CN103979969B - 一种SiCO微米陶瓷球的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，涉及一种微米陶瓷。将0.8g模板剂F127溶解在5ml二甲苯溶液中，搅拌后，得混合液A；将0.8g的陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷溶解在5ml乙醇中，加入0.032g的热交联剂过氧化二异丙苯，搅拌后，得混合液B；将混合液A和混合液B混合，搅拌后，混合液C；将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在70℃的烘箱中保温，再在130℃交联，变为淡黄色透明薄膜，取出后脱膜，然后在惰性气氛中热解薄膜，在薄膜表面获得SiCO微米陶瓷球。制备的SiCO微米陶瓷球的直径在0.5～1μm之间，且稳定性好。在复合材料以及高温器件设计等领域应用。设备投资少，操作容易，工艺简单，重复性好。

Description

一种SiCO微米陶瓷球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微米陶瓷，尤其是涉及一种SiCO微米陶瓷球的制备方法。

背景技术

微纳级结构制备是当前应用领域的难点和热点。嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的自下而上的有序结构组装方法，近20年来已成为纳米制备技术领域的热点之一。嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成，这种结构特点导致嵌段共聚物只能发生微观相分离，在介观尺度上形成丰富多彩的有序相形态。这些微观有序相形态具有良好的可调控性及相对容易的制备方法，通过改变嵌段共聚物的组成、链长、施加外场或改变制备方法等可以使嵌段共聚物通过自组装产生各种高度有序的微观形态。

嵌段共聚物在有机高分子和电化学领域等已经得到广泛的研究及重视，中国专利CN101914191A公开一种多金属氧酸盐—聚合物杂化嵌段共聚物纳米管的制备方法。中国专利CN101244818公开一种以聚氨酯海绵为骨架支体,以非离子型表面活性剂为结构导向剂，以高分子前驱体为碳源，以无机硅源等为添加剂,经高温热聚和碳化，制备具有有序连续介孔孔道、高比表面积、大孔体积的介孔高分子、碳材料和复合材料。中国专利CN101059472公开一种水相中组装嵌段共聚物制备金纳米阵列电极的方法，通过在水相中组装聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯嵌段共聚物，利用阳离子胶束与带负电荷的金纳米粒子间的静电作用制备金纳米阵列电极。该制作方法快速简便,不引入有机溶剂，电极表面可以更新重复使用，降低了成本。虽然嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的有序结构组装方法，然而将其应用在无机方面却还是一个较新的领域。中国专利CN103073297A公开一种制备过程简单，可以高效地制备SiCO纳米球的方法。而SiCO微米陶瓷十字架的制备还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SiCO微米陶瓷球的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将0.8g模板剂F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆)溶解在5ml二甲苯溶液中，搅拌后，得混合液A；

2)将0.8g的陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷溶解在5ml乙醇中，加入0.032g的热交联剂过氧化二异丙苯，搅拌后，得混合液B；

3)将混合液A和混合液B混合，搅拌后，混合液C；

4)将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在70℃的烘箱中保温，再在130℃交联，变为淡黄色透明薄膜，取出后脱膜，然后在惰性气氛中热解薄膜，在薄膜表面获得SiCO微米陶瓷球。

在步骤1)中，所述溶解在5ml二甲苯溶液中后，最好封口避光；所述搅拌的时间可为1～2h。

在步骤2)中，所述加入0.032g的热交联剂过氧化二异丙苯后，最好封口避光；所述搅拌最好采用磁力搅拌1～2h。

在步骤3)中，所述混合后，最好封口；所述搅拌的时间可为12～36h。

在步骤4)中，所述保温的时间可为24～96h；所述交联的时间可为30～50min；所述热解的程序可为：以1℃/min升至130℃保温1h，以0.5℃/min升至300℃保温3h，以0.5℃/min升至400℃保温3h，以0.5℃/min升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。

本发明采用陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷与模板剂F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆)在二甲苯与异丙醇的混合溶剂中共混，经共组装后，在惰性气氛中热解制备SiCO微米陶瓷球。

本发明提供的制备SiCO微米陶瓷球的方法具有以下优点：

1)本发明制备的SiCO微米陶瓷球的直径在0.5～1μm之间，且稳定性好。

2)本发明制备的SiCO微米陶瓷球在复合材料以及高温器件设计等领域有重要的应用价值。

3)本发明采用聚乙烯基硅氮烷与模板剂F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆)的共组装的方法制备SiCO微米陶瓷球，其最大优点是设备投资少，操作容易，工艺流程较简单，重复性好。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的SiCO微米陶瓷球的SEM照片(标尺为3μm)。

图2是本发明实施例1所制备的SiCO微米陶瓷球的SEM照片(标尺为1μm)。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌1h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌1h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间24h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温48h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联40min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。如图1和2所示，可以清楚观察到SiCO微米陶瓷球。

实施例2：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌2h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌2h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间12h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温48h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联50min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。

实施例3：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌1h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌1h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间12h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温24h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联50min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。

实施例4：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌2h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌2h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间24h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温72h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联40min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。

实施例5：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌1h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌1h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间24h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温96h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联30min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。

实施例6：

将聚四氟乙烯盘用乙醇清洗并超声，随后放入烘箱中烘干备用。称取0.8g的F127溶于5ml的二甲苯的容器中并封口，搅拌1h获得混合液A。另一容器中加入0.8g的聚乙烯基硅氮烷及0.032g的过氧化二异丙苯，溶解在5ml乙醇中，并迅速封口，磁力搅拌1h，得混合液B。随后将两容器中的溶液混合并迅速封口，容器避免光线照射，持续搅拌时间36h，获得混合液C。将混合液C倒入50℃保温的聚四氟乙烯盘中保温72h，溶剂蒸发后获得透明薄膜。将薄膜放入130℃的烘箱中热交联40min，薄膜从无色透明变为淡黄色，取出脱膜。脱膜后，将薄膜放置在石墨纸上。随后，放入惰性气体保护的管式炉中烧结。

设置如下程序：温度程序为，从室温以1℃/min的升温速率升至130℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速率升至300℃并保温3h，以0.5℃的升温速率升至400℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速率升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。取出石墨纸，获取黑色的薄膜样品，在其表面获得SiCO微米陶瓷球。

本发明首先将陶瓷前驱体聚乙烯基硅氮烷及热交联剂过氧化二异丙苯溶解在乙醇溶液，同时将模板剂F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆，Mw＝12600g/mol)溶解在二甲苯溶液中，分别搅拌30～60min，再将两溶液混合，获得混合溶液，随后将混合溶液平铺在聚四氟乙烯面板上，放入在70℃恒温箱中蒸发、交联，再经过脱模、高温热处理得到SiCO微米陶瓷球，直径在0.5～1μm之间。该方法制备工艺简单，制备条件温和，可以高效地制备SiCO微米陶瓷球。

Claims (6)

1.一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将0.8g模板剂F127溶解在5ml二甲苯溶液中，封口避光，搅拌后，得混合液A；

2)将0.8g的陶瓷先驱体聚乙烯基硅氮烷溶解在5ml乙醇中，加入0.032g的热交联剂过氧化二异丙苯，封口避光，搅拌后，得混合液B；

3)将混合液A和混合液B混合，封口，搅拌后，混合液C；

4)将混合液C倒在聚四氟乙烯盘上，在70℃的烘箱中保温，再在130℃交联，变为淡黄色透明薄膜，取出后脱膜，然后在惰性气氛中热解薄膜，在薄膜表面获得SiCO微米陶瓷球；所述热解的程序为：以1℃/min升至130℃保温1h，以0.5℃/min升至300℃保温3h，以0.5℃/min升至400℃保温3h，以0.5℃/min升至500℃并保温4h，最后自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌的时间为1～2h。

3.如权利要求1所述一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌采用磁力搅拌1～2h。

4.如权利要求1所述一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的时间为12～36h。

5.如权利要求1所述一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述保温的时间为24～96h。

6.如权利要求1所述一种SiCO微米陶瓷球的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述交联的时间为30～50min。