KR101169974B1 - 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 생성물의 제조방법 - Google Patents

보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 생성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 펌프와 열교환기를 가진 외부 냉각 회로를 구비한 반응기에서 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 방법으로서, 반응기 내에 위치하는 반응 혼합물이 펌프에 의해 고정된 내부부재(fixed internals)를 가진 냉각된 스태틱 믹서-열교환기(static mixer-heat exchanger)로 이송된 다음 다시 반응기로 반송되는, 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 장치로서, 반응기와 외부 냉각 회로를 포함하며, 상기 외부 냉각 회로는 고정된 내부부재를 가진 냉각된 스태틱 믹서-열교환기(static mixer-heat exchanger)와 펌프를 구비하는, 장치에 관한 것이다.

Description

보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 생성물의 제조방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF PROTECTIVE COLLOID-STABILIZED POLYMER PRODUCTS}
본 발명은 펌프와 열교환기를 가진 외부 냉각회로를 구비한 반응기에서 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머는 특히 수성 폴리머 분산액 또는 수-재분산성 폴리머 분말 형태로 광범위한 기재에 대해 예를 들어 코팅 조성물 또는 접착제 등으로 다양하게 이용된다. 사용되는 보호 콜로이드는 일반적으로 폴리비닐알콜을 포함한다. 폴리비닐알콜을 사용하는 이유는, 저분자량 화합물(유화제)에 의해 안정화되는 시스템과 비교하여 폴리비닐알콜 자체가 강도(예를 들어, 타일 접착제의 경우에 인장결합강도값)에 기여하기 때문이다. 폴리비닐알콜에 의해 아크릴레이트 코폴리머 또는 스티렌-아크릴레이트 코폴리머를 안정화시키기가 용이하지 않았기 때문에 재분산성 분말의 제조를 위한 바람직한 모노머로서는 비닐 에스테르 및 에틸렌이 사용되어 왔다.
이러한 분산액의 전통적인 생산방법은 일반적으로 배치식 유화중합공정을 이용하는 것이다. 이 공정은 높은 플렉서블리티(flexibility)를 특징으로 하므로, 다양한 생성물을 제조하는 플랜트에서 바람직하게 고려된다.
이 공정의 단점은, 중합반응공정에서 발생된 다량의 에너지가 반응기 내부의 냉각 어셈블리에 의해 적절하게 발산될 수 없다는 것이다. 반응기 내부의 냉각 어셈블리는, 일반적으로 반응기 주위에 위치하며 냉각제가 그 내부에서 흐르도록 되어 있는 자켓 또는 반응기의 내벽에 부착된 냉각 코일이다. 이러한 장비가 제공할 수 있는 열발산의 양이 제한되어 있어서 때로는 공정의 시간이 매우 길어지고, 이는 공정의 경제성에 악영향을 준다. 열발산을 개선하고 공정을 촉진하는 공지의 방법은, 중합 매체가 회로를 통해 외부 냉각기로 도입되고, 이로부터 다시 반응기로 되돌아가도록 하는 방식으로 중합을 실시하는 것이다.
EP 0 834 518 A1에는 유화 중합에 의해 폴리머 분산액을 제조하고 외부 냉각기를 이용하여 중합 열을 발산시키는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 실질적으로 라미나 플로우 프로파일을 가진 열교환기와 저전단 펌프를 이용하는 것을 특징으로 한다. 라미나 플로우의 존재가 특히 중요하며, 이는 전단력의 효과를 최소화시키는 작용을 한다. WO 03/006510에도 유사한 방법이 기재되어 있는데, 다만 저전단 전달 작용을 제공하는 튜브형 다이아프램 펌프를 사용할 것을 특히 제안하고 있다. WO 02/059158 A1에는 모노머의 일부가 외부 회로로 직접 도입되는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 이는 응집체의 형성과 벽상의 퇴적물을 감소시키기 위한 것이다. EP 0 608 567 A1은 열교환기와 펌프가 장착된 외부 냉각 회로를 구비한 반응기에서 비닐클로라이드를 중합하는 방법에 관한 것인데, 이 공정에서 사용되는 펌프는 스크류형 원심 임펠러를 가진 하이드로스탈 펌프(Hidrostal pump)를 포함한다. EP 0 526 741 A2에는 외부 냉각 회로를 가진 반응기 시스템이 개시되어 있는데, 여기서 사용되는 펌프는 나선형 스크류 블레이드 형태의 임펠러를 가진 특수한 펌프인 것을 특징으로 한다. DE 199 40 399에서는 냉각 회로에서 폴리머 분산액을 이송하기 위해 임펠러 펌프를 사용할 것을 제안하고 있다.
EP 1174445 A1에는 직렬로 배치된 2개 이상의 압력 반응기에서 연속적으로 유화중합시킨 다음, 이어서 하나 이상의 무압 반응기에서 반응시키는 방법에 대해 기재하고 있으며, 이때 중합반응은 리독스 시스템에 의해 개시되며, 환원 성분의 적어도 일부는 첫번째 압력 반응기에 도입된다. EP 1067147 A2는 보호 콜로이드로서 저분자량 폴리비닐알콜을 사용하는 연속 유화 중합공정에 대해 기재하고 있다. EP 1384502 A1은 하우징 및 그 내부에 배치되며 열교환매체를 공급받는 토브을 포함하는 스태틱 믹서-열교환기를 개시하고 있는데, 여기서 튜브는 기질이 하우징을 통해 통과될 때 스태틱 믹싱 효과를 일으키는 연결 필렛을 가지고 있다. US 2001/0012235에는 외부 하우징과 믹서 인서트로 구성된 스태틱 믹서에 대해 기재하고 있는데, 여기서 믹서 인서트는 다수의 인터록킹 그리드로 구성된다. EP 0755945 A1에는 튜브형 반응기와 중합 생성물의 일부 반송을 위한 회로를 포함하는 장치에 대해 기재되어 있다. 이 회로 내에는 2개의 믹서-열교환기가 배치되는데, 하나는 출구측에 배치되어 중합 생성물을 가열하고, 다른 하나는 입구측에 배치되어 중합 생성물을 다시 냉각시킨다. WO 00/71319 A1에 기재된 장치에서는, 반응기로부터 생성물이 제거되어 압출기로 도입되고, 반응기와 압출기 사이의 구역에서 생성물이 직렬로 배치된 열교환기에서 냉각된다.
종래의 열교환기(플레이트 열교환기, 튜브-다발 열교환기, 나선형 열교환기)의 크기가 합리적인 한도내로 유지되어야 한다면, 단지 제한된 열발산 용량을 가질 뿐이다. 이에 대한 이유 중 하나는 냉각될 분산액이 라미나 플로우를 형성한다는 것이다. 따라서, 용인가능한 냉각속도를 달성하기 위해서는 외부 회로를 통해 매우 높은 유속으로 물질을 펌핑해야 할 필요가 있다. 이를 위해 필요한 고성능 펌프는 매체에 에너지를 유입시킴으로써 생성물에 심각한 손상을 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은 유화 중합 반응 동안에 생성물의 성질에 어떠한 악영향도 미치지 않으면서 열발산을 위해 보다 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 펌프와 열교환기를 가진 외부 냉각 회로를 구비한 반응기에서 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 방법으로서, 반응기내에 위치하는 반응 혼합물이 펌프에 의해 고정된 내부부재(fixed internals)를 가진 냉각된 스태틱 믹서-열교환기(static mixer-heat exchanger)로 이송된 다음 다시 반응기로 반송되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화중합에 의해 제조하기 위해, 반응기 및 외부 냉각 회로를 포함하며, 상기 외부 냉각 회로는 펌프 및 고정된 내부부재를 가진 냉각된 스태틱 믹서-열교환기를 가지는 것을 특징으로 하는 장치가 사용된다.
적절한 반응기는 적절한 크기의 스틸 반응기인데, 이 반응기는 압력 반응기 또는 무압 반응기로서 설계될 수 있으며, 통상적인 교반기 설비, 가열 및 냉각 시스템, 측정 및 제어 설비 및 출발물질 공급용 라인과 생성물 배출용 라인을 포함한다.
외부 냉각 회로는 펌프와 열교환기가 연결되는 적절한 크기의 파이프라인으로 구성된다. 중합 혼합물을 외부 냉각 회로로 인출시키기 위한 커넥션의 위치는 통상 반응기의 하부 1/3 이내, 바람직하기로는 반응기의 기저부이다. 중합 혼합물을 외부 냉각 회로로부터 반응기로 반송하기 위한 커넥션의 위치는 이 혼합물을 인출하기 위한 커넥션 위치와는 다른 위치이며, 일반적으로는 반응기의 상부 1/3 위치, 바람직하기로는 반응기의 상단이다.
사용되는 펌프의 유형은 중요하지 않다. 적절한 펌프의 예로는 비용적형 펌프(vortex) 또는 용적형 펌프(displacement pump)가 있다. 용적형 펌프가 바람직하며, 스크류형 폄프가 특히 바람직하다. 펌프는 100 bar까지의 압력, 바람직하기로는 40 내지 100 bar의 압력을 견디는 치수를 가지는 것이 바람직하다. 시간당 출력은 반응기의 치수에 의존한다. 외부 냉각 회로의 디자인은 일반적으로 유속(시간당 출력)이 시간당 반응기 용적의 2배 이상, 바람직하기로는 3-10배, 가장 바람직하기로는 4-6배가 되도록 설계된다. 통상적으로는 50 내지 400 m3/h, 바람직하기로는 150 내지 300 m3/h 이다.
스태틱 믹서는 일반적으로 하나 이상의 혼합 인서트가 내부에 설치된 튜브형 캐이싱을 포함하는데, 혼합 인서트는 예를 들어 필렛(fillet) 및 슬릿(slit)을 가진 하나 이상의 플레이트 형태로 되어 있다. 각각의 경우에, 하나의 플레이트의 필렛은 다른 플레이트의 슬릿을 통해 십자형으로 연장되어 있다. 플레이트들이 서로 경사지게, 튜브의 축에 대해 경사지게 배치된 구조가 바람직하다. 튜브형 케이싱은 냉각 목적을 위해 자켓을 구비할 수 있다. 혼합 요소(mixing element)를 구비한 플로우 튜브는, 대체 구성요소로서 또는 추가 구성요소로서 냉각 목적을 위해 내부적으로 배치된 튜브 번들을 구비할 수도 있다. 적절한 스태틱 믹서-열교환기는 상업적으로 입수가능하며, 그 예로는 Fluidec CES-XR 제품이 있다.
스태틱 믹서-열교환기의 치수는 실질적으로 중합 반응기의 크기에 의존한다. 냉각 속도는 일반적으로 50 kW/m3 (반응기 체적) 이상이어야 한다. 냉각 속도는 75 kW/m3 (반응기 체적) 이상인 것이 바람직하고, 75 내지 100 kW/m3 (반응기 체적)인 것이 특히 바람직하다.
스태틱 믹서-열교환기의 특징은 믹서 내부가 교차혼합과 계속적인 표면-갱신을 제공한다는 것이다. 이로 인해 특히 라미나 플로우에 있어서 열전달이 매우 양호하다. 내부 장치에도 불구하고 생성물의 손상이나 폴리머 분산액의 응집도 관찰되지 않는다는 것은 놀랄만한다. 단순한 튜브-번들형 열교환기에 비해 열발산이 상당히 양호하므로 냉각기를 훨씬 컴팩트한 디자인으로 설계할 수 있으며, 이는 대규모 공업 플랜트에서는 중요한 포인트이다.
보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 공정에서는, 자유 라디칼 개시화 후, 임의의 바람직한 보호 콜로이드의 존재하에서 수성 매체 중에서 어떠한 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머라도 중합시킨다. 일반적으로 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머는 1-15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 비닐에스테르와 1-15개의 탄소원자를 가진 알콜의 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 바람직하기로는 에틸렌의 존재하에서, 적절하다면 추가적인 코모노머의 존재하에서 비닐에스테르를 중합하는데 상기 공정을 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 비닐에스테르는 1개 내지 15개의 탄소 원자를 가진 카르복시산의 비닐에스테르이다. 바람직한 비닐에스테르는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸비닐아세테이트, 비닐피발레이트, 및 9개 내지 11개의 탄소원자를 가진 α-분지형 모노카르복시산의 비닐에스테르로서, 바람직하기로는 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(Hexion의 등록상표명)이다. 비닐아세테이트가 특히 바람직하다. 전술한 비닐에스테르가 일반적으로 중합되는 양은 각각의 경우에 모노머의 총중량을 기준으로 30 내지 100 중량% 이다.
일반적으로 공중합되는 에틸렌의 양은 모노머의 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 이다.
적절한 추가 성분들로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐클로라이드와 같은 비닐할라이드, 프로필렌과 같은 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된다. 적절한 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 1개 내지 15개의 탄소원자를 가진 비분지형 또는 분지형의 알콜의 에스테르이며, 그 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트가 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 성분들의 공중합 양은 모노머의 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량% 이다.
적절하다면, 모노머 혼합물의 총중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 보조 모노머를 공중합하는 것도 가능하다. 보조 모노머의 예로는 에틸렌성 불포화 모노- 디카르복시산, 바람직하기로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌성 불포화 카르복사미드 및 카르보니트릴, 바람직하기로는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 또는 말레산의 모노- 및 디에스테르로서, 예를 들어 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 말레산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 또는 그 염으로서, 바람직하기로는 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 있다. 또 다른 예로는 에틸렌성 폴리불포화 코모노머로서, 예를 들어 디비닐아디페이트, 디알릴말레이트, 알릴메타크릴레이트 또는 트리알릴시아누레이트 등의 예비가교성분, 또는 후가교성분이 있으며, 후가교성분의 예로는 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸에스테르(MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드(NMMA), 알릴 N-메틸올 카르바메이트, 이소부톡시에테르 등의 알킬에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 알릴 N-메틸올 카르바메이트의 에스테르가 있다. 글리시딜메타크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트와 같은 에폭사이드-작용성 코모노머도 역시 적절하다. 또 다른 예로는 실리콘-작용성 코모노머가 있으며, 그 예로는 아크릴옥시프로필트리(알콕시)- 및 메타크릴옥시프로필트리(알콕시) 실란이 있으며, 알콕시기로서는 예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜에테르 모이어티가 존재할 수도 있다. 하이드록실 또는 CO 기를 가진 모노머도 역시 가능하며, 그 예는 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 대응하는 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 및 아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, 및 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 대응하는 메타크릴레이트 등의 화합물이 있다.
비닐아세테이트와 1-40 중량%의 에틸렌의 코모노머 혼합물; 및
비닐아세테이트와 1-40 중량%의 에틸렌 및 1-50 중량%의 하나 이상의 추가적인 코모노머로서, 카르복시산 모이어티에 1-15개의 탄소원자를 가진, 비닐프로피오네이트, 비닐라우레이트, 9개 내지 11개의 탄소원자를 가진, VeoVa9, VeoVa10, 또는 VeoVa11 등의 α-분지형 카르복시산의 비닐에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 추가적인 코모노머의 코모노머 혼합물; 및
비닐아세테이트와 1-40 중량%의 에틸렌 및 바람직하기로는 1-60 중량%의, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은, 1-15개의 탄소원자를 가진, 비분지형 또는 분지형 알콜의 아크릴레이트의 혼합물; 및
30-75 중량%의 비닐아세테이트, 1-40 중량%의 에틸렌, 1-30 중량%의, 9-11개의 탄소원자를 가진 알파-분지형 카르복시산의 비닐에스테르 또는 비닐라우레이트, 및 1-30 중량%의, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은, 1-15개의 탄소원자를 가진, 비분지형 또는 분지형 알콜의 아크릴레이트의 혼합물; 및
비닐아세테이트, 1-40 중량%의 에틸렌, 및 1-60 중량%의 비닐클로라이드의 혼합물, 9-11개의 탄소원자를 가진 알파-분지형 카르복시산의 비닐에스테르 또는 비닐라우레이트, 및 1-30 중량%의, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은, 1-15개의 탄소원자를 가진, 비분지형 또는 분지형 알콜의 아크릴레이트의 혼합물;이 바람직하며, 상기 혼합물들은 상기 보조 모노머들을 전술한 함량으로 포함할 수 있으며, 각각의 경우에 중량% 단위의 데이터는 총합이 100 중량%이다.
상기 모노머들의 선택 또는 코모노머들의 중량비의 선택은 일반적으로 유리전이온도, Tg가 -50 내지 +50℃, 바람직하기로는 -20 내지 +30℃가 되도록 이루어진다. 폴리머의 유리전이온도, Tg는 시차주사열량계(DSC)를 이용한 공지의 방법에 따라 측정될 수 있다. Tg는 또한 Fox 식을 이용하여 미리 대략적으로 계산될 수 있다. 폭스에 따르면(Fox T.G., Bull. Am. physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)), 다음과 같은 식이 성립한다: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 +...+ xn/Tgn; xn은 모노머 n의 질량분율(중량%/100)이고, Tgn은 모노머 n의 호모폴리머의 유리전이온도(켈빈)이다. 호모폴리머에 대한 Tg 값은 문헌(Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975))에 기재되어 있다.
중합 온도는 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하기로는 60 내지 90℃이다. 중합반응은 유화 중합반응에 통상적으로 이용되는 리독스 개시제 조합을 이용하여 개시된다. 적절한 산화 개시제의 예로는 퍼옥소디설퍼릭산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염, 과산화수소, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소디포스페이트, t-부틸퍼옥소피발레이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠모노하이드로퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴이 있다. 그 중에서도, 퍼옥소디설퍼릭산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염과 과산화수소가 바람직하다. 상기 개시제들은 일반적으로 모노머의 총중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
적절한 환원제는 소듐 설파이트와 같은, 알칼리금속 또는 암모늄의 설파이트 및 바이설파이트, 예를 들어 소듐하이드록시메탄설피네이트(Brueggolit) 및 (iso)아스코르브산 등의 아연 또는 알칼리금속 포름알데히드설폭시레이트와 같은 설폭시산의 유도체이다. 그 중에서도, 소듐하이드록시메탄설피네이트 및 (iso)아스코르브산이 바람직하다. 환원제의 양은 모노머의 총중량을 기준으로 0.015 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.
열개시제로서, 전술한 산화제, 특히 퍼옥소디설퍼릭산의 염이 단독으로 사용될 수도 있다.
분자량의 조절을 위해서는 조절물질이 중합공정 중에 사용될 수 있다. 조절물질이 사용되는 경우에는 이들은 일반적으로 중합될 모노머를 기준으로 0.015 내지 5 중량%의 양으로 사용되며, 별도로 공급되거나 또는 반응 성분들과 미리 혼합된 후에 첨가된다. 이러한 물질의 예로는 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토프로피온산, 메틸머캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데히드가 있다. 조절물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
적절한 보호 콜로이드는 완전히 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알콜; 폴리비닐아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 스타치(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 유도체와 같은 수용성 형태의 폴리사카라이드; 카제인 또는 카제이네이트, 콩단백질, 젤라틴과 같은 단백질; 리그닌설포네이트; 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 카르복시-작용성 코모노머 유닛의 코폴리머, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 및 이들의 수용성 코폴리머와 같은 합성 폴리머; 멜라민포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐에테르 말레산 코폴리머; 폴리-DADMAC와 같은 양이온성 폴리머이다.
바람직한 보호 콜로이드는, 부분적으로 가수분해된 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐알콜이다. 80 내지 95 몰%의 가수분해도와 4% 수용액에서 1-30 mPas의 점도 (Hoeppler 방법: 20℃에서 측정, DIN 53015)를 가진, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알콜이 보다 바람직하다. 80 내지 95 몰%의 가수분해도와 4% 수용액에서 1-30 mPas의 점도를 가진, 부분적으로 가수분해되고, 소수성으로 변형된 폴리비닐알콜도 특히 바람직하다. 이들의 예로는, 비닐아세테이트와 소수성 코모노머의 부분적으로 가수분해된 코폴리머가 있으며, 소수성 코모노머의 예로는 이소프로페닐아세테이트, 비닐피발레이트, 비닐에틸헥사노에이트, 5개 또는 9-11개의 탄소원자를 가진 포화된 알파-분지형 모노카르복시산의 비닐에스테르, 디이소프로필말레이트 및 디이소프로필푸마레이트와 같은 디알킬말레이트 및 디알킬푸마레이트, 비닐클로라이드, 비닐부틸에테르와 같은 비닐알킬에테르, 에텐 및 데센과 같은 올레핀이 있다. 소수성 유닛의 비율은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알콜의 총중량을 기준으로 0.1-10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알콜의 혼합물도 이용할 수 있다.
특히 바람직한 폴리비닐알콜은 부분적으로 가수분해되고 소수화 처리된 폴리비닐알콜인데, 이것은 부티르알데히드와 같은 C1 - C4 알데히드에 의한 비닐알콜의 아세탈화와 같은 폴리머-유사 반응에 의해 얻어진다. 소수성 유닛의 비율은 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트의 총중량을 기준으로 0.1-10 중량%인 것이 바람직하다. 가수분해도는 80-95 몰%, 바람직하기로는 85-94 몰%이고, 호플러 점도(DIN 53015, Hoeppler 방법, 4% 수용액)는 1-30 mPas, 바람직하기로는 2-25 mPas이다.
85 내지 94 몰%의 가수분해도와 4% 수용액에서 3-15 mPas의 호플러 점도(Hoeppler 방법, 20℃에서 측정, DIN 53015)를 가진, 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 이러한 보호 콜로이드는 당업자에게 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다.
중합 공정 중에 첨가되는 폴리비닐알콜의 양은 일반적으로 모노머의 총중량을 기준으로 1-20 중량% 이다.
본 발명의 방법은 유화제의 첨가 없이 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 예외적인 경우에는, 소량의 유화제, 적절하다면 모노머의 양을 기준으로 1-5 중량%의 양으로 유화제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적절한 유화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 유화제이며, 그 예로는 음이온성 계면화성제 또는 비이온성 계면활성제가 있으며, 음이온성 계면활성제의 예로는 체인의 길이가 8-18개의 탄소 원자로 되어 있는 알킬설페이트, 소수성 모이어티에 8-18개의 탄소 원자를 가지고 있으며 최대 40개의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 유닛을 가진 알킬 또는 알킬아릴 에테르설페이트, 8-18개의 탄소 원자를 가진 알킬설포네이트 또는 알킬아릴설포네이트, 설포숙신산과 모노하이드릭알콜 또는 알킬페놀의 에스테르 또는 모노에스테르가 있고, 비이온성 계면활성제의 예로는 8-40개의 에틸렌옥사이드 유닛을 가진 알킬폴리글리콜에테르 또는 알킬아릴폴리글리콜에테르가 있다.
모노머는 모두 반응기에 초기 충전물로서 사용되거나 또는 혼합물에 첨가될 수 있다. 총 중량을 기준으로 50-100 중량%, 특히 70 중량% 보다 많은 모노머를 초기 충전물로서 사용한 다음 나머지량을 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 재료들은 별개로(공간적으로 및 시간적으로) 첨가되거나 또는 첨가될 성분의 일부 또는 전부가 미리 유화된 형태로 첨가될 수 있다.
반응기 내의 보호 콜로이드의 함량은 전적으로 초기 충전물로서 사용되거나 또는 그 일부가 첨가될 수도 있다. 70% 이상의 보호 콜로이드를 초기 충전물로서 사용하는 것이 바람직하며, 보호 콜로이드의 함량 전부를 초기 충전물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합반응은 산화 성분과 환원 성분으로 만들어진 리독스 시스템에 의해 개시되는 것이 바람직하다. 개시제를 첨가함으로써 모노머 전환율을 제어한다. 중합반응이 연속적으로 이루어지도록 하는 방식으로 개시제 총량을 반응기에 첨가한다.
반응기 내의 중합반응이 완료되면, 잔류하는 모노머를 제거하기 위해 무압 반응기에서 공지의 방법에 따라 후중합을 실시할 수 있는데, 일반적으로는 리독스-촉매에 의해 개시되는 후중합 방법이 이용된다. 그러므로, 마무리 공정에 필요한 양으로 2종의 개시제 성분이 무압 반응기에 첨가된다. 바람직하기로는 감압하에서, 적절하다면 공기, 질소 또는 스팀과 같은 불활성 동반기체를 통과시키거나 또는 플러싱시키면서, 증류하는 것에 의해서도 휘발성 잔류 모노머를 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 수성 분산액의 고형물 함량은 30-75 중량%, 바람직하기로는 50-60 중량% 이다. 수중에 재분산가능한 폴리머 분말을 제조하기 위해서는, 경우에 따라 건조 조제로서 보호 콜로이드를 첨가한 후, 예를 들어 유동상 건조, 동결 건조 또는 분무 건조 방법을 이용하여 수성 분산액을 건조시킨다. 분산액을 분무 건조하는 것이 바람직하다. 분무 건조는 통상적인 분무 건조 유닛에서 수행되며, 무공기 압력 노즐, 바이너리 노즐 또는 멀티플루이드 노즐 또는 회전 디스크를 이용하여 분무가 이루어질 수 있다. 출구 온도는 플랜트, 수지의 Tg, 및 원하는 건조도에 따라, 일반적으로 45℃ 내지 120℃, 바람직하기로는 60℃ 내지 90℃의 범위에서 선택된다.
일반적으로 분산액의 폴리머 성분함량을 기준으로 총 3-30 중량%의 양으로 건조 조제가 사용된다. 이것은, 건조 공정 이전의 보호 콜로이드의 총량이 폴리머의 함량을 기준으로 적어도 3-30 중량%, 바람직하기로는 5-20 중량% 이어야 한다는 것을 의미한다.
적절한 건조 조제는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알콜; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐아세탈; 스타치(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 유도체와 같은 수용성 형태의 폴리사카라이드; 카제인 또는 카제이네이트, 콩단백질, 젤라틴과 같은 단백질; 리그닌설포네이트; 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 카르복시-작용성 코모너머 유닛의 코폴리머, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 및 이들의 수용성 코폴리머와 같은 합성 폴리머; 멜라민포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐에테르 말레산 코폴리머; 폴리-DADMAC와 같은 양이온성 폴리머이다. 건조 조제로서 폴리비닐알콜 이외의 다른 보호 콜로이드는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
분무화 공정의 경우에는, 베이스 폴리머를 기준으로 1.5 중량% 이하의 소포제를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 특히 낮은 유리전이온도를 가진 분말의 경우에 블로킹(blocking)에 대한 안정성을 개선함으로써 저장성을 개선하기 위해서는, 얻어진 분말이, 폴리머 성분함량을 기준으로 바람직하기로는 30중량% 이하의 블로킹방지제(고결방지제)로 처리될 수 있다. 블로킹방지제의 예로는 바람직하기로는 10 nm 내지 10 ㎛ 범위의 입자 크기를 가진 실리케이트, Ca 또는 Mg-카보네이트, 탈크, 석고, 실리카, 카올린, 메타카올린이 있다.
분무화될 공급물의 점도는 500 mPas 미만 (23℃에서 20 회전시 브룩필드 점도), 바람직하기로는 250 mPas 미만의 점도가 얻어지도록 고체 함량을 조절함으로써 조절된다. 분무화될 분산액의 고체 함량은 35% 보다 높고, 바람직하기로는 40% 보다 높다.
성능 특성을 개선하기 위해서는, 분무화 과정 중에 추가적인 첨가제가 첨가될 수 있다. 분산 분말 조성물의 바람직한 구현예에 있어서, 추가적인 구성 성분들의 예로는 안료, 충전재, 폼안정화제 및 발수제 등이 있다.
수성 폴리머 분산액과 물에 재분산가능한, 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머 분말은, 예를 들어, 경우에 따라 시멘트(포트랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 포졸란 시멘트, 슬래그 시멘트, 마그네시아 시멘트 또는 포스페이트 시멘트), 석고 및 물유리와 같은 유압적으로 셋팅되는 바인더와 조합되는 건축 화학제품, 특히 타일 접착제 및 외부 단열시스템 접착제 등의 건축용 접착제, 렌더(render), 충전용 화합물, 바닥 충전용 조성물, 레블링 조성물, 실링 슬러리 또는 조인트 모르타르 및 페인트의 제조에 이용된다. 이들은 또한 코팅 조성물용 바인더 및 접착제, 또는 섬유 및 종이용 코팅 조성물 또는 바인더의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 생성물의 성질에 악영향을 미치지 않으면서 열발산이 효율적으로 이루어질 수 있고, 반응기 내벽에 퇴적물의 형성이 현저하게 감소될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 반응기 시스템을 나타낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이다.
도 1에 도시된 반응기 시스템은 압력 반응기(R1)와 열교환기(W)를 포함한다. 열교환기는 전체 길이가 1.60 m인 Fluitec CSE-XR 열교환기이고; 열교환기(W)의 체적은 약 22 리터이다. 반응기(R1)은 약 590 리터의 체적을 가지고 있으며, 교반기와 냉각가능한 자켓을 가지고 있다. 펌프(P)는 편심스크류 펌프이다. 모든 장치들이 80 bar까지의 압력에서 사용가능하도록 설계되었다. 후처리는 무압 반응기(R2)에서 일어난다.
실시예:
탈이온수 120 kg과, 88 몰%의 가수분해도와 4 mPas의 호플러 점도를 가진 폴리비닐알콜의 20% 용액 92 kg과, 2362 kg의 비닐아세테이트와 19 kg의 에틸렌을 압력 반응기(R1)의 초기 충전물로서 사용한다.
140 g의 포름산을 이용하여 pH를 4.0으로 조정하고, 황산철암모늄 10% 용액 50 ml을 첨가한 후, 그 혼합물을 55℃로 가열하였다.
설정된 온도에 도달하면, 개시제를 750 g/h로 첨가하기 시작하였다:
산화제: t-부틸하이드로퍼옥사이드 3% 용액
환원제: 소듐하이드록시메탄설피네이트(Brueggolite) 5% 용액
중합반응이 시작될 때 반응기의 내용물을 3 m3/h의 속도로 외부 회로를 통해 펌핑하였다. 동시에 내부 온도를 안정한 85℃로 조절하였다. 반응이 시작되고 30분 경과 후, 추가적으로 비닐아세테이트 59 kg을 첨가하고, 88 몰%의 가수분해도와 4 mPas의 호플러 점도를 가진 폴리비닐알콜의 20% 용액 29 kg도 1시간 이내에 첨가하였다. 그런 다음 15 kg의 에틸렌을 44 bar에서 첨가하였다. 120분 후, 중합반응이 종료된 다음, 반응 혼합물의 압력을 해제하고 무압 반응기(R2)로 이송하여 과량의 에틸렌을 제거하였다. 10% t-부틸하이드로퍼옥사이드 용액 2.2 kg과 소듐하이드록시메탄설피네이트(Brueggolite) 5% 용액 4.4 kg을 첨가하여 잔류하는 모노머 함량을 감소시켰다.
전술한 공정에 의해 제조된 분산액은 고형물 함량이 57.5%이고, 1480 mPas의 점도(23℃에서 Brookfield 20), 3.4의 pH, +16℃의 Tg, 및1120 nm의 입자직경(Dw)을 가지고 있었다. 잔류하는 유리 모노머의 양은 150 ppm 이었다.
생성물 품질에 대해 어떠한 유의적인 악영향도 관찰되지 않았다. 250 ㎛의 시브를 이용한 시빙작업시 시브잔류물은 180 ppm(mg/kg) 이었다. 분산액은 시멘트 중에서 안정하였다.
열교환기를 통한 열발산은 약 40 kW 였다. 열교환기 내의 벽 상에 퇴적물이 유의적으로 형성된 것으로 관찰되지 않았다.
비교실시예
상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 실시하되, 대응하는 체적을 가진 종래의 튜브형 열교환기로 구성된 열교환기를 사용하였다. 열발산율이 약 25 kW였는데, 이는 본 발명의 실시에에서 사용된 열교환기의 약 60% 정도에 불과한 것이었다. 중합 시간은 더 길어서 155분이었다. 튜브형 열교환기는 사용기간(통상 50 배치까지) 중에 벽상에 퇴적물이 현저하게 형성되는 경향이 있었고, 이에 대응하여 냉각속도가 저하되었다.
R1: 압력 반응기
R2: 무압 반응기
W: 열교환기

Claims (12)

  1. 펌프와 열교환기를 가진 외부 냉각 회로를 구비한 반응기에서 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머를 유화 중합에 의해 제조하는 방법으로서, 반응기 내에 위치하는 반응 혼합물이 펌프에 의해 고정된 내부부재(fixed internals)를 가진 냉각된 스태틱 믹서-열교환기(static mixer-heat exchanger)로 이송된 다음 다시 반응기로 반송되는, 보호 콜로이드에 의해 안정화된 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 외부 냉각 회로는 유속이 시간당 반응기 체적의 2배 이상이 되는 치수를 가지는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스태틱 믹서-열교환기는 냉각 속도가 50 kW/m3(반응기 체적) 이상이 되는 치수를 가지는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1-15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 비닐에스테르와 1-15개의 탄소원자를 가진 알콜의 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르, 비닐방향족, 올레핀, 디엔 및 비닐할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머가 중합되는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1-15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 하나 이상의 비닐에스테르가 에틸렌과 공중합되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 모노머들의 총 중량을 기준으로, 1-15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 하나 이상의 비닐에스테르 30 내지 90 중량% 및 에틸렌 1-40 중량%가 공중합되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합반응은 보호 콜로이드로서 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐알콜의 존재하에 실시되는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에 의해 얻어지는 수성 폴리머 분산액을 건조시켜 수-재분산성 폴리머 파우더를 제조하는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 모노머들의 총 중량을 기준으로, 1-15개의 탄소 원자를 가진 비분지형 또는 분지형 알킬카르복시산의 하나 이상의 비닐에스테르 30 내지 90 중량% 및 에틸렌 1-40 중량%가, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 비닐할라이드 및 올레핀으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머와 함께 공중합되는, 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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