CN103998495B - 用于生产聚合物水分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的方法，其中在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将由此形成的聚合物水分散体转移到一个或多个释放容器中并随后转移到一个或多个贮存容器。所述方法的特征在于，在所述释放容器和所述贮存容器之间，所述聚合物水分散体a)首先被冷却至≤45℃的温度，以及b)随后被添加一种或多种添加剂。本发明另外涉及一种用于配制基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的可替换方法，其中在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将由此形成的聚合物水分散体从所述聚合反应器转移到一个或多个贮存容器中。所述可替换方法的特征在于，在所述聚合反应器和所述贮存容器之间，所述聚合物水分散体a)首先被冷却至≤45℃的温度，以及b)随后被添加一种或多种添加剂，其中所述聚合物水分散体在被转移到贮存容器中之前没有被转移到释放容器并且没有被转移到包装容器。

Description

用于生产聚合物水分散体的方法

本发明涉及用于精制(精加工，finishing)基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的方法。

聚合物水分散体(水性聚合物分散体，aqueouspolymerdispersions)，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体，通常借助于自由基引发的悬浮聚合或借助于自由基引发的乳液聚合来制备。这种聚合物分散体具有广泛的应用范围并且例如用作用于涂覆材料如油漆的粘合剂，用作在粘合剂中的粘合剂，或用作用于织物或纸张的涂覆材料和/或粘合剂。进一步的应用是它们经常连同矿物粘结剂一起用作在化学建筑产品中的粘结剂，以及在建筑粘合剂如瓷砖粘合剂或保温复合粘合剂中、在底灰、填料、流平化合物、薄浆、和接缝灰浆中用作粘结剂，或用作混凝土的添加剂。

取决于应用领域，需要对这种聚合物分散体进行适当精制，即，与适当的添加剂混合。这样的实例是添加抗微生物剂或防腐剂以优化聚合物分散体的贮存稳定性，或添加消泡剂以优化加工性能，或通过添加酸或碱来建立最佳pH，或添加疏水剂。

在聚合结束以后添加用于处理(精制)聚合物水分散体的添加剂。因为通常在远高于室温的温度水平下，通常在60℃至90℃下，进行烯键式不饱和单体的自由基引发的聚合，但在许多情况下，用于精制的添加剂是对温度敏感的，所以在聚合结束以后需要将聚合物分散体冷却到约25℃至45℃的温度，并且只有那时才添加添加剂。另外，需要冷却已完成的聚合物分散体，这是因为，如果温度太高，则在贮存容器(storagevessel)中的聚合物水分散体的表面上可以存在相当的结膜(表皮，skinning)。

因此，在聚合结束以后，迄今为止采用的程序一直是将聚合物分散体从聚合反应器转移到容器中，该容器通常具有稍大的尺寸，并配备有例如冷却装置、双壁或热交换器。这样的容器经常被称为精制容器。作为精制容器，还可以使用排放容器(排出容器，letdownvessel)。如果在压力下在聚合反应器中进行聚合，则通常使用排放容器，对于气态单体如乙烯或丙烯的聚合，通常是这样的情况。在聚合之后，然后将聚合物分散体转移到排放容器中，以便排出聚合物分散体，借以除去气态残留单体，以及以与此排出同时冷却它们。借助于反萃取(汽提)，可以除去进一步的残余单体部分。除了用于除去残余单体的这些物理措施以外，还经常进行后聚合。例如，在WO2008/000649A1中，描述了这种类型的程序。然后接着是在此容器中通过精制借助于适当的添加剂进行聚合物分散体的冷却。

这种程序的缺点是需要长时间来冷却在精制容器或排放容器中的聚合物分散体。另外，在借助于陈述的添加剂对聚合物分散体进行最后精制之前，经常存在必须遵守的保持时间，使得例如敏感添加剂不会被在后聚合中使用的试剂和/或被过高的温度所降解。作为其结果，在许多聚合方法中，在平均聚合时间为5小时的情况下，后聚合和最后精制成为循环时间的决定步骤，这是因为借助于现有方法，它们占用4至10个小时。

因此，目的是提供用于精制聚合物水分散体的方法，其允许避免以上确定的缺点。

本发明提供了通过下述用于精制基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的方法，在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将产生的聚合物水分散体转移到一个或多个排放容器中并随后转移到一个或多个贮存容器(storagevessels)中，其特征在于，

在排放容器和贮存容器之间的聚合物水分散体

a)首先被冷却至≤45℃的温度，以及

b)随后被添加一种或多种添加剂。

此方法在下文还被称为借助于排放容器的方法。

本发明进一步提供了通过下述用于精制基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的可替代方法，在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将产生的聚合物水分散体从聚合反应器转移到一个或多个贮存容器中，其特征在于，

在聚合反应器和贮存容器之间的聚合物水分散体

a)首先被冷却至≤45℃的温度，以及

b)随后被添加一种或多种添加剂，

聚合物水分散体在被转移到贮存容器中之前，并没有被转移到任何排放容器或任何精制容器中。此方法在下文中还被称为没有排放容器的方法。

除非另有指明，以下细节涉及利用(具有)排放容器的方法和没有排放容器的方法两者。

本发明的方法的显著优点在于，在自由基聚合以后，不需要将聚合物分散体临时存储在任何容器中以便将聚合物分散体冷却至精制所期望的温度。

适用于制备聚合物水分散体的烯键式不饱和单体是那些单体，其来自包括具有1至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃或二烯、乙烯基芳族化合物、或乙烯基卤化物的组。

优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基-2-乙基己酸酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和具有5至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，如例如VeoVa9R或VeoVa10R(商品名为Momentive)。特别优选的是乙酸乙烯酯。

优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸-2-乙基己基酯。

优选的烯烃或二烯是乙烯、丙烯、和1,3-丁二烯。优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是乙烯基氯(氯乙烯)。

可选地，基于基础聚合物(basepolymer)的总重量，还可以存在0.05至50wt％，优选1至10wt％的共聚合的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、烯键式不饱和羧酰胺、烯键式不饱和磺酸和它们的盐、预交联共聚单体如聚烯键式不饱和共聚单体、后交联共聚单体如N-羟甲基丙烯酰胺、环氧官能的共聚单体(环氧化物官能的共聚单体，epoxide-functionalcomonomers)、或硅官能的共聚单体。

优选的是基于乙酸乙烯酯均聚物的聚合物水分散体；乙酸乙烯酯与1至40wt％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1至40wt％乙烯和1至50wt％的一种或多种其它共聚单体的共聚物，该其它共聚单体来自在羧酸基团中具有1至12个碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R的组；乙酸乙烯酯、1至40wt％乙烯、以及优选1至60wt％具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯，更具体地甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、或丙烯酸-2-乙基己基酯的共聚物；下述共聚物，该共聚物具有30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的月桂酸乙烯酯或乙烯基酯、以及1至30wt％的具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯，更具体地甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己基酯，其可以进一步包括1至40wt％的乙烯；下述共聚物，该共聚物具有乙酸乙烯酯、1至40wt％的乙烯、和1至60wt％的乙烯基氯；在每种情况下，聚合物可以进一步包括规定量的规定的辅助单体，以及在每种情况下，以wt％的数字共计为100wt％。

还优选的是(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己基酯的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己基酯以及可选的乙烯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，该共聚物具有一种或多种单体，其来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯的组；苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；上述聚合物可以进一步包括规定量的规定的辅助单体，以及在每种情况下，以wt％的数字共计为100wt％。

通过悬浮聚合方法，或优选地通过乳液聚合方法来制备基础聚合物。聚合温度优选为50℃至100℃之间，更优选60℃至90℃之间。

在气态共聚单体如乙烯、1,3-丁二烯或乙烯基氯的共聚合的情况下，还可以在压力下，通常为5巴至100巴之间进行聚合。对于这种情况，通常采用本发明的利用排放容器的方法。

在没有气态单体的情况下，通常在环境压力下或在0.8至5巴范围内进行聚合。对于这种情况，通常采用本发明的没有排放容器的方法。

利用水溶性和/或单体可溶性引发剂、或氧化还原引发剂组合，其分别常用于乳液聚合或悬浮聚合，来引发聚合。通常在有分散助剂存在的条件下发生聚合，在这种情况下，预期保护胶体和乳化剂。

适宜的保护胶体是部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖如淀粉、纤维素、以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基、和羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、和明胶；木素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸、以及它们的水溶性共聚物；蜜胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物、和乙烯醚-马来酸共聚物。优选的是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特别优选的是部分水解的聚乙烯醇，其具有80至95mol％的水解度并在4％强度水溶液中具有1至30mPas的郝普勒粘度(郝普勒方法，在20℃下，DIN53015)。在聚合期间，基于单体的总重量，保护胶体的通常加入量总计为1至20wt％。

借助于本发明的方法，还可以在有乳化剂存在的条件下进行聚合，在这种情况下，基于单体的总重量，乳化剂的量通常为1至10wt％。适宜的乳化剂是阴离子、阳离子、和非阴离子乳化剂，实例是阴离子型表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的烷基硫酸酯、在疏水基团中具有8至18个碳原子以及多达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸酯、具有8至18个碳原子的烷基或烷基芳基醚磺酸酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子型表面活性剂如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚(聚乙二醇醚)或烷基芳基聚二醇醚(聚乙二醇醚)。

可以以间歇过程(分批过程，batchprocess)、半间歇过程、或连续过程来进行聚合。这里的单体可以以其全部包括在初始进料中，以其全部计量加入，或以部分包括在初始进料中，并在已引发聚合以后计量入其余部分。可以(在空间和时间上)分开地进行计量，或可以以预乳化形式计量入待计量的一些或所有的成分。

在聚合条件下，通常进行聚合至单体液体的>95wt％的转化，优选至95至99wt％的转化。

在利用排放容器的方法的情况下，随后将聚合混合物从聚合反应器转移到排放容器中。当制备加压分散体时，其中在压力下聚合气态单体，实例是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，在排放容器中进行排出至绝对(abs.)0.1至5.0巴的压力，优选绝对0.1至1.0巴，其中在抽吸下抽出气态残留单体。在不连续操作(间歇或半间歇模式)的情况下，在聚合结束以后，转移到一个或多个排放容器中。在连续聚合的情况下，将聚合混合物连续转移到一个或多个排放容器中。

在没有排放容器的方法中，在聚合反应器中、以及还在聚合反应器和贮存容器之间的聚合物分散体通常经受环境压力，即，经受优选绝对0.8至1.2巴的压力。

可以在排放容器中或在聚合反应器中进行后聚合，可选地，利用已知的方法，如例如通过由氧化还原引发剂引发的后聚合。可选地除去残余单体的挥发性部分，其中通过以本领域技术人员熟悉的方式(反萃取)使惰性夹带气体如空气、氮气或优选蒸汽通过或穿过聚合物水分散体。优选使用这样的程序使得在后聚合期间以及可选地在反萃取期间不存在主动冷却。

可以经由普通用于此目的的管路，如管道，更具体地钢管，将聚合物分散体从聚合反应器转移到排放容器中和/或从排放容器转移到贮存容器中，或将聚合物分散体从聚合反应器转移到贮存容器中。在必要时，在这里可以采用常规泵，如例如偏心螺杆泵、旋转柱塞泵或正弦泵(sinusoidalpump)。

在利用排放容器的方法的情况下，在方法步骤a)中，优选利用一个或多个热交换器来冷却在排放容器和贮存容器之间的聚合物水分散体。在没有排放容器或没有精制容器的方法的情况下，在方法步骤a)中，优选利用一个或多个热交换器来冷却在聚合反应器和贮存容器之间的聚合物水分散体。适宜的热交换器的实例是板式热交换器，或优选地，管壳式热交换器、或内置于管路中的冷却盘管。在采用两个或更多个热交换器的情况下，优选串联连接它们。一种可替代的可能性还是经由旁通管(旁路，bypass)将一个或多个热交换器连接至管路，即，并联连接它们。可以以同向方式或优选以逆向方式进行冷却。

在方法步骤a)中，将聚合物水分散体冷却至<45℃的温度，优选15℃至40℃，还更优选25℃至40℃，以及非常优选30℃至40℃。由于冷却，在紧接着实施方法步骤a)之后的聚合物分散体的温度低于紧接着实施方法步骤a)之前的温度。作为方法步骤a)的实施的一部分，优选冷却聚合物分散体1℃至55℃，非常优选1℃至45℃，还更优选5℃至35℃以及最优选5℃至15℃。

对于精制，通常在热交换器和贮存容器之间计量入一种或多种添加剂。优选经由一个或多个计量泵，如活塞隔膜泵(pistondiaphragmpump)，将添加剂计量入在热交换器和储存容器(reservoirvessel)之间的管路中。优选以液体形式来计量添加剂。优选以溶液形式或作为水分散体来计量固体形式的添加剂。在被计量加入以前，可以将添加剂定位于储存容器中。在每种情况下，这些添加剂可以经由计量泵从分开的储存容器计量。还可以是这样的程序，其中从储存容器，作为混合物计量多种添加剂，或单独计量一些添加剂以及作为混合物计量其它添加剂。

为了确保在添加剂的计量量和聚合物分散体的流速之间的同步性，换句话说为了添加剂的准确计量，计量泵优选配备有一个或多个控制装置。控制装置包括例如一个或优选两个或更多个流量计，以及速度调节器。优选将一个流量计安装在排放容器和热交换器之间，或在没有排放容器的方法的情况下，安装在聚合反应器和热交换器之间。还优选将一个流量计安装在热交换器和贮存容器之间的管路中。优选将流量计连接于速度调节器，其进而控制添加剂计量泵和/或聚合物分散体泵的通过量。这些措施有助于确保在聚合物分散体和添加剂之间的恒定混合比率。实际上，还被证明适当的是，在已经通过热交换器和已通过一个或多个计量泵以后，使从排放容器或从聚合反应器泵出的聚合物水分散体的第一或最后部分传回到排放容器中，或在没有排放容器的情况下传回到聚合反应器中，以及再次将它泵出。以这种方式，可以使得在启动和停止运转期间添加剂的计量的不均匀性得到均等。

在一个优选的实施方式中，到贮存容器的管路，在计量加入一种或多种添加剂的位置的下游，配备有混合装置。在进行计量的每个位置以后，或优选地仅在进行计量的最后位置以后，可以将混合装置安装在管路中。混合装置帮助添加剂和聚合物水分散体的均质和均匀的混合。优选的是静态混合装置，一个实例是安装有挡板或分流板的混合管或包含结构化填料(整装填料，structuredpackings)的静态混合器。

此外优选的是这样的实施方式，其中可以通过旁通管来绕过(circumvent)混合装置。当在混合装置以前的计量装置处不需要计量时，这种实施方式是有用的。以这种方式，单个设备可以用来生产用不同添加剂精制的聚合物分散体，而无需在其间的清洗设备。

借助于本发明的方法，可以以所需量将通常用于精制的所有添加剂计量到聚合物水分散体中。这种添加剂的实例是抗微生物剂、防腐剂、消泡剂、酸或碱、或疏水剂。

相比于在聚合反应器、排放容器、或精制容器中的独有的排外(exclusivecooling)，借助于本发明的方法，可以显著更快速地进行冷却。在常规方法中使用的精制容器通常具有与聚合反应器至少相同的容积，并且配备有冷却装置、双壁或热交换器，例如，以便将聚合物分散体冷却至所期望的温度并随后使它与添加剂混合。根据本发明的程序无需使用精制容器；另外，可以免除在添加敏感添加剂以前分散体在聚合反应器或排放容器中的任何保持时间。结果，因此，可以减少一个聚合和精制循环的持续时间可达3个小时。取决于批次大小，这意味着减少循环时间30％至50％，从而带来巨大的经济优势。

以下实施例用来详细阐明本发明，而决不应被认为是任何限制性的。

根据图1，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的含水的、聚乙烯醇稳定的分散体(固体含量为60.1％)，在65℃的温度下，从排放容器(1)连续排出，并在板式热交换器(3)中被冷却至45℃。作为添加剂，防腐剂的1％强度水溶液，经由在热交换器(3)和静态混合器(8)之间的管路(6)，换句话说在贮存容器(9)的上游，被引入到聚合物分散体流中。通过流量计(2)和(5)来测量施加的聚合物分散体和防腐溶液的量，并借助于具有泵(4)的速率调节器(7)以这样的方式加以控制以产生聚合物分散体与防腐溶液的667:1的恒定混合比率。在其中安装有偏转板的静态混合器(8)的下游，以15ppm的浓度，将防腐剂均匀分布在聚合物分散体中。最后，将精制的聚合物分散体(9)供给到贮存容器中。

通过与上述利用排放容器的方法的类比，用安装的聚合反应器(1)来代替排放容器(1)，以及使用乙酸乙烯酯均聚物的分散体来代替乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体，来形成本发明的没有排放容器的方法。

Claims (10)

1.一种通过下述方式用于精制基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的方法，在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将产生的聚合物水分散体转移到一个或多个排放容器中并随后转移到一个或多个贮存容器中，其特征在于，

在所述排放容器和所述贮存容器之间的所述聚合物水分散体

a)首先被利用一个或多个热交换器冷却至≤45℃的温度，以及

b)随后在热交换器和贮存容器之间计量入一种或多种添加剂。

2.一种通过下述方式用于精制基于烯键式不饱和单体的聚合物的水分散体的方法，在聚合反应器中在水介质中借助于自由基引发的聚合来聚合烯键式不饱和单体，以及将产生的聚合物水分散体从所述聚合反应器转移到一个或多个贮存容器中，其特征在于，

在所述聚合反应器和所述贮存容器之间的所述聚合物水分散体

a)首先被利用一个或多个热交换器冷却至≤45℃的温度，以及

b)随后在热交换器和贮存容器之间计量入一种或多种添加剂，

所述聚合物水分散体在被转移到贮存容器中之前没有被转移到任何排放容器或任何精制容器中。

3.根据权利要求1或2所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，一种或多种烯键式不饱和单体选自包括具有1至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯烃、乙烯基芳族化合物、以及乙烯基卤化物的组。

4.根据权利要求1或2所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，在方法步骤a)中，将所述聚合物水分散体冷却至15℃至40℃的温度。

5.根据权利要求1或2所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，作为实施方法步骤a)的一部分，将所述聚合物水分散体冷却1℃至55℃。

6.根据权利要求1或2所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，在添加两种或更多种添加剂时，经由计量泵从分开的储存容器各自计量入所述添加剂，或作为混合物从储存容器计量所述添加剂，或单独计量一些添加剂并且作为混合物计量其它添加剂。

7.根据权利要求6所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，在从所述热交换器到所述贮存容器的管路中通过所述聚合物分散体，并且在计量入一种或多种添加剂的位置的下游的所述管路配备有一个或多个混合装置。

8.根据权利要求7所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，一个或多个混合装置是静态混合装置。

9.根据权利要求7或8所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，可以借助于旁通管绕过一个或多个混合装置。

10.根据权利要求1或2所述的用于精制聚合物的水分散体的方法，其特征在于，计量入一种或多种添加剂，所述添加剂选自包括抗微生物剂、防腐剂、酸或碱、消泡剂、和疏水剂的组。