CN103980855A - 硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，本发明属于胶黏剂材料领域，具体涉及一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，它要解决现有有机硅改性环氧树脂胶粘剂常温剪切强度和剥离强度低的问题。一、利用二羟基硅烷与钛酸酯，在加热、减压条件下制备硅钛预聚物，然后用其接枝改性环氧树脂；二、将硅钛接枝改性环氧树脂，环氧树脂，胺类固化剂和无机填料混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂。本发明采用硅钛复合改性环氧树脂，制备的改性环氧胶粘剂粘接强度高，室温剪切强度最高可达到30MPa，剥离强度达到3KN/m，同时具有较好的热老化性能。

Description

硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂材料领域，具体涉及一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的综合性能，在胶粘剂领域应用非常广泛。然而未改性的环氧树脂存在脆性大、耐热性差等缺点，一般需要通过改性才能满足各种粘接用途。利用有机硅树脂对环氧树脂进行改性，能够提高环氧树脂耐热性能，制备的有机硅改性环氧胶黏剂具有良好的热老化性能。但有机硅改性环氧胶粘剂存在室温剪切强度与剥离强度较低问题，限制了应用范围，如公开号为CN102532556A，专利名称：一种制备有机硅改性环氧树脂的化学方法中记载了使用线性有机硅改性环氧胶粘剂，制备得到的有机硅改性环氧胶粘剂室温下的剪切强度为12.25MPa。而现有市售有机硅改性环氧胶粘剂室温剪切强度通常也都低于20MPa。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有有机硅改性环氧树脂胶粘剂常温剪切强度和剥离强度低的问题，而提供硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法。
本发明硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实现：
一、先将二羟基硅烷加入到反应器中，升温至100～130℃，常压蒸馏30～60min后减压蒸馏15～30min，然后加入钛酸酯，在80～130℃的温度下保温1～2h，再减压蒸馏30～60min，然后再加入环氧树脂，混合均匀在80～130℃的温度下反应1～2h，最后减压蒸馏反应15～30min，制得硅钛复合改性环氧树脂；
二、按重量份数比将30～100份的硅钛复合改性环氧树脂，0～50份的环氧树脂，10～50份的胺类固化剂和0～30份的无机填料混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂；
其中步骤一中所述的二羟基硅烷为二甲基二羟基硅烷、二羟基芳基硅氧烷、二-(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、2,3二羟基丙氧基丙基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷中的一种或其中几种的组合物；
步骤一中所述的钛酸酯为正钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或其中几种的组合物。
本发明的硅钛复合改性环氧树脂胶粘剂中，有机钛和有机硅发生协同改性作用，使胶粘剂固化后具有良好的粘接强度，同时保持了有机硅耐高温的性能特点。本发明制备的硅钛复合改性环氧树脂胶粘剂室温下的剪切强度达到20MPa以上，剥离强度达到3KN/m左右，同时250℃老化性能也有明显提升。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实现：
一、先将二羟基硅烷加入到反应器中，升温至100～130℃，常压蒸馏30～60min后减压蒸馏15～30min，然后加入钛酸酯，在80～130℃的温度下保温1～2h，再减压蒸馏30～60min，然后再加入环氧树脂，混合均匀在80～130℃的温度下反应1～2h，最后减压蒸馏反应15～30min，制得硅钛复合改性环氧树脂；
二、按重量份数比将30～100份的硅钛复合改性环氧树脂，0～50份的环氧树脂，10～50份的胺类固化剂和0～30份的无机填料混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂；
其中步骤一中所述的二羟基硅烷为二甲基二羟基硅烷、二羟基芳基硅氧烷、二-(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、2,3二羟基丙氧基丙基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷中的一种或其中几种的组合物；
步骤一中所述的钛酸酯为正钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或其中几种的组合物。
本实施方式当二羟基硅烷为组合物时各成分可按任意比混合；当钛酸酯为组合物时各成分可按任意比混合。
本实施方式首先利用二羟基硅烷与钛酸酯制备硅钛预聚物，并用其接枝改性环氧树脂，然后将硅钛环氧树脂与环氧树脂、填料共混制备硅钛复合改性环氧胶粘剂作为A组分，胺类固化剂作为B组分。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的二羟基硅烷与钛酸酯的摩尔比为(1～8)：1。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是硅钛元素在步骤一制备得到的硅钛复合改性环氧树脂中的总质量分数为1％～15％。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂F-51、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂的一种或其中几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式当环氧树脂为组合物时各成分可按任意比混合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的胺类固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺中的一种或其中几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式当胺类固化剂为组合物时各成分可按任意比混合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的无机填料为玻璃纤维、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙中的一种或其中几种的组合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式当无机填料为组合物时各成分可按任意比混合。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二按重量份数比将40～90份的硅钛复合改性环氧树脂，0～30份的环氧树脂，15～30份的胺类固化剂和0～20份的无机填料混合均匀。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
实施例一：本实施例硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实现：
一、先将65g二苯二羟基硅烷加入到反应器中，升温至130℃，常压蒸馏30min后减压蒸馏15min，然后加入17g钛酸正丁酯，在130℃的温度下保温2h，再减压蒸馏60min，然后再加入100g环氧树脂E-51，混合均匀在80℃的温度下反应1h，最后减压蒸馏反应15min，制得硅钛复合改性环氧树脂；
二、按重量份数比将81份的硅钛复合改性环氧树脂和19份的聚酰胺300#混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂。
本实施例步骤一中所述的减压蒸馏的真空度均为53.33～58.66KPa。
测试本实施例的硅钛复合改性环氧胶粘剂，以粘接试片为铝合金试片，固化压力为0.03～0.1MPa，固化温度100℃，固化时间2h，常温拉伸剪切强度按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为23.98MPa，将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化48h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，测试结果为4.91MPa；90°剥离按照GJB446-88进行测试，测试结果为3.09KN/m。采用相同工艺，测定环氧树脂E-51与聚酰胺300#体系的室温剪切强度为18.65Mpa；在250℃下老化48h后，剪切强度仅为1.61MPa；剥离强度仅为1.39KN/m。
实施例二：本实施例硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法按下列步骤实现：
一、先将33g二苯二羟基硅烷加入到反应器中，升温至130℃，常压蒸馏30min后减压蒸馏15min，然后加入8.5g钛酸正丁酯，在130℃的温度下保温2h，再减压蒸馏60min，然后再加入100g环氧树脂E-51，混合均匀在100℃的温度下反应1h，最后减压蒸馏反应30min，制得硅钛复合改性环氧树脂；
二、按重量份数比将79份的硅钛复合改性环氧树脂和21份的聚酰胺300#混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂。
测试本实施例制备得到的硅钛复合改性环氧胶粘剂，粘接试片为铝合金试片，固化压力0.03～0.1MPa的压力，固化温度100℃，固化时间2h，常温拉伸剪切强度按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为29.11MPa；将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化12h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，测试结果为14.54MPa；90°剥离按照GJB446-88进行测试，测试结果为2.62KN/m。采用相同工艺，测定环氧树脂E-51与聚酰胺300#体系对比样常温强度为18.65MPa，剥离强度为1.39KN/m，在250℃下老化12h后，剪切强度为12.51MPa。
实施例三：本实施例与实施例二不同的是步骤二按重量份数比将40份的硅钛复合改性环氧树脂，29份的环氧树脂E-51和21份的聚酰胺300#混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂。
测试本实施例制备得到的硅钛复合改性环氧胶粘剂，粘接试片为铝合金试片，固化压力0.03～0.1MPa的压力，固化温度100℃，固化时间2h，常温拉伸剪切强度按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为26.41MPa；将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化12h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，测试结果为26.35MPa。
实施例四：本实施例与实施例二不同的是步骤二按重量份数比将79份的硅钛复合改性环氧树脂，21份的聚酰胺300#和20份玻璃纤维混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂。
测试本实施例制备得到的硅钛复合改性环氧胶粘剂，粘接试片为铝合金试片，固化压力0.03～0.1MPa的压力，固化温度100℃，固化时间2h，常温拉伸剪切强度按GB/T7124-1986进行测试，测试结果为32.63MPa；将固化后的试片放入250℃的烘箱中老化48h，冷却至室温，然后按照GB/T7124-1986测试拉伸剪切强度，测试结果为5.6MPa。

Claims (7)

1.硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、先将二羟基硅烷加入到反应器中，升温至100～130℃，常压蒸馏30～60min后减压蒸馏15～30min，然后加入钛酸酯，在80～130℃的温度下保温1～2h，再减压蒸馏30～60min，然后再加入环氧树脂，混合均匀在80～130℃的温度下反应1～2h，最后减压蒸馏反应15～30min，制得硅钛复合改性环氧树脂；
二、按重量份数比将30～100份的硅钛复合改性环氧树脂，0～50份的环氧树脂，10～50份的胺类固化剂和0～30份的无机填料混合均匀，得到硅钛复合改性环氧胶粘剂；
其中步骤一中所述的二羟基硅烷为二甲基二羟基硅烷、二羟基芳基硅氧烷、二-(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷、2,3二羟基丙氧基丙基硅氧烷、二苯基二羟基硅烷中的一种或其中几种的组合物；
步骤一中所述的钛酸酯为正钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的一种或其中几种的组合物。
2.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二羟基硅烷与钛酸酯的摩尔比为(1～8)：1。
3.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于硅钛元素在步骤一制备得到的硅钛复合改性环氧树脂中的总质量分数为1％～15％。
4.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-20、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂F-51、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂的一种或其中几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的胺类固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、三乙醇胺、双氰胺、聚酰胺中的一种或其中几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的无机填料为玻璃纤维、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙中的一种或其中几种的组合物。
7.根据权利要求1所述的硅钛复合改性环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤二按重量份数比将40～90份的硅钛复合改性环氧树脂，0～30份的环氧树脂，15～30份的胺类固化剂和0～20份的无机填料混合均匀。
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