以使用燃料、电中的任一种。作为上述加热炉的例子，可以举出人工燃烧炉、加煤炉、流化床型炉、窑炉、隔焰炉、固体熔融炉等。 
另外，不言而喻，可以通过使用回转炉等装置一边混合一边进行加热。 
根据本发明进行处理后，含石棉的固体废弃物是否被无害化可以通过使用扫描电子显微镜(以下也称作“SEM”)观察加热处理后的上述混合物进行确认。 
SEM观察时，确认不存在石棉特有的针状纤维结构时，即，石棉成分的纤维结构丧失时，判断含石棉的固体废弃物被无害化(例如图1-(c))。另外，即使只是上述纤维结构丧失，作为无害化也已经足够，但是在不仅存在上述纤维结构的丧失，而且在失去纤维结构的石棉成分之间互相熔合的情况下，石棉成分的飞散被更进一步抑制，有害性进一步降低(例如图5-A(b))。
利用本发明的方法被无害化的废弃物可以使用与不含重金属的普通炉渣相同的后处理或废弃方法。另外，由于主成分为硅酸盐，所以也可考虑用于硅酸肥料。 
由于通过使用本发明的方法，熔融的碱金属硅酸盐被覆含石棉的废弃物，与此同时碱金属硅酸盐中的碱成分攻击石棉，所以对人体有害的石棉的针状纤维结构丧失，从而实现该废弃物的无害化。 
并且，本发明的方法中，由于使用固体状物质作为碱金属硅酸盐(即不需要使用水)，所以没有因挥发·除去水而产生的能量损失，并且由于不存在加热时的发泡等，所以也可以进行急加热。因此，使用本发明的方法时，可以安全且廉价地将含石棉的废弃物无害化。 
另外，虽然还与被处理的含石棉的废弃物的组成有关，但是由于被无害化的物质的成分主要由石棉和硅酸钠的成分组成，所以安全性高，因此可以安全地进行废弃处理，另外根据情况也可以再次有效用于建筑材料等。 
实施例
以下，给出包括实施例15的本发明的多个实施例、比较例及参考例，不言而喻，本发明不受这些实施例等的任何限定，由专利申请的权利要求限定。 
需要说明的是，在以下实施例等中，作为扫描电子显微镜，使用日本电子DATUM株式会社制低真空扫描电子显微镜(型号：JSM-5600LV)。另外，在各实施例中，使用以下表1所示的硅酸钠作为固体状碱金属硅酸盐。 
[表1] 
表1 
Figure DEST_PATH_GSB00000602105500011
参考例A 
将0.5g石棉线和0.5g原硅酸钠n水盐(SiO2/M2O的摩尔比＝0.5)装入容量为50ml的坩埚中，使用药匙搅拌约10秒钟。然后，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Koyo Lindbergh株式会社制电炉KBF-894N)内，在该电炉内在900℃下加热1小时。然后，放冷至室温，取出内容物用扫描电子显微镜进行观察。 
其结果，石棉失去了针状的纤维结构(图1-(a))。 
参考例B 
使用0.5g无水偏硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝1)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。 
使用扫描电子显微镜观察加热处理后的坩埚内容物，结果石棉失去了针状的纤维结构(图1-(b))。 
参考例C 
使用0.5g Ecolayer粉末(SiO2/M2O的摩尔比＝2)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。 
使用扫描电子显微镜观察加热处理后的坩埚内容物，结果石棉失去了针状的纤维结构(图1-(c))。 
参考例D 
使用0.5g中模数无水硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝3)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。 
使用扫描电子显微镜观察加热处理后的坩埚内容物，结果石棉失去了针状的纤维结构(图1-(d))。 
参考例E及F 
用在750℃(参考例E)或1200℃(参考例F)下加热代替在900℃下加热，除此之外与参考例A进行相同的操作(需要说明的是，在1200℃下加热时，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉)。 
在1200℃下加热时，通过目视观察加热处理后的坩埚内容物，结果坩埚内容物完全熔融(图3-(a))。在750℃下加热情况下的扫描电子显微镜的观察结果如下述表2所示。 
参考例G～I 
在600℃(参考例G)、750℃(参考例H)或1200℃(参考例I)下加热代替在900℃下加热，除此之外，与参考例B进行相同的操作(需要说明的是，在1200℃下加热时，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉)。 
分别通过电子显微镜(参考例G及H)或目视(参考例I)进行观察，其结果如下述表2所示。 
参考例J～M 
用在600℃(参考例J)、750℃(参考例K)、1000℃(参考例L)或1200℃(参考例M)下加热代替在900℃下加热，除此之外，与参考例C进行相同的操作(需要说明的是，在1000℃及1200℃下进行加热时，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉)。 
分别通过电子显微镜(参考例J、K及L)或目视(参考例M)进行观察，其结果如下述表2所示。 
参考例N 
用在1200℃(参考例N)下加热代替在900℃下加热，除此之 外，与参考例D进行相同的操作(需要说明的是，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉)。 
通过目视观察加热处理后的坩埚内，结果观察到坩埚内容物基本全部熔融，但熔融残留一部分(图3-(d))。 
比较例0 
使用扫描电子显微镜观察未处理的石棉线。石棉具有针状的纤维结构(图4-A)。 
比较例1 
将0.5g参考例A中使用的石棉线装入容量为50ml的坩埚中，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Koyo Lindbergh株式会社制电炉KBF-894N)内，在该电炉内在900℃下加热1小时。之后，放冷至室温，通过目视观察坩埚内。其结果，坩埚内的石棉线部分抽缩，变成稍硬的状态。取出该加热处理后的坩埚内容物通过扫描电子显微镜进行观察，结果针状的纤维结构没有丧失(图4-B(c))。 
比较例2 
使用1.66g含有30％SiO2/M2O的摩尔比为2的硅酸钠的水溶液作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。将坩埚装入电炉中进行加热，结果急速地发泡，内容物从坩埚溢出，因此中止了试验。 
比较例3 
使用0.5g硅酸酐(相当于SiO2/M2O的摩尔比无限大)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。与比较例1相同，坩埚内的石棉线部分抽缩，变成稍硬的状态。使用扫描电子显微镜观察上述加热处理后的石棉带，结果针状的纤维结构没有丧失。 
比较例4～7 
用在600℃(比较例4)、750℃(比较例5)、1000℃(比较例6)或1200℃(比较例7)下加热代替在900℃下加热，除此之外，与比较例1进行相同的操作(需要说明的是，在1000℃及1200℃下加热时，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D 作为电加热炉)。 
分别通过电子显微镜(比较例4、5及6)或目视(比较例7)观察的结果如下述表2所示。 
以下的表2中，总结记载了使用各种碱金属硅酸盐在各种温度下进行加热处理时加热处理后的石棉状态。 
[表2] 
表2 
Figure DEST_PATH_GSB00000516203600051
-无数据 
*1虽然确认了被熔融硅酸钠被覆，但仍残留一部分直线结构。 
*2虽然确认了被熔融硅酸钠被覆，但纤维自身的结构未完全丧失。 
实施例15 
使用0.5g粉末硅酸钠JIS-1号(为使水玻璃干燥的粉末，具有20重量％的含水率)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。 
使用扫描电子显微镜观察加热处理后的坩埚内容物，结果石棉失去了针状的纤维结构，并且加热处理中石棉纤维熔融，结果具有纤维之间熔合的结构(图5-A(b))。 
实施例16 
使用0.5g偏硅酸钠9水盐(含水率为57重量％)作为硅酸钠，除此之外，与参考例A进行相同的操作。 
实施例17及18 
用在750℃(实施例17)或1200℃(实施例18)下加热代替在900℃下加热，除此之外与实施例15进行相同的操作(需要说明的是，在1200℃下加热时，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉) 
以下的表3中，总结记载了使用具有不同含水率的碱金属硅酸盐在各种温度下进行加热处理时加热后的石棉状态(通过电子显微镜或目视观察的结果)。需要说明的是，参考例C、K、M已经在表2中记载，但为了容易地在各含水率间进行比较，因此也记载于表3中。 
[表3] 
表3 
Figure DEST_PATH_GSB00000516203600061
-无数据 
*3石棉丧失了针状纤维结构，并且各处的纤维之间熔合。 
从表3的结果确认了如下趋势：含水率越高，石棉纤维之间的熔合越显著，与之相伴石棉的结构丧失度越高。 
一般认为这是由于在含水硅酸钠自身含有的水分蒸发前一次性熔融为玻璃状态，因此对石棉的反应性升高。 
参考例O及P 
使用0.5g Ecolayer颗粒(平均粒径为700μm)(参考例O)或Ecolayer粗粒(平均粒径为3.4mm)(参考例P)作为硅酸钠，除 此之外，与参考例A进行相同的操作。 
以下的表4中，总结记载了使用具有不同平均粒径的碱金属硅酸盐进行加热处理时加热处理后的石棉状态(使用电子显微镜观察的结果)。需要说明的是，参考例C已经在表2记载，但为了容易地在各平均粒径间进行比较，因此也记载于表4中。 
[表4] 
表4 
Figure DEST_PATH_GSB00000516203600071
*4确认了加热后的混合不均。与硅酸钠接触的部分被熔融硅酸钠被覆，变形为网状结构。 
*5确认了加热后的混合不均。与硅酸钠接触的部分被熔融硅酸钠被覆，变形为曲线状结构。 
由表4的结果确认了平均粒径越小加热处理后石棉的结构丧失度越高的趋势。 
一般认为这是由于碱金属硅酸盐的平均粒径越小，碱金属硅酸盐越能与石棉在广范围内更均匀地接触。 
参考例1 
将5g耐火砖(耐火粘土砖(chamotte brick))的碎片(直径为2～10mm左右)和5g原硅酸钠n水盐(SiO2/M2O的摩尔比＝0.5)装入容量为50ml的坩埚中，用药匙搅拌约10秒钟。之后，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Koyo Lindbergh株式会社制电炉KBF-894N)内，在该电炉内在900℃下加热1小时。然后，放冷至室温，通过目视观察坩埚内的状态。 
其结果确认了耐火砖的一部分变色或熔融。 
参考例2 
使用5g无水偏硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝1)作为硅酸钠，在1100℃下加热5小时代替在900℃下加热1小时，除此之外，与参考例1进行相同地操作。需要说明的是，使用株式会社Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D作为电加热炉。 
未确认到耐火砖有变色或成分溶出的迹象。 
参考例3 
使用5g Ecolayer粉末(SiO2/M2O的摩尔比＝2)作为硅酸钠，除此之外，与参考例2进行相同的操作。 
未确认到耐火砖有变色或成分溶出的迹象。 
参考例4 
使用5g中模数无水硅酸钠碎屑(SiO2/M2O的摩尔比＝3.0)作为硅酸钠，除此之外，与参考例2进行相同的操作。 
未确认到耐火砖有变色或成分溶出的迹象。 
参考例5 
将5g耐火砖(耐火粘土砖)的碎片(直径为2～10mm左右)装入容量为50ml的坩埚中，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D)内，在该电炉内在1200℃下加热7小时。然后，放冷至室温，通过目视观察坩埚内的状态。 
其结果，确认到耐火砖有变色或成分溶出的迹象，也未确认到任何变化(图7-A)。 
参考例6 
将5g原硅酸钠n水盐(SiO2/M2O的摩尔比＝0.5)装入容量为50ml的坩埚中，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D)内，在该电炉内在1200℃下加热7小时。然后，放冷至室温，通过目视观察坩埚内的状态。 
确认到硅酸钠熔融。 
参考例7 
将5g耐火砖(耐火粘土砖)的碎片(直径为2～10mm左右) 和5g原硅酸钠n水盐(SiO2/M2O的摩尔比＝0.5)装入容量为50ml的坩埚中，将坩埚盖上盖装入电加热炉(Motoyama制氧化环境超高温电炉KB-2030D)内，在该电炉内在1200℃下加热7小时。之后，放冷至室温，通过目视观察坩埚内的状态。 
确认到硅酸钠的熔融，该熔融物着色为黄色。 
参考例8、10及12 
使用5g无水偏硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝1)(参考例8)、5g Ecolayer粉末(SiO2/M2O的摩尔比＝2)(参考例10)、或5g中模数无水硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝3.0)(参考例12)作为硅酸钠，除此之外，与参考例6进行同样的操作。 
分别通过目视观察，结果如下述表5所示。 
参考例9、11及13 
使用5g无水偏硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝1)(参考例9)、5g Ecolayer粉末(SiO2/M2O的摩尔比＝2)(参考例11)、或5g中模数无水硅酸钠(SiO2/M2O的摩尔比＝3.0)(参考例13)作为硅酸钠，除此之外，与参考例7进行相同的操作。 
分别通过目视观察，结果如下述表5所示。 
以下的表5总结记载了参考例1～13中坩埚内的目视观察结果。 
[表5] 
表5 
Figure BPA00001248809400231
由表5的结果可知，使用摩尔比小的硅酸钠时，熔融(冷却后固化)的硅酸钠着色为黄色。一般认为这是由于耐火砖被硅酸钠攻击，其成分溶出。 

Claims (4)

1.一种含石棉的废弃物的处理方法，其中包括将含有石棉的固体废弃物与固体状的碱金属硅酸盐含水物混合、加热至750℃以上，所述碱金属硅酸盐含水物中的硅酸碱的SiO2/M2O的摩尔比为1.5～2.5，所述M表示碱金属。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，所述碱金属硅酸盐含水物具有10～25重量％的含水率。
3.如权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述碱金属硅酸盐含水物为粉末状或粒状。
4.如权利要求1或2所述的处理方法，其中，在750℃～1200℃的温度下加热所述混合物。
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