CN110451561A - 一种大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体为基于酸碱对的大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料合成方法。本发明以两亲性嵌段共聚物为模板剂，金属醇盐和金属氯化物为两种金属氧化物前驱物，在极性有机溶剂的合成体系中通过氢键及配位作用与模板剂亲水段发生作用，之后经过溶剂挥发诱导共组装以及先惰性气氛再空气气氛的分步煅烧，得到大孔径介孔双金属氧化物半导体材料。本发明可以合成包括p‑n结半导体、p‑p结半导体及n‑n结半导体在内的材料，且所合成材料具有高度有序的介孔结构、大的孔径和高的比表面积。该类材料可用于气体传感方面，对CO、H2、CH4等小分子气体或乙醇、丙酮、甲苯等VOCs中的一种或多种具有极好的灵敏度和选择性以及超快的响应和恢复时间。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种基于酸碱对概念合成大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的方法。
背景技术
金属氧化物半导体纳米材料凭借其独特的微纳米结构以及特殊的光学与电子特性，在催化、传感和储能等领域有着广泛的应用。气体传感方面，客体分子的快速扩散以及活性位点的大量暴露将在极大程度上提高基于金属氧化物半导体材料所得气敏器件的性能。因而，与无孔的块体金属氧化物半导体相比，有序介孔金属氧化物半导体凭借其高度晶化的孔壁、较高的比表面积、较大的孔容、丰富有序且连通的孔道结构、可调的孔径尺寸等特点引起了研究者广泛的兴趣。（Wagner T, Haffer S, Weinberger C, et al. Chem. Soc. Rev.,2013, 42: 4036-4053;Wang Z, Tian Z, Han D, et al. ACS Appl. Mater. Interf.,2016, 8: 5466-5474;Li Y, Luo W, Qin N, et al. Angew. Chem. Int. Ed.,2014, 53: 9035-9040;Ma J, Ren Y, Zhou X, et al. Adv. Funct. Mater., 2018, 28:1705268; Zhu Y, Zhao Y, Ma J, et al. J. Am. Chem. Soc.,2017,139: 10365-10373;Zhou X, Zhu Y, Luo W, et al. J. Mater. Chem.,2016, A 4: 15064-15071.）。
金属氧化物半导体的气敏传感性能不仅与其孔道结构及比表面积密切相关，而且取决于其化学结构及骨架组成。双金属氧化物中异质结构复合物的存在可有效增加金属氧化物的缺陷位、提高表面吸附氧的浓度，有助于加快骨架中电子的传导速率、降低表面反应的活化能，异质结的构建被认为是提高金属氧化物半导体材料气敏传感性能的一个行之有效的办法。（Koo WT, Choi SJ, Kim SJ, et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138:13431-13437.）。
然而到目前为止，有关介孔双金属氧化物半导体材料的合成鲜有报道，这是因为不同金属前驱体的水解与缩合速率不同，介孔双金属氧化物的合成过程较难控制，且在煅烧去除模板剂并使介孔金属氧化物孔壁结晶的后处理过程中，金属氧化物会因剧烈的结构重整而导致孔结构的坍塌，较差的稳定性导致其难以进行大规模的工业生产。
为解决上述问题，本发明提出一种基于酸碱对概念而改良的溶剂挥发诱导共组装法（EICA）用于合成骨架高度晶化的大孔径有序介孔双金属氧化物半导体材料。本方法中选用作为酸碱对的金属醇盐与金属氯化物为两种金属氧化物的前驱体，在易挥发的极性有机溶剂中与模板剂共组装形成有序的介观结构。酸碱对的选用使得两种金属氧化物前驱体的水解与缩聚速率得到调节，介孔双金属氧化物的合成过程得到控制。此外，在本发明的合成过程中采用了先惰性气氛后空气气氛的分步煅烧策略，惰性气氛煅烧过程中模板剂疏水端形成的无定形碳在后续空气气氛煅烧使金属氧化物骨架发生晶化的过程中起到支撑介孔骨架防止其坍塌的作用。本发明所提出的方法可用于合成包括p-n结半导体、p-p结半导体及n-n结半导体在内的材料，所合成的金属氧化物半导体材料具有高度晶化的骨架，丰富有序的介孔结构、大的孔径和高的比表面积。该类材料丰富有序的大孔径介孔结构及异质结的作用用于气体传感方面，对CO、H2、CH4等小分子气体或乙醇、丙酮、甲苯等VOCs中的一种或多种具有极好的灵敏度和选择性以及超快的响应和恢复时间。
发明内容
本发明旨在利用酸碱对概念，提供一种简单可控、易于重复及大规模生产的大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的合成方法。
本发明提出的大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的合成方法，包括：选用金属醇盐和金属氯化物为两种金属氧化物的前驱体，两种前驱体因在溶剂中分别表现出一定的碱性和酸性而发生相互作用。选用两亲性嵌段共聚物为模板剂，易挥发的极性有机溶剂为反应体系，利用溶胶-凝胶原理，随着溶剂挥发，两亲性嵌段共聚物形成胶束，其亲水端通过氢键和配位作用与发生相互作用的金属醇盐和氯化物同时进行组装，经溶剂挥发诱导共组装以及后续的固化处理得到高度有序的介观结构；再经先惰性气氛再空气气氛的分步煅烧处理过程，得到骨架高度晶化的大孔径有序介孔双金属氧化物半导体材料。所合成的材料具有大的比表面积（100~135m2/g），大的介孔孔径尺寸（10nm~35nm）以及大的孔容（0.2~0.45cm3/g），对CO、H2、CH4等小分子气体或乙醇、丙酮、甲苯等VOCs中的一种或多种具有极好的灵敏度和选择性以及超快的响应和恢复时间。合成的具体步骤如下：
（1）将两亲性嵌段共聚物模板剂溶解于极性有机溶剂中，室温搅拌均匀得到溶液A；将两种金属氧化物前驱物金属醇盐和金属氯化物按比例溶解于乙醇中，室温搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀，室温搅拌2-4h，到均相混合溶液；在均相混合溶液中，模板剂含量为0.5~3wt.%，金属醇盐的含量为1~8 wt.%，金属氯化物与金属醇盐的摩尔比为1:2~1:5，其余为溶剂；
（2）所得均相混合溶液通过铺膜、旋涂或提拉的方法，使易挥发的极性有机溶剂于室温挥发12~24h，之后置于40~80℃的烘箱中进一步挥发溶剂，最后将样品转移至100~150℃烘箱中烘12~24h，使其固化；
（3）将固化的样品收集后煅烧，煅烧过程分步进行：首先将样品置于惰性气氛中以1~5℃/min的升温速率升至350~400℃煅烧3~5h，得到双金属氧化物/碳复合材料；然后将得到的复合材料转移至空气气氛中，以5~10℃/min的升温速率升至400~600℃，煅烧30~180min，得到介孔双金属氧化物气敏传感材料。
本发明步骤（1）中，所用有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、乙醇中的一种或多种。
本发明步骤（1）中，所用的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为5000~50000；亲水段为聚环氧乙烷、聚-（4-乙烯基吡啶）、聚-（2-乙烯基吡啶）中的一种，数均分子量为1000~10000；疏水段为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚环氧丙烷及它们的衍生物等具有疏水性质的聚合物，或者两种或两种以上疏水性聚合物的共聚物，数均分子量为4000~40000。
本发明中，所用的两亲性嵌段共聚物分子量具有较大调节空间，可以通过控制原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等反应的时间、温度、投料比等来控制嵌段共聚物的分子量，进而调节所得介孔双金属氧化物的孔径大小。
本发明中，所使用的两种金属氧化物前驱物在溶液中分别表现出一定碱性和酸性，酸碱对发生较强的相互作用，使得两种前驱体的水解与缩聚速率得到调节，介孔双金属氧化物的合成过程得到控制，且有助于两种金属氧化物组分在体系和所得材料中的均匀分布。
本发明中，采用先惰性气氛后空气气氛的分步煅烧策略，首先在惰性气氛中使模板剂低温碳化，可以令含有sp 2 杂化碳的疏水嵌段原位转化为无定形碳从而对金属氧化物骨架起到支撑作用，使其在高温煅烧结晶的过程中介孔骨架结构得到保持。
本发明中，大孔径介孔双金属氧化物半导体材料具有球形或蠕虫状的有序介孔孔道结构，孔道结构的空间群为Fmm、p6mm、Imm、Pmn、Pmm、Fdm、P63/mmc、Iad中一种或者几种的混合结构；比表面积为100~135m2/g，孔容为0.2~0.45cm3/g，介孔孔径尺寸为10nm~35nm。
本发明中，所合成的材料包括p-n结半导体材料、p-p结半导体材料及n-n结半导体材料。该类材料丰富有序的大孔径介孔结构及异质结的作用用于气体传感方面，对CO、H2、CH4等小分子气体或乙醇、丙酮、甲苯等VOCs中的一种或多种具有极好的灵敏度和选择性以及超快的响应和恢复时间。
本合成方法简单可控，有望推进介孔金属氧化物在气体传感方面的大规模应用。
附图说明
图1为介孔ZrO2/WO3 双金属氧化物半导体材料的扫描电镜照片。
图2为介孔ZrO2/WO3 双金属氧化物半导体材料的透射电镜照片。
具体实施方案
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的举例描述，但下述实施例并不构成对本发明的任何限制。在不背离本发明技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变，都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
（1）将0.10 g两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯（PEO112-b-PS236，Mn=27948 gmol-1）溶解于5 g四氢呋喃中，室温下搅拌0.5 h得到溶液A；将0.10 g氯化钨和0.20 g正丙醇锆溶解于2.0 g乙醇中，室温下搅拌0.5 h得到溶液B；将溶液A与B混合均匀，室温下搅拌2h后最终得到均相混合溶液；
（2）将该均相溶液转移至表面皿中，室温条件下挥发24 h；随后将表面皿转移至40℃烘箱中使溶剂进一步挥发24 h后，再转移至100℃烘箱中固化24 h。最后将该复合膜从表面皿中刮下来进行研磨，得到固体粉末；
（3）将获得的固体粉末置于管式炉中，于氮气气氛下以1℃ /min的升温速率升至350℃煅烧 3 h，再以5℃ /min的升温速率升至500℃煅烧1 h，得到黑色ZrO2/WO3/C 复合材料。之后将所得样品在空气中于500℃焙烧2 h，在除去模板剂残碳的同时使得双金属氧化物的骨架得到进一步晶化，最终得到介孔ZrO2/WO3p-n结半导体材料。得到的介孔ZrO2/WO3复合半导体材料的孔径为14.5 nm，比表面积为112 m2/g，孔容为0.274cm3/g。
实施例2
（1）将0.10 g两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO123-b-PMMA184，Mn=35729 g mol-1）溶解于5 g四氢呋喃中，室温下搅拌0.5 h得到溶液A；将0.15 g氯化钴和0.3 g正丙醇锆溶解于2.0 g乙醇中，室温下搅拌0.5 h得到溶液B；将溶液A与B混合均匀，室温下搅拌2h后最终得到均相混合溶液；
（2）将该均相溶液通过旋涂的方法涂于石英片上，室温条件下挥发24 h；随后将其转移至40℃烘箱中使溶剂进一步挥发24 h后，再转移至100℃烘箱中固化24 h。最后将该复合膜从石英片上刮下来进行研磨，得到固体粉末；
（3）将获得的固体粉末置于管式炉中，于氮气气氛下以1℃ /min的升温速率升至350℃煅烧 3 h，再以5℃ /min的升温速率升至500℃煅烧1 h，得到黑色Co3O4/ZrO2/C 复合材料。之后将所得样品在空气中于500℃焙烧2 h，在除去模板剂残碳的同时使得双金属氧化物的骨架得到进一步晶化，最终得到介孔Co3O4/ZrO2p-p结半导体材料。得到的介孔WO3/TiO2复合半导体材料的孔径为34.7 nm，比表面积为103 m2/g，孔容为0.442cm3/g。
实施例3
（1）将0.10 g两亲性嵌段共聚物聚-（4-乙烯基吡啶）-b-聚苯乙烯（P4VP84-b-PS113，Mn=19356 g mol-1）溶解于5 g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌0.5 h得到溶液A；将0.125 g四氯化锡和0.25 g异丙醇钛溶解于2.0 g乙醇中，室温下搅拌0.5 h得到溶液B；将溶液A与B混合均匀，室温下搅拌2h后最终得到均相混合溶液；
（2）将该均相溶液通过提拉的方法涂于石英片上，室温条件下挥发24 h；随后将其转移至40℃烘箱中使溶剂进一步挥发24 h后，再转移至100℃烘箱中固化24 h。最后将该复合膜从石英片上刮下来进行研磨，得到固体粉末；
（3）将获得的固体粉末样品置于管式炉中，于氮气气氛下以1℃ /min的升温速率升至350℃煅烧 3 h，再以5℃ /min的升温速率升至500℃煅烧1 h，得到黑色SnO2/TiO2/C 复合材料。之后将所得样品在空气中于500℃焙烧2 h，在除去模板剂残碳的同时使得双金属氧化物的骨架得到进一步晶化，最终得到介孔SnO2/TiO2 n-n结半导体材料。得到的介孔WO3/TiO2复合半导体材料的孔径为11.7 nm，比表面积为132 m2/g，孔容为0.196cm3/g。
Claims (4)
1.一种大孔径介孔双金属氧化物半导体气敏材料的合成方法，其特征在于，具体的步骤如下：
（1）将两亲性嵌段共聚物模板剂溶解于极性有机溶剂中，室温搅拌均匀得到溶液A；将两种金属氧化物前驱物金属醇盐和金属氯化物按比例溶解于乙醇中，室温搅拌得到溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀，室温搅拌2-4h，到均相混合溶液；在均相混合溶液中，模板剂含量为0.5~3wt.%，金属醇盐的含量为1~8 wt.%，金属氯化物与金属醇盐的摩尔比为1:2~1:5，其余为溶剂；
（2）所得均相混合溶液通过铺膜、旋涂或提拉的方法，使易挥发的极性有机溶剂于室温挥发12~24h，之后置于40~80℃的烘箱中进一步挥发溶剂，最后将样品转移至100~150℃烘箱中烘12~24h，使其固化；
（3）将固化的样品收集后煅烧，煅烧过程分步进行：首先将样品置于惰性气氛中以1~5℃/min的升温速率升至350~400℃煅烧3~5h，得到双金属氧化物/碳复合材料；然后将得到的复合材料转移至空气气氛中，以5~10℃/min的升温速率升至400~600℃，煅烧30~180min，得到介孔双金属氧化物气敏传感材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所用的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为5000~50000；亲水段为聚环氧乙烷、聚-（4-乙烯基吡啶）、聚-（2-乙烯基吡啶）中的一种，数均分子量为1000~10000；疏水段为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异戊二烯、聚环氧丙烷及它们的衍生物具有疏水性质的聚合物，或者两种或两种以上疏水性聚合物的共聚物，数均分子量为4000~40000。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、乙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的双金属氧化物半导体气敏材料
具有球形或蠕虫状的有序介孔孔道结构，孔道结构的空间群为Fmm、p6mm、Imm、Pmn、Pmm、Fdm、P63/mmc、Iad中一种或者几种的混合结构；介孔孔径尺寸为10 nm~35 nm，比表
面积为100~135m2/g，孔容为0.2~0.45cm3/g。
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