CN112912405B - 用于制备水性聚合物分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚合反应器中通过可自由基聚合的烯属不饱和单体的自由基引发的乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法。将由此获得的聚合物分散体转移至后处理反应器中，其中根据物理和/或化学方法进行后处理。本发明的特征在于，在进行后处理之后，同时将后处理反应器中的聚合物分散体输送至用于过滤和分析的回路中，并且随后送回至后处理反应器中。

Description

用于制备水性聚合物分散体的方法
技术领域
本发明涉及用于在聚合反应器中通过可自由基聚合的烯属不饱和单体的自由基引发的乳液聚合来制备水性聚合物分散体的方法。
背景技术
水性聚合物分散体在广泛的应用中用作粘合剂，例如在粘结剂、涂料应用中，在地毯、纺织品和纸张应用中以及在建筑化学产品如瓷砖粘合剂、底灰和密封剂中用作粘结剂。这些水性分散体通常在搅拌的聚合反应器中分批(不连续)地、或者在搅拌釜级联中连续地通过水性乳液聚合来制备。由此获得的聚合物分散体通常具有40至75wt％的固体含量(固含量)，并且由于不完全聚合过程，包含一定比例的未聚合单体(残余单体)。此外，借助于水性乳液聚合生产的水性聚合物分散体通常具有不期望的比例的聚合物凝结物。这样的凝结物导致在通过聚合物分散体获得的聚合物膜中形成不期望的斑点，并且可能导致下游工艺中的堵塞。
因此，在聚合之后，将水性聚合物分散体转移至脱气容器，通常是搅拌釜，并通过物理和/或化学方法在其中进行处理。在物理后处理的情况下，通常通过使惰性夹带气体在上方通过或使惰性夹带气体穿过来除去聚合物分散体的挥发性成分。对于化学后处理，通常在氧化引发剂和还原引发剂的氧化还原组合的存在下进行后聚合。为了确保聚合物分散体的产品质量，在后处理期间和之后分析重要的产品参数，诸如例如粘度、固体含量、残余单体含量和VOC含量。为了去除聚合物凝结物，通常在泵出所述工艺容器时过滤聚合物分散体。
在搅拌聚合反应器中分批(不连续)生产水性聚合物分散体时，在每批之后对由此获得的聚合物分散体进行后处理，然后将如此处理的聚合物分散体储存在储存容器中。此处的目的是保持后处理的时间尽可能短，以保持循环时间，也就是说，保持聚合、和生产过程中的后处理和分析的时间尽可能短。
WO 2015/168801 A1描述了一种用于处理来自生物反应器的废水或污泥的外部过滤器回路。US 2007/0023340 A1描述了一种用于对要处理的流体进行切向过滤的装置，尽管其尺寸很小，但仍保持良好的过滤流量。CN 103055583描述了一种用于过滤粉末涂料的过滤器回路系统。JP 2010037487描述了一种用于净化乙烯基聚合物的过滤器回路。
本发明的目的包括提供一种方法，通过该方法可以减少聚合物分散体的后处理和分析所需的时间。
发明内容
本发明涉及用于在聚合反应器中通过可自由基聚合的烯属不饱和单体的自由基引发的乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中将由此获得的聚合物分散体转移至后处理反应器中并通过物理和/或化学方法在其中进行后处理，其特征在于，在进行后处理的同时，将后处理反应器中的聚合物分散体输送至用于过滤和分析的回路中，随后被送回至后处理反应器中。
本发明进一步涉及一种用于通过可自由基聚合的烯属不饱和单体的自由基引发的乳液聚合来制备水性聚合物分散体的装置，该装置包括至少一个聚合反应器和至少一个后处理反应器，其特征在于，至少一个后处理反应器配备有具有一个或多个用于输送和过滤以及分析水性聚合物分散体的装置的回路。
合适的聚合反应器是本领域技术人员已知的，并且是适当尺寸的钢反应器，其可以设计为压力反应器或无压力反应器，并配备有通常的搅拌装置，加热和冷却系统，测量和控制装置，以及还有用于进料反应物和排出产物的管线。合适的后处理反应器是本领域技术人员已知的，并且是适当尺寸的钢反应器，其通常设计为无压力反应器，并配备有通常的搅拌装置，加热和冷却系统，测量和控制装置，以及用于进料和排出的管线。
根据本发明的方法可以在不连续聚合的情况下或在连续聚合的情况下进行。在不连续聚合的情况下，聚合在聚合反应器中分批进行，并且在后处理反应器中分批进行后处理。在至少两个串联连接的聚合反应器中进行连续聚合，然后将由此获得的产物连续转移到至少一个后处理反应器中并在其中进行后处理。
后处理反应器各自配备有具有一个或更多个用于输送、过滤和分析水性聚合物分散体的装置的回路。
用于过滤和分析的外部回路包括合适尺寸的管道，其中集成了至少一个泵和至少一个过滤装置以及至少一个分析装置。
通常，与将聚合物分散体排放到外部回路中的连接位于后处理反应器的下部三分之一中，优选地在反应器的底部。用于将聚合物分散体从外部回路中再循环到后处理反应器中的连接处在与用于排放的连接不同的位置处，优选地在反应器的上半部，特别优选地在切向入口中或在后处理反应器的壁上。
所使用的泵类型并不严格。合适的实例是自由流泵(涡流)或正排量泵。优选的是正排量泵，特别优选的是旋转活塞泵或螺旋轴泵。每小时通量取决于后处理反应器和回路的尺寸。通常，将回路配置为使得流速(每小时通量)为至少每小时后处理反应器中的液体体积，优选为每小时至少两倍该体积。在15至60m3的聚合反应器体积下，典型值在1至120m3/h，优选地40至100m3/h的范围内。在中试生产规模或实验室规模的反应器中，每小时通量相应地较低。
合适的过滤器为筛篮式过滤器、袋式过滤器、穿孔金属圆筒过滤器和其他类型的过滤器，这些过滤器均基于尺寸排阻进行过滤。优选的过滤器是自动清洗过滤器，特别优选的是自动清洗穿孔金属圆筒过滤器。
所使用的筛孔尺寸通常为50至1000μm。优选的是150至700μm。各自的筛孔尺寸取决于聚合物分散体的预期的进一步用途。
过滤器单元可以设置在流动方向上在泵上游的外部回路中，在后处理反应器的出口和泵之间，或者在流动方向上在泵的下游中。过滤器单元优选地位于在流动方向上在泵上游的外部回路中。过滤器单元特别优选地位于可能的分析装置的上游。
为了分析聚合物分散体的性能，使用以下列出的一种或多种装置作为分析装置：用于光谱测量方法的光谱仪，例如以使用近红外光谱仪测定平均粒度，粘度计(例如差压流变仪)或用于粘度测量的在线布氏粘度计，用于测量氧化还原电位和pH的测量仪器，密度测量仪器，科里奥利质量流量计或放射测量仪器(伽马发射器)，用于测定摩尔质量(Mw)的测量仪器或用于测定固体含量的微波传感器。在分析装置中优选使用选自包括光谱仪、粘度计、pH计、科里奥利质量流量计、辐射测量仪、微波传感器和密度测量仪的组中的一种或多种测量仪。在分析装置中优选测量的是选自包括平均粒度、摩尔质量、固体含量、粘度、VOC含量(VOC＝挥发性有机化合物)、残余单体含量、氧化还原电势和pH的组中的一种或多种产物性质。
优选地将测量值在线转发给控制室以监视和控制聚合装置。如果需要，可以从那里开始采取措施以调整所需的产品性能。
在通过乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法中，任何烯属不饱和单体可以在水性介质中并且在任何保护性胶体和/或乳化剂的存在下通过自由基引发进行聚合。
烯属不饱和单体优选选自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物的组，以及任选地可与其共聚的其他单体。
合适的乙烯基酯是具有1至15个碳原子的羧酸的那些。优选的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如
Figure BDA0003033726550000051
或
Figure BDA0003033726550000052
(Hexion的商品名)。特别优选的是乙酸乙烯酯。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组的合适的单体是例如，具有1至15个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
优选的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯、丙烯，且优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。
任选地，基于单体混合物的总重量，0至10wt％的辅助单体也可以被共聚。优选的是使用0.1至5wt％的辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和甲酰胺和甲腈，优选为丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和双酯，例如二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例是预交联共聚单体，例如聚乙烯基不饱和共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)，N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。还合适的是环氧化物官能的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其他实例是硅官能共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团可以烷氧基形式存在。还包括具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基或羟丁酯，以及化合物，例如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
特别优选的是乙酸乙烯酯与1至50wt％的乙烯的单体混合物；乙酸乙烯酯与1至50wt％的乙烯和1至50wt％的一种或多种其他共聚单体的单体混合物，该共聚单体选自在羧酸基团中具有3至12个碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和具有9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯，例如
Figure BDA0003033726550000061
一种或多种乙烯基酯，1至50wt％的乙烯，优选1至60wt％的具有1至15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；具有30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯，以及1至30wt％的具有1至15个碳原子的直链或支链的醇的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，特别是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其还包含1至40wt％的乙烯；具有一种或多种乙烯基酯、1至50wt％的乙烯和1至60wt％的氯乙烯的单体混合物；其中提到的单体混合物在每种情况下还可以包含所引用量的提到的辅助单体，并且在每种情况下以wt％计的数字总计为100wt％。
还特别优选的是(甲基)丙烯酸酯单体混合物，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物，或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的混合物；具有一种或多种选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的组的单体的苯乙烯-丙烯酸酯单体混合物；具有一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙烯的组的单体的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯单体混合物；苯乙烯-1,3-丁二烯单体混合物；其中提到的单体混合物也可以包含提到的量的辅助单体，并且在每种情况下以wt％计的数字总计为100wt％。
用于氯乙烯单体混合物的特别优选的共聚单体的实例是α-烯烃，例如乙烯和丙烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；具有1至15个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、富马酸和马来酸单或二酯，例如马来酸和富马酸的二甲基和二乙基酯。
最优选的是具有乙酸乙烯酯和5至50wt％的乙烯的单体混合物；具有乙酸乙烯酯和1至50wt％的乙烯和1至50wt％的具有9至11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯的单体混合物；具有30至75wt％的乙酸乙烯酯、1至30wt％的月桂酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯以及1至30wt％的具有1至15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，其任选地还包含1至40wt％的乙烯；具有乙酸乙烯酯、5至50wt％的乙烯和1至60wt％的氯乙烯的单体混合物；以及包含60至98wt％的氯乙烯和1至40wt％的乙烯的单体混合物，其中在每种情况下的单体混合物还可以包含上述量的辅助单体，并且在每种情况下以wt％计的数字总计为100wt％。
通常进行单体选择和以共聚单体的重量计的比例选择，以产生为-50℃至+50℃，优选-20℃至+30℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过DSC(差示扫描量热法，DIN EN ISO 11357-1/2)以已知的方式测定，例如使用Mettler-Toledo的差示扫描量热仪DSC1在敞开的坩埚中以加热速度为10K/min测定。将第二加热曲线的阶梯中点处的温度(中点＝热流阶梯的阶梯高度的一半)作为热流曲线图中的玻璃化转变温度进行评估。近似Tg也可以使用Fox方程式预先确定。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(wt％/100)，且Tgn是单体n的均聚物的以开尔文为单位的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值在Polymer Handbook 2nd Edition,JU.Wiley&Sons,New York(1975)中列出。
聚合在乳液聚合的典型条件下进行。聚合温度优选在50℃至110℃之间。压力取决于要聚合的单体在特定的聚合温度下是液态还是气态，并且优选为1至110barabs(巴绝压)。在气态共聚单体如乙烯、1,3-丁二烯或氯乙烯的共聚中，聚合在压力下进行，特别优选地10-80barabs。
通常用于乳液聚合的氧化引发剂和还原引发剂的氧化还原引发剂组合来引发聚合。合适的氧化引发剂的实例是过氧二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、单氢过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈。优选的是过氧二硫酸的和过氧化氢的钠、钾和铵盐。基于单体的总重量，提到的引发剂通常以0.01至2.0wt％的量使用。
合适的还原引发剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠、次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸氢钠(Bruggolite)和抗坏血酸，异抗坏血酸或其盐；或不含甲醛的还原剂，例如2-羟基-2-亚磺化乙酸二钠盐(Bruggolite FF6)。基于单体的总重量，还原剂的量优选为0.015至3wt％。
提到的氧化剂，特别是过氧二硫酸的盐，也可以单独用作热引发剂。
链转移剂可用于控制聚合过程中的分子量。如果使用这样的试剂，则它们通常以基于进行聚合的单体的0.01至5.0wt％的量使用，并单独地或与反应组分预混合地计量加入。这种试剂的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选地，不使用链转移剂。
合适的保护胶体是完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，例如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、具有羧基官能共聚单体单元的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。
优选的保护胶体是部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇。优选的是其水解度为80至95mol％且在4％水溶液中的霍普勒粘度(
Figure BDA0003033726550000091
viscosity)为1至30mPas的部分皂化的聚乙烯醇(20℃下的霍普勒法，DIN 53015)。优选的还是其水解度为80至95mol％且在4％水溶液中的霍普勒粘度为1至30mPas的部分皂化的、疏水改性的聚乙烯醇。这些的实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙烯基己酸乙烯酯，具有5或9至11个碳原子的饱和α-支化一元羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯，例如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、烯烃如乙烯或癸烯的部分皂化的共聚物。基于部分皂化的聚乙烯醇的总重量，疏水单元的比例优选为0.1至10wt％。也可以使用上述聚乙烯醇的混合物。
进一步优选的聚乙烯醇是部分皂化的、疏水化的聚乙烯醇，其通过聚合物类似的反应获得，例如用C1-至C4-醛例如丁醛将乙烯醇单元缩醛化。基于部分皂化的聚乙酸乙烯酯的总重量，疏水单元的比例优选为0.1至10wt％。水解度为80至95mol％，优选为85至94mol％，霍普勒粘度(DIN53015，霍普勒方法，4％水溶液)为1至30mPas，优选为2至25mPas。
最优选的是水解度为85至94mol％且在4％水溶液中的霍普勒粘度为3至15mPas的聚乙烯醇(20℃下的霍普勒法，DIN 53015)。提到的保护胶体可使用本领域技术人员已知的方法来获得。
基于聚合的总重量，保护胶体通常在聚合期间以1至20wt％的总量添加。
任选地，乳化剂可用于聚合中，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如，基于共聚单体的总重量，例如为0.1至2.0wt％。阴离子乳化剂的实例是链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐，在疏水基团中具有8至18个碳原子的烷基或烷基芳基醚硫酸盐和多达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元，具有8至18个碳原子数的烷基或烷基芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇的酯和半酯。非离子乳化剂的实例是乙氧基化度为2至20个环氧乙烷单元的C12-C14-脂肪醇乙氧基化物。
通过本发明的方法可获得的水性分散体的固含量为30至75wt％，优选为50至60wt％。
聚合通常在聚合条件下进行直至>95wt％，优选直至95至99wt％的单体的转化率。
随后，在后处理的第一阶段中，将聚合混合物减压至0.1至5.0巴绝对压力，优选为0.1至1.0巴绝对压力的压力。通常，为此目的，将聚合混合物在合适的压力下从聚合反应器转移到后处理反应器(膨胀容器)。在不连续操作(间歇模式或半间歇模式)的情况下，在聚合完成后进行降压。在连续聚合的情况下，将聚合混合物连续转移到后处理反应器。
由于聚合反应器和后处理反应器之间的压力差而发生输送。压力差优选为0.5至5巴。如果在排空反应器期间压力差减小到排空速率下降到该方法的经济可行性的极限以下的程度，则可以通过引入惰性气体来保持聚合反应器中的压力恒定或增加，例如用氮气加压。后处理的该第一阶段(减压)的时间通常为0.5至1小时。
在聚合批料的减压过程中，在聚合物分散体(液相)和气相之间发生相分离，气相包含惰性气体和在聚合过程中未完全反应的单体以及潜在地来自聚合的副产物。可以将在减压过程中获得的气相在后处理、脱气的第二阶段中取出，并且任选地进料到单体回收或进料到焚烧。后处理的该第二阶段(减压)的时间通常为15分钟至1小时。
在后处理的第三阶段中，可以使用已知方法进行后聚合，例如通过使用氧化还原催化剂引发的后聚合。氧化还原引发剂体系，例如具有上述氧化引发剂和还原引发剂的体系，用于后聚合。通常，引发剂体系用于后聚合，后聚合与主要聚合所使用的不同。对于后聚合，优选的是过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或叔丁基过氧化氢与亚硫酸钠、碱金属甲醛次硫酸盐或抗坏血酸的氧化还原组合。后聚合通常在30℃至60℃的温度下进行0.5至1小时的时间。氧化还原体系的组分可以间歇添加或连续计量添加。基于残余单体，氧化引发剂和还原引发剂的量通常各自为0.01至0.4wt％。
在后处理的第四阶段中，可以通过汽提去除挥发性组分，也就是说，越过或优选通过惰性夹带气体，例如空气、氮气或蒸汽来去除挥发性组分。通常，汽提在50℃至80℃且在0.1至0.5巴绝对压力的真空下进行一至两个小时的时间。在用蒸汽进行后处理的情况下，该步骤优选使得引入基于聚合物分散体为不大于5至10wt％的冷凝物。
任选地，在第五阶段中，例如在将聚合物分散体用温度敏性性添加剂如抗微生物剂包装之前，可以将其冷却。优选地，将分散体冷却至20℃至40℃的温度。冷却时间通常为1至2小时。
在后处理完成后，将聚合物分散体转移到储存容器中。
当将聚合物分散体转移到后处理反应器中时，在后处理的第一阶段期间，液相在后处理反应器的底部形成。优选地在形成该液相之后，特别优选地在减压开始后10至60分钟，在外部回路中接通泵，并将聚合物分散体从后处理反应器输送到外部回路中。聚合物分散体在外部回路的过滤器内部中没有凝结物。在外部回路的下游分析装置中分析聚合物分散体。通常，分析固体含量、粘度、VOC含量、残留单体含量、粒度、摩尔质量(Mw)、pH和氧化还原电位。优选地，至少分析固体含量和粘度。
聚合物分散体的过滤和分析可以在聚合物分散体的后处理的单一阶段中进行，或者在每种情况下都可以在聚合物分散体的后处理的每个阶段中进行。优选地，在聚合物分散体的后处理期间，将聚合物分散体从后处理反应器连续地输送至外部回路以进行过滤和分析，然后将其送回到后处理反应器中。
水性聚合物分散体可用于制备在水中可再分散的聚合物粉末。为此目的，任选地在添加喷雾助剂的保护胶体作为之后，通过流化床干燥、冷冻干燥或优选喷雾干燥来干燥水性聚合物分散体。
水性聚合物分散体和可再分散在水中的聚合物粉末可用于这些的典型应用领域。例如，在建筑化学产品中，可能与水力坐封的粘合剂(例如水泥、石膏和水玻璃)结合使用，用于生产建筑粘合剂，特别是瓷砖粘合剂和复合热绝缘粘合剂、底灰、抹灰化合物、地板料、灌浆、勾缝砂浆和油漆。也可用作用于涂布剂和粘合剂的粘结剂，或用作纺织品和纸张的涂布剂或粘结剂。
下列实施例和图1用于进一步阐明本发明：
附图说明
图1示出了用于用聚合反应器1、后处理反应器2和配备有过滤器装置4、泵5和分析装置6的回路3进行本发明方法的装置的简化方案。
具体实施方式
比较实施例1：
最初在约600升容积压力反应器中装入以下组分。
115kg的水，
105kg的部分皂化的聚乙烯醇的20wt％聚乙烯醇溶液，水解度为88mol％，霍普勒粘度为4mPas(根据DIN 53015的霍普勒方法，在20℃和4％的水溶液中)，
11kg的部分皂化的聚乙烯醇的10wt％聚乙烯醇溶液，水解度为88mol％，霍普勒粘度为25mPas，
70g的85％甲酸水溶液，
80g的10％硫酸铁铵水溶液。
将反应器排空，然后将220kg的乙酸乙烯酯加入到水性初始进料中。然后将反应器加热至55℃，并经受32巴的乙烯压力(相当于28kg的乙烯的量)。
通过以1.5kg/h的速率添加3wt％的过硫酸钾水溶液和通过以1.5kg/h的速率添加1.5wt％的甲醛次硫酸氢钠水溶液(Bruggolite)来开始聚合。在观察到聚合反应开始后，在30分钟的过程中将内部温度升高至85℃。从反应开始，将压力升至55巴并保持直至已计量加入另外的10kg的乙烯。然后关闭乙烯阀并允许压力下降。在达到75℃的聚合温度之后，在2小时的时间内计量加入另外的55kg的乙酸乙烯酯，并且引发剂速率增加到2.0kg/h至2.5kg/h的速率。在计量加入乙酸乙烯酯后，将引发剂运行另外60分钟以聚合该批料。
总聚合时间为约5小时。
聚合物分散体的温度为80℃，随后在55巴绝对压力下从聚合反应器中减压进入后处理反应器(容积约2000升)至0.8巴绝对压力的压力。在30分钟后，通过施加0.5巴绝对压力将分散体在30分钟时间内脱气。在脱气完成后，加入500g的10wt％的叔丁基过氧化氢水溶液和145g的10wt％的Bruggolite水溶液，并在2小时时间内使分散体后聚合。在后聚合完成后，使聚合物分散体借助于使蒸汽以60kg/h(6巴绝对压力，158℃)通过而汽提1小时。然后将混合物冷却另外1.5小时，直到聚合物分散体的温度为38℃。
在完成后处理步骤后，从后处理反应器中取出0.5升样品，并使用常规方法在实验室中分析固体含量、粘度、pH、氧化还原电位和残留单体含量。直到获得分析结果为止的等待时间为约1.5小时。
检查所有分析结果后，将聚合物分散体过滤，同时通过使用由筛孔尺寸为500μm的尼龙织物组成的市售的袋式过滤器将其泵出后处理反应器。由于过滤，每小时通量被限制在0.4m3/h。
比较实施例1中的后处理反应器中的后处理的总循环时间总计为7小时。
实施例2：
类似于比较实施例1，在体积为约600升的聚合反应器1中进行聚合。总聚合时间为约5小时。
聚合物分散体的温度为80℃，随后在55巴绝对压力的压力下从聚合反应器1中减压进入后处理反应器2至0.8巴绝对压力的压力。
如图1所示，后处理反应器2配备有外部回路3，从后处理反应器2的底部离开的管线，并在回路中送回到后处理反应器2。在该外部回路3中，安装了过滤器4(由500μm筛孔尺寸的尼龙织物组成的袋式过滤器)、泵5(偏心螺杆泵)和分析单元6(通过具有Endress+Hauser Proline 83i的科里奥利(Coriolis)经由密度测量的固体含量测定，使用MarimexVA-300L-LT通过扭转振动进行粘度测量，通过Knick的商用玻璃探针的pH和氧化还原电位，以及通过使用Bruker的IRcube FT-IR经由NIR的残余单体含量)。分析值通过过程控制系统在线监测。
在开始减压后15分钟，在后处理反应器2的底部形成了液相，并且打开泵4，并将聚合物分散体以1.2m3/h泵送通过回路。
开始减压后30分钟，在30分钟时间内通过施加0.5巴绝对压力的压力将分散体脱气。在脱气完成后，加入500g的10wt％的叔丁基过氧化氢水溶液和145g的10wt％的Bruggolite水溶液，并在2小时时间内使分散体后聚合。在后聚合完成后，使聚合物分散体借助于使蒸汽以60kg/h(6巴绝对压力，158℃)通过而汽提1小时。然后将混合物冷却另外1.5小时，直到聚合物分散体的温度为38℃。
在冷却完成后，打开泵4。
聚合物分散体没有凝结物，并与1200g抗微生物剂混合，并以1.2m3/h的每小时通量泵出到储存容器中。
实施例2中的后处理的总循环时间为5.5小时。
实施例2(5.5h)与比较实施例1(7.0h)的比较表明，用根据本发明的方法显著缩短了用于制备聚合物分散体的时间。与比较实施例1(0.4m3/h)相比，由于在实施例2(1.2m3/h)的后处理过程中的连续过滤，将聚合物分散体泵入储存容器时的每小时通量显著增加。
根据本发明的方法的优点在于，聚合物分散体的后处理、过滤和分析不再依次进行，而是并行或同时进行。这导致显著缩短了用于生产聚合物分散体的循环时间。
当使用在线分析装置时，加快了聚合物分散体的分析，并大大降低操作人员暴露于VOC的风险。
出人意料的是，还可以通过根据本发明的方法通过过滤分离出软凝胶颗粒，例如来自VAE分散体的那些。

Claims (7)

1.一种用于在聚合反应器中通过可自由基聚合的烯属不饱和单体的自由基引发的乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中将由此获得的聚合物分散体转移至后处理反应器中，并通过物理和/或化学方法在所述后处理反应器中进行后处理，其特征在于，在进行所述后处理的同时，将所述后处理反应器中的所述聚合物分散体输送至用于过滤和分析的回路中，随后将所述聚合物分散体送回至所述后处理反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回路被配置为使得每小时的流量至少对应于所述后处理反应器中的液体体积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过滤是通过具有50至1000μm的筛孔尺寸的自动清洗过滤器进行的。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对于所述分析，在分析装置中测量选自包括平均粒度、摩尔质量、固体含量、粘度、挥发性有机化合物含量、残余单体含量、氧化还原电位和pH的组中的一种或多种产物性质。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述后处理的第一阶段中，将聚合混合物减压至0.1至5.0巴绝对压力的压力，
在第二阶段中，取出由所述减压产生的气相，
任选地在第三阶段中进行后聚合，
然后任选地在第四阶段中，通过使惰性夹带气体在上方通过或使惰性夹带气体穿过以除去挥发性组分，并且，
任选地在第五阶段中，冷却所述聚合物分散体。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散体的所述过滤和分析在所述后处理的单个阶段中进行或在所述后处理的每个阶段中进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述聚合物分散体的后处理期间，将聚合物分散体从所述后处理反应器连续地输送至用于过滤和分析的外部回路，然后将其再次送回到所述后处理反应器中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5698666A (en) * 1996-06-13 1997-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for finishing a resin from an emulsion polymerized latex
DE10062177A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
DE10103709A1 (de) * 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation
DE10119330A1 (de) * 2001-04-19 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation mit einer kontinuierlich hergestellten wässrigen Monomerenemulsion
FR2889079B1 (fr) 2005-07-29 2007-11-02 Vallee De L Aigues S I V A Sar Dispositif de filtration integrant une boucle et une pompe de circulation
DE102007040850A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP2010037487A (ja) 2008-08-07 2010-02-18 Kaneka Corp ビニル系重合体の製造方法
DE102011089271A1 (de) * 2011-12-20 2013-06-20 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Konfektionierung wässriger Polymerdispersionen
JP5933520B2 (ja) * 2010-03-24 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水ポリマー粒子の製造方法
DE102011005388A1 (de) * 2011-03-10 2012-09-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mittels Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
CN103055583A (zh) 2011-10-23 2013-04-24 南京白云化工环境监测有限公司 循环式过滤装置
US10279316B2 (en) 2014-05-08 2019-05-07 Thetis Environmental Inc. Closed loop membrane filtration system and filtration device

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