CN103996756B - 一种镀膜方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀膜方法及应用，按以下步骤进行：1)衬底以及其晶向的选取；2)使用PLD工艺在衬底上低温外延一层GaN缓冲层；3)使用MBE工艺外延一层GaN薄膜。本发明集合PLD和MBE的优点，能够有效抑制Li离子的高温扩散(衬底的高温相变)和界面反应。利用PLD进行三维生长，获得大量的纳米岛，然后在同一生长室内利用MBE进行二维生长，抑制穿透位错的传播，提高薄膜的晶体质量。应用镀膜方法在镓酸锂衬底上外延非极性GaN薄膜。与现有技术相比，本发明具有生长工艺简单，制备成本低廉的优点，同时本发明制备的GaN薄膜具有缺陷密度低、结晶质量好等特点，可广泛应用于LED、LD、太阳能电池等领域。

Description

一种镀膜方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种镀膜方法及其应用，具体用于制造薄膜外延及薄膜器件，特别是量子阱结构太阳能电池、发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、光电探测器。
背景技术
发光二极管(LED)作为一种新型固体照明光源和绿色光源，具有体积小、耗电量低、环保、使用寿命长、高亮度、低热量以及多彩等突出特点，在室外照明、商业照明以及装饰工程等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖和能源枯竭问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全球共同面对的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，将成为经济发展的重要方向。在照明领域，LED发光产品的应用正吸引着世人的目光，LED作为一种新型的绿色光源产品，必然是未来发展的趋势，二十一世纪将是以LED为代表的新型照明光源的时代。但是现阶段LED的应用成本较高，发光效率较低，这些因素都会大大限制LED向高效节能环保的方向发展。
LED芯片的发光效率不够高是限制LED发展的一个关键问题，其主要原因是由于目前广泛使用的GaN基LED都是沿极性c轴生长的。c轴方向上，Ga原子集合和N原子集合的质心不重合，从而形成电偶极子，产生自发极化场和压电极化场，进而引起量子束缚斯塔克效应(Quantum-confined Starker Effect，QCSE)，使电子和空穴分离，载流子的辐射复合效率降低，最终影响LED的发光效率，并造成LED发光波长的不稳定。解决这一问题最好的办法是采用非极性GaN材料制作LED，以消除量子束缚斯塔克效应的影响。理论研究表明，使用非极性GaN来制造LED，将可使LED发光效率提高近一倍。
由此可见，要使LED真正实现大规模广泛应用，提高LED芯片的发光效率，并降低其制造成本，最根本的办法就是在与GaN匹配(包括晶格匹配和热膨胀系数匹配)的新型衬底上研发非极性GaN基LED外延芯片。目前，制备非极性GaN薄膜的新型衬底的代表主要有LiGaO2、LiAlO2等。与传统的LED衬底蓝宝石相比，新型衬底不但晶格失陪小，而且热膨胀系数差异相近。以LiGaO2衬底为例。LiGaO2衬底与GaN在b、c轴方向上的晶格失陪分别为0.1％和4.0％，热膨胀系数很接近(LiGaO2衬底的热膨胀系数分别为4.0×10-6K-1和3.8×10-6K-1，GaN对应的热膨胀系数分别为5.59×10-6K-1和3.17×10-6K-1)。然而，由于Li离子的平衡蒸汽压较低，容易从衬底中溢出，特别是在较高的温度下(700℃以上)会导致衬底表面发生相变，形成富Li相。与此同时，在高温条件下，新型衬底与GaN的界面反应严重。这将严重影响GaN薄膜的生长和最终的晶体质量。传统的金属有机物气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)镀膜技术外延GaN薄膜的温度都在800℃以上，界面反应严重，难以满足在LiGaO2、LiAlO2等易高温相变的新型衬底上外延非极性GaN薄膜的需要。
脉冲激光沉积(PLD)克服了MOCVD、MBE的不足和存在的问题。它的主要优点有以下几个方面：(1)激光能量密度高，可以蒸镀各种难以熔化的靶材，实现薄膜的低温外延生长，有效抑制界面反应；(2)工艺参数调节方便，且沉积速率高，实验周期短；(3)发展潜力大，具有良好的兼容性；(4)薄膜成分稳定，易于获得期望的化学计量比；(5)可以同时放置多个靶材(4-6个)，有利于制备成分复杂的多层薄膜；(6)清洁处理十分方便，可以制备不同类型的薄膜。然而，任何事物都存在两面性。PLD的主要缺点就是沉积速率高，难以制备高品质的量子阱。事实上，量子阱结构LED已经成为未来LED的主要发展趋势之一。PLD的这一缺点，严重限制了它的推广和应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种镀膜方法。它集合了PLD和MBE的各自优点，并克服了PLD和MBE各自的缺点，该镀膜方法具有操作简单，成本低廉，产品质量好的优点，同时采用该镀膜方法制备的GaN薄膜具有缺陷密度低、结晶质量好等特点，可广泛应用于LED、LD、太阳能电池等领域。
本发明的另外的目的在于提供上述镀膜方法的应用，采用该镀膜方法制备的GaN薄膜具有缺陷密度低、结晶质量好等特点，可广泛应用于LED、LD、太阳能电池等领域。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种镀膜方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)衬底以及其晶向的选取；
2)使用PLD工艺在衬底上低温外延一层GaN缓冲层；
3)使用MBE工艺外延一层GaN薄膜。
优选地，在步骤1)中，所述衬底为易高温相变的衬底，具体为LiGaO2或LiAlO2。
优选地，在步骤2)中，具体工艺条件为：衬底温度100-250℃，转速为5-10r/min，靶基距为4-7cm，激光波长为150-355nm，激光能量为150-280mJ/p，频率5-30Hz，氮的等离子体流量为4-5sccm，RF活化功率为350-500W；
优选地，在步骤3)中，具体工艺条件为：衬底温度为500-700℃，自传速率为2-10r/min，Ga的蒸发温度为850-1150℃，氮的等离子体流量为0.5-1.5sccm，RF活化功率为350-500W。
它集合PLD和MBE的优点，能够有效抑制Li离子的高温扩散(衬底的高温相变)和界面反应。利用PLD进行三维生长，获得大量的纳米岛，然后在同一生长室内利用MBE进行二维生长，抑制穿透位错的传播，提高薄膜的晶体质量。
优选地，所述镀膜方法在脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备中完成；所述脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备，其包括生长室腔体；在生长室腔体下方的中心位置设有一个基座，在基座上设有1-6个均匀布置的用于放置靶材的转盘，所述基座及转盘分别由驱动机构带动旋转，使得靶材即能随基座公转又能随转盘自转；在生长室腔体的下侧壁上还设有若干个均匀分布的MBE蒸发源；在生长室腔体的下侧壁或底壁上还设有分别与机械泵和分子泵连接的阀门，以便机械泵和分子泵对生长室抽真空；在生长室腔体的中下方的位置设有辅助气体管道及RF附件，用于在镀膜过程中及时补充O或N的等离子体；在生长室腔体的中上方的位置设有反射高能电子衍射仪(RHEED)；RHEED由高能电子枪和荧光屏两部分组成，用于实时监控薄膜的生长；在生长室腔体的上侧壁或顶壁上设有一个石英窗口，在生长室腔体旁边对应石英窗口的位置设有高能固体激光器，由高能固体激光器提供150-355nm的高能激光透过石英窗口照射入生长室腔体的内部；在生长室腔体上方的中央位置安装有激光测距仪、步进电机以及安装于步进电机的输出轴上的用于固定衬底的衬底架，在衬底架上还设有红外线加热器；激光测距仪的信号输出端与步进电机的信号输入端连接，由激光测距仪检测靶材和衬底之间的距离，步进电机的控制器依据激光测距仪测得的距离，驱动步进电机带动衬底架移动，从而调节靶材和衬底之间的距离。所述MBE蒸发源的数量为五个。所述生长室腔体为耐高压合金钢。
生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜的镀膜方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO2衬底，以(001)面偏(011)方向0.2-1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(111)面平行于LiGaO2的(001)面；
2)使用PLD工艺在衬底上低温外延一层GaN缓冲层，抑制Li离子扩散和界面反应：衬底温度100-250℃，转速为5-10r/min，靶基距为4-7cm，激光波长为150-355nm，激光能量为150-280mJ/p，频率5-30Hz，氮的等离子体流量为4-5sccm，RF活化功率为350-500W；
3)使用MBE工艺外延一层GaN薄膜：衬底温度为500-700℃，自传速率为2-10r/min，Ga的蒸发温度为850-1150℃，氮的等离子体流量为0.5-1.5sccm，RF活化功率为350-500W；
在步骤1)和步骤2)之间还包括步骤1-1)：衬底表面抛光、清洗以及退火处理；
所述退火的具体过程为：将衬底放入退火室内，在800-1000℃下空气氛围中对LiGaO2衬底进行退火处理3-5小时然后空冷至室温；
所述衬底表面抛光，具体为：首先将LiGaO2衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。
所述清洗，具体为：将LiGaO2衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除LiGaO2衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。
应用所述镀膜方法在镓酸锂衬底上外延生长的非极性GaN薄膜，其特征在于，它包括LiGaO2衬底,依次生长在LiGaO2衬底上的GaN缓冲层、GaN薄膜；所述LiGaO2衬底以(100)面偏(110)方向0.2-1°为外延面。
优选地，所述GaN缓冲层的厚度为30-50nm；所述GaN薄膜的厚度为100-300nm。
将在镓酸锂衬底上外延生长的非极性GaN薄膜用于制备LED、LD、光电探测器或太阳能电池。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明实现的载体是PLD与MBE联用镀膜设备。
(2)本发明通过充分发挥PLD和MBE的各自优点，从而达到在LiGaO2(100)、LiAlO2(100)等衬底上外延高质量非极性GaN及其相关器件的目的：首先使用PLD在衬底上低温外延一层高质量的GaN缓冲层，抑制Li离子扩散；然后使用MBE外延u-GaN、p-GaN、量子阱等。
(3)PLD低温外延GaN缓冲层：在本底真空为10-10Torr的条件下，通入10-100mTorr的N等离子体(RF活化)，衬底温度使用可编程控制器(PLC)程序控温在100-250℃，激光能量为180-280mJ/p，激光频率为5-30Hz，靶材为7N的Ga靶。
(4)MBE外延GaN薄膜：衬底温度为500-700℃，自传速率为2-10r/min，Ga的蒸发温度为850-1150℃，氮的等离子体流量为0.5-1.5sccm，RF活化功率为350-500W。
所述生长在LiGaO2(100)、LiAlO2(100)等衬底的非极性GaN薄膜，用于制备LED、光电探测器和太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明集合了PLD和MBE各自的优势，并克服了传统镀膜技术的不足。
(2)本发明有利于制备高质量的非极性GaN薄膜，可在高效LED器件、太阳能电池、LD制造领域发挥重要作用。
(3)本发明应用范围广，不但适用于非极性GaN薄膜，同样适用于极性GaN薄膜以及其它固体薄膜。
(4)本发明简单易行，具有可重复性。
附图说明
图1为镀膜设备的原理示意图。
图2为实施例1制备的非极性GaN薄膜的剖面示意图。
图3为实施例1制备的GaN薄膜的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1
生长在镓酸锂衬底上的非极性GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO2衬底，以(100)面偏(110)方向0.2°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(1-100)面平行于LiGaO2的(100)面。
2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底放入退火室内，在900℃下空气氛围中对LiGaO2衬底进行退火处理4小时然后空冷至室温；
所述衬底表面抛光，具体为：首先将LiGaO2衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。
所述清洗，具体为：将LiGaO2衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除LiGaO2衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。
3)使用PLD工艺低温外延非极性GaN缓冲层：采用PLD生长工艺，衬底温度控制在150℃，衬底转速为10r/min，靶基距为5cm，激光波长为248nm，激光能量为250mJ/p，频率20Hz，氮的等离子体流量为4sccm，RF活化功率为400W，使用高能激光蒸发7N的金属Ga靶，在衬底上生长厚度为200nm的GaN缓冲层。
4)使用MBE工艺外延GaN薄膜：采用MBE生长工艺，将衬底温度控制在700℃，自传速率为5r/min，Ga的蒸发温度为920℃，氮的等离子体流量为0.5sccm，RF活化功率为350W，在步骤3)得到的GaN缓冲层上生长厚度为400nm的GaN薄膜。
如图1所示，本实施例的所述镀膜方法在脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备中完成；脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备，其包括生长室腔体1；在生长室腔体1下方的中心位置设有一个基座2，在基座2上设有1-6个均匀布置的用于放置靶材的转盘3，所述基座2及转盘3分别由驱动机构带动旋转，使得靶材即能随基座2公转又能随转盘3自转；在生长室腔体1的下侧壁上还设有若干个均匀分布的MBE蒸发源4；在生长室腔体1的下侧壁或底壁上还设有分别与机械泵5和分子泵6连接的阀门，以便机械泵5和分子泵6对生长室抽真空；在生长室腔体1的中下方的位置设有辅助气体管道7及RF附件，用于在镀膜过程中及时补充O或N的等离子体；在生长室腔体1的中上方的位置设有反射高能电子衍射仪(RHEED)；RHEED由高能电子枪和荧光屏两部分组成，用于实时监控薄膜的生长；在生长室腔体1的上侧壁或顶壁上设有一个石英窗口8，在生长室腔体1旁边对应石英窗口8的位置设有高能固体激光器9，由高能固体激光器9提供150-355nm的高能激光透过石英窗口8照射入生长室腔体4的内部；在生长室腔体1上方的中央位置安装有激光测距仪10、步进电机11以及安装于步进电机11的输出轴上的用于固定衬底14的衬底架12，在衬底架12上还设有红外线加热器13；激光测距仪10的信号输出端与步进电机11的信号输入端连接，由激光测距仪10检测靶材和衬底之间的距离，步进电机11的控制器依据激光测距仪测得的距离，驱动步进电机11带动衬底架12移动，从而调节靶材和衬底之间的距离。所述MBE蒸发源4的数量为五个。所述生长室腔体1为耐高压合金钢。
如图2所示，本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的非极性GaN薄膜，它包括LiGaO2衬底21,依次生长在LiGaO2衬底上的GaN缓冲层22、GaN薄膜23；所述LiGaO2衬底21以(100)面偏(110)方向0.2-1°为外延面。
图3是本实施例制备的GaN薄膜的X射线回摆曲线，GaN(1-100)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低于259arcsec，表明在LiGaO2(100)衬底上外延生长出了高质量的非极性GaN薄膜。
将本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜用于制备LED：在本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型掺硅GaN、InxGa1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在镓酸锂衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度约为4.8μm，其载流子的浓度为1.7×1019cm-3；InxGa1-xN/GaN多量子阱层的厚度约为150nm,周期数为10，其中InxGa1-xN阱层为3nm，GaN垒层为12nm，p型掺镁的GaN层厚度约为300nm，其载流子的浓度为4.5×1017cm-3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为5.8mW，开启电压值为3.20V。
将本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜用于制备光电探测器：在本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次外延生长n型掺硅GaN、非掺杂GaN、p型掺镁的GaN，最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。其中n型掺硅GaN厚度约为3μm,其载流子的浓度为1.9×1019cm-3；非掺杂GaN厚度约为200nm,其载流子浓度为3.4×1016cm-3；p型掺镁的GaN度约为1.6μm。本实施例所制备的光电探测器在1V偏压下,暗电流仅为60pA,并且器件在1V偏压下，在356nm处响应度的最大值达到了1.2A/W。
将本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜用于制备InGaN太阳能电池：在本实施例制备的生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜上依次生长具有成分梯度的InxGa1-xN缓冲层，n型掺硅InxGa1-xN,InxGa1-xN多量子阱层，p型掺镁的InxGa1-xN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触，其中0＜x≤0.2。其中，n型掺硅InxGa1-xN厚度约为5μm,其载流子的浓度为1.7×1019cm-3；InxGa1-xN多量子阱层,厚度约为360nm,周期数为20，其中In0.2Ga0.8N阱层为3nm，In0.08Ga0.92N垒层为10nm。本工艺制备得到的太阳能电池室温下的光电转化效率为9.8％，短路光电流密度为39mA/cm2。
实施例2
生长在镓酸锂衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO2衬底，以(100)面偏(110)方向0.5°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(1-100)面平行于LiGaO2的(100)面。
2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述退火的具体过程为：将衬底放放入退火室内，在1050℃下空气氛围中对LiGaO2衬底进行退火处理4小时然后空冷至室温；
所述衬底表面抛光，具体为：首先将LiGaO2衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。
所述清洗，具体为：将LiGaO2衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除LiGaO2衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干。
3)使用PLD工艺低温外延GaN缓冲层：采用PLD生长工艺，衬底温度控制在200℃，衬底转速为10r/min，靶基距为5cm，激光波长为248nm，激光能量为250mJ/p，频率20Hz，氮的等离子体流量为4.5sccm，RF活化功率为450W，使用高能激光蒸发7N的金属Ga靶，在衬底上生长厚度为250nm的GaN缓冲层。
4)GaN薄膜的外延生长：采用MBE生长工艺，将衬底温度控制在700℃，自传速率为5r/min，Ga的蒸发温度为950℃，氮的等离子体流量为0.7sccm，RF活化功率为400W，在步骤3)得到的GaN缓冲层上生长厚度为400nm的GaN薄膜。
本实施例制备的镓酸锂衬底上的非极性GaN薄膜具有非常好的晶体质量，测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种镀膜方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)衬底以及其晶向的选取；
2)使用PLD工艺在衬底上低温外延一层GaN缓冲层；
3)使用MBE工艺外延一层GaN薄膜；
所述镀膜方法在脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备中完成；所述脉冲激光沉积与分子束外延联用镀膜设备，其包括生长室腔体；在生长室腔体下方的中心位置设有一个基座，在基座上设有1-6个均匀布置的用于放置靶材的转盘，所述基座及转盘分别由驱动机构带动旋转，使得靶材即能随基座公转又能随转盘自转；在生长室腔体的下侧壁上还设有若干个均匀分布的MBE蒸发源；在生长室腔体的下侧壁或底壁上还设有分别与机械泵和分子泵连接的阀门，以便机械泵和分子泵对生长室抽真空；在生长室腔体的中下方的位置设有辅助气体管道及RF附件，用于在镀膜过程中及时补充O或N的等离子体；在生长室腔体的中上方的位置设有反射高能电子衍射仪，用于实时监控薄膜的生长；在生长室腔体的上侧壁或顶壁上设有一个石英窗口，在生长室腔体旁边对应石英窗口的位置设有高能固体激光器，由高能固体激光器提供150-355nm的高能激光透过石英窗口照射入生长室腔体的内部；在生长室腔体上方的中央位置安装有激光测距仪、步进电机以及安装于步进电机的输出轴上的用于固定衬底的衬底架，在衬底架上还设有红外线加热器；激光测距仪的信号输出端与步进电机的信号输入端连接，由激光测距仪检测靶材和衬底之间的距离，步进电机的控制器依据激光测距仪测得的距离，驱动步进电机带动衬底架移动，从而调节靶材和衬底之间的距离。
2.根据权利要求1所述的镀膜方法，其特征在于:在步骤1)中，所述衬底为易高温相变的衬底，具体为LiGaO2或LiAlO2。
3.根据权利要求1所述的镀膜方法，其特征在于:在步骤2)中，具体工艺条件为：衬底温度100-250℃，转速为5-10r/min，靶基距为4-7cm，激光波长为150-355nm，激光能量为150-280mJ/p，频率5-30Hz，氮的等离子体流量为4-5sccm，RF活化功率为350-500W。
4.根据权利要求1所述的镀膜方法，其特征在于:在步骤3)中，具体工艺条件为：衬底温度为500-700℃，自传速率为2-10r/min，Ga的蒸发温度为850-1150℃，氮的等离子体流量为0.5-1.5sccm，RF活化功率为350-500W。
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