CN103910340A - 一种金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法：以介孔材料为模板材料，将金属前驱物配成溶液后填充进入介孔模板材料的孔道空间内，制得负载有金属前驱物的介孔材料，负载有金属前驱物的介孔材料与硫族元素前驱物混合后或并排靠近放置到同一加热装置的加热空间内，在载气保护下快速升温至300～900摄氏度，恒温15 ～ 600分钟，所得固体粉末加入模板腐蚀剂，使介孔材料完全溶于模板腐蚀剂溶液中，过滤、滤饼烘干即制得金属硫族化合物纳米筛材料。本发明第一次合成得到金属硫族化合物的纳米筛材料，无需使用贵金属，无需真空条件，合成过程简单，易于进行放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法，具体涉及一种孔径可调、孔结构排列可控的金属硫族化合物纳米筛材料的大量制备方法，属于无机纳米材料化学合成领域。
背景技术
无机纳米筛（nanomesh）材料是指一类厚度极薄（0.1到100纳米）二维片状或薄膜状无机材料，其片层内布满均匀分布的贯穿整个层两侧都开口的纳米孔洞。通常这些孔洞排列成具有长程有序的规则结构，且孔洞的尺寸一般大于片层的厚度。该类材料的特殊结构使其在催化、分子吸附、分离、热电转换等领域具有重要的应用潜力。
无机纳米筛材料由于其结构的特殊性，制备较为困难。目前主要通过利用平整的二维平面作为基底模板来合成二维无机纳米筛材料。已有公开报道的制备方法根据其制备策略可以分为如下两类：第一类方法选择某种特定晶体的某个特定晶面，作为基底模板；在晶面上沉积超薄的目标材料，最为常见的就是利用化学蒸发法，在高温、高真空的条件下在晶面基底上进行控制沉积；利用目标材料和基底材料之间的晶格匹配误差来在目标材料薄层上催生形成孔洞；最后从基底上剥离或腐蚀掉基底材料来获得纳米筛材料。2004年，瑞士的Osterwalder等首次报导了利用硼吖嗪(HBNH)3为前驱物，在金属铑的超洁净（111）晶面上分解沉积，首次得到了结构完整的氮化硼（BN）纳米筛材料（M.Corso,W.Auwa¨rter,M.Muntwiler,A.Tamai,T.Greber,J.Osterwalder,Boron Nitride Nanomesh,Science,2004,303(9):217-220）。沉积结束后，由于金属铑和氮化硼薄膜之间弱的物理吸附，所得氮化硼纳米筛可以方便地从金属铑的晶面上上剥离下来。该制备需要在高温和超高真空（3*10-7毫帕）的条件下进行，需要用到价格极其昂贵的金属铑作为基底材料，难以用于大量生产。利用类似的方法可以合成SiC，Ti等纳米筛材料，但是每一种特定晶体的基底仅限于用于制备某一特定物质的纳米筛材料，而且其孔径和孔排列方式完全确定，无法进行微调和控制。
第二类方法是利用具有规则孔洞结构的平面材料为模板，然后以此为掩膜，对目标材料进行刻蚀造孔或者选择性沉积，从而获得纳米筛结构。2010年，Huang等利用高分子材料为模板，通过离子刻蚀技术，利用石墨烯为原料成功合成出碳纳米筛。具体的实验操作如下：在真空条件下通过化学蒸发法在石墨烯上沉积一层厚度约为10纳米的氧化硅；在氧化硅旋涂一层聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物；选择性除去聚甲基丙稀酸甲酯链段后，残留的聚苯乙烯高分子组分在二氧化硅层上形成均匀排列的孔道结构；通过对暴露出来的二氧化硅和石墨烯进行离子刻蚀后，再除去剩余的高分子材料和氧化硅，最终得到石墨烯纳米筛材料（J.W Bai,X.Zhong,S.Jiang,Y.Huang,X.F Duan,Graphene nanomesh,Nature,2010,5,190-195）。2011年台湾的Pei等采用了类似的方法合成了单质金的纳米筛。其实验方法是首先在基底上旋涂一层含聚苯乙烯的嵌段共聚物；处理后在基底上形成聚苯烯小球阵列，然后利用化学蒸发法在基底上生长5纳米厚的金层；溶解掉聚苯烯小球以及基底后得到金纳米筛（B.P.Devi,K.C Wu,Z.W.Pei,Goldnanomesh induced surface plasmon for photocurrent enhancement in a polymer solarcell,Solar Energy Materials&Solar Cells,2011(95)2102–2106）。2013年，韩国的Lee等报道了利用阳极氧化铝作为模板，通过离子溅射，在阳极氧化铝上制备一层10纳米厚的金属银，在银单质上制备一层25纳米厚的金单质。以金属银单质作为牺牲层，在腐蚀掉银单质后，得到了金纳米筛和可回收的阳极氧化铝（S.Park,H.Han,H.Rhu,S.Baik,W.Lee,A versatile ultra-thin Au nanomesh from a reusableanodic aluminium oxide(AAO)membrane,J.Mater.Chem.C,2013,1,5330–5335）。这类方法都需要首先制备具有规则孔洞结构的平面基底，而且平面基底上所制备的纳米筛的厚度也都控制在几纳米到几十纳米之间，因此通过该方法所制备的纳米筛同样产量极低，无法大量制备。
总的来说已公开发表的制备方法都是在二维平面基底上合成纳米筛，由于没有足够大的基底以及每个基底上沉积的纳米筛都厚度极薄，因而限制了规模化生产的可能性。开发一种操作简便，成本低廉，能大量制备纳米筛材料的新方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一个新型的、操作简便，设备要求低、经济合理、可大量生产的金属硫族化合物纳米筛材料的合成技术。
本发明采用的技术方案是以介孔材料（Mesoporous materials:指孔径分布在2-50纳米之间的多孔纳米材料）为模板，通过纳米浇铸法（也叫硬模板法）在介孔模板材料孔道内通过孔道的限制效应合成金属硫族化合物的二维纳米筛材料。
本发明采用的技术方案是：
一种金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法，所述金属硫族化合物为金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物；所述金属硫族化合物中的金属元素为过渡金属元素中的一种或两种以上，所述过渡金属元素为钨、钼、钒、锆、钛、铋、铅、铜或锡；所述方法包括以下步骤：
（1）以介孔材料为模板材料，将金属前驱物配成溶液后填充进入介孔模板材料的孔道空间内，从而在介孔模板材料内负载金属前驱物，制得负载有金属前驱物的介孔材料；金属前驱物的质量用量根据以下方法计算得到：检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积，介孔模板材料的孔体积即为金属前驱物的最大理论填充体积，控制金属前驱物的体积与介孔模板材料孔体积的体积比在0.1-100%之间（优选1～100%），根据金属前驱物的密度和体积用量计算得到金属前驱物的质量用量。
所述介孔材料是指孔径介于2-50纳米的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调，可以任意购买商品化的介孔材料用于本发明，一般优选孔道连通性较好、形成三维连续孔体系的介孔材料。所述介孔材料可以为二氧化硅介孔材料、二氧化钛介孔材料、三氧化二铝介孔材料、氧化镁介孔材料、三氧化二铬介孔材料或以上述材料为基体进行了元素掺杂后所得到的介孔材料。所述介孔材料优选有序介孔二氧化硅材料，包括但不限于二维六方相的SBA-15、MCM-41、FSM-16、CMI-1、SBA-3、HMM-1、三维六方相的SBA-2、SBA-12、立方相的KIT-6、FDU-5、MCM-48、SBA-1、SBA-6,SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-12、KIT-5、SBA-11。上述有序介孔二氧化硅材料均可按现有公开文献的方法制备得到。本发明实施例中选用了KIT-6模板材料、SBA-15模板材料、具有蠕虫状孔道的铝掺杂的介孔二氧化硅材料，其制备方法均为现有技术公知的。
所选取的介孔材料的孔道可以是有序排列的，也可以是无序排列的，例如无序相的HMS、MSU等介孔材料。选择有序介孔材料为模板时，制备所得纳米筛的孔洞排列是规则有序的；选择无序介孔材料为模板时，制备所得的纳米筛材料的孔洞排列是无规则的，但是孔洞尺寸仍然较为均一。
介孔模板材料的孔容（单位cm3/g）一般可利用氮气吸附试验测试得到，这是本领域技术人员公知的。然后根据介孔模板材料的质量用量（单位g），计算所用介孔模板材料的孔体积（单位cm3）=孔容×质量用量。
所述控制金属前驱物的体积与介孔模板材料孔体积的体积比在0.1-100%之间，金属前驱物的体积一般不要超过介孔模板材料孔体积，如果金属前驱物的体积大于介孔模板材料孔体积，金属前驱物仍然能填充入介孔模板材料的孔道空间内，只是介孔模板材料的孔道空间被填满后，会有多余的金属前驱物无法进入孔道空间，导致金属前驱物的浪费，从实施效果来看，金属前驱物的体积大于介孔模板材料孔体积的情况也是可以用于本方案的。
所述金属前驱物为目标产物金属硫族化合物中的金属元素的可溶性金属盐类或多酸与杂多酸盐类，所述金属前驱物优选三氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸、磷钨酸铵、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸、磷钼酸铵、钒酸铵、硝酸锆、四氯化钛、硝酸铋、硝酸铅、醋酸铅、硝酸铜、硝酸锡中的一种或者两种以上的混合物。制备多金属硫族化合物时，可以将不同金属的前驱物混合后一起填充入模板材料的孔道中进行反应制备。所述金属前驱物更优选三氧化钨、钨酸铵、磷钨酸、钼酸铵、磷钼酸中的一种或者两种以上的混合物。
（2）将步骤（1）中制备所得的负载有金属前驱物的介孔材料与硫族元素前驱物混合后或并排靠近放置到同一加热装置的加热空间内；同时在加热空间内通入载气，所述载气为氢气或含有浓度1～100%氢气的惰性气体；加热空间内的空气被载气置换完毕后，将加热装置快速升温至300～900摄氏度（优选400～800摄氏度），恒温15～600分钟（优选100～600分钟，更优选240～600分钟），反应完毕后在载气的保护下冷却至室温后取出，反应产物为固体粉末；所述升温速度优选为20～500摄氏度/分钟，更优选50～500摄氏度/分钟，最优选200～500摄氏度/分钟；较高的升温速度有利于得到纯度更高的产品。
所述硫族元素前驱物为可以在反应空间内通过挥发、分解、还原等物理化学过程转变成为气态中间产物的物质，一般为单质硫、单质硒、单质碲、硫脲、硒脲、硫化铵、硒化铵、氧化硒或氧化碲等。所转变得到的气态中间产物一般为H2S、H2Se、H2Te及单质硫、单质硒、单质碲的蒸气。所述硫族元素前驱物更优选单质硫、单质硒或单质碲。
所述金属前驱物中所含金属元素与硫族元素前驱物中所含硫族元素的物质的量之比为1:0.5～1:30，进一步，所述金属前驱物中所含金属元素与硫族元素前驱物中所含硫族元素优选物质的量之比为1:2～1:30，一般来说，使硫族元素前驱物中所含硫族元素相对于金属前驱物中所含金属元素当量过量即可，但由于部分硫族元素前驱物高温下易挥发从而不参与化学反应，在实验时为保证实际参与反应的硫族元素前驱体的达到所需化学计量，推荐加入的硫族元素前驱体的用量相对于金属前驱物中所含金属元素大大过量，金属前驱物中所含金属元素与硫族元素前驱物中所含硫族元素优选物质的量之比更优选为1:5～1:20。
所述载气为氢气或含有浓度1～100%氢气的惰性气体，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或者两种以上的混合，优选氮气或氩气；所述含有浓度1～100%氢气，其中的100%代表无限接近100%但不为100%。
所述的加热装置可以为管式气氛炉、可控制气氛的马福炉或密闭/开放式微波反应器等各类加热装置。
（3）步骤（2）所得的固体粉末加入过量的模板腐蚀剂的水溶液中，搅拌0.1～24小时（优选1～8小时），使介孔材料完全溶于模板腐蚀剂溶液中，过滤，滤饼用纯净水洗涤、烘干，制得金属硫族化合物纳米筛材料。
所述的模板腐蚀剂为可以与模板材料发生化学反应，从而溶解去除模板材料的物质，且所述模板腐蚀剂必须在处理模板材料的过程中与目标产物不发生明显的化学反应。以介孔二氧化硅及掺杂了其它元素的介孔二氧化硅为模板材料时，可以选用的模板腐蚀剂优选氢氟酸（HF）、氟化氨（NH4F）、氟氢化氨（NH4HF2）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、氟化锂（LiF）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化锂（LiOH）中的一种或者两种以上的混合物。选用其它金属氧化物为模板材料时，可以根据模板材料的化学性质，选用氢氧化钠或者盐酸为模板腐蚀剂。
所述模板腐蚀剂水溶液的质量浓度优选为1%～30%。
所述模板腐蚀剂的水溶液相对于步骤（2）所得的固体粉末为过量，即其中模板腐蚀剂的用量相对于固体粉末中的模板材料的量是大大过量的，以便于使介孔模板材料完全溶解。一般模板腐蚀剂的水溶液的体积用量以步骤（2）所得的固体粉末的质量计为10～100mL/g（优选20-50mL/g）。
所述模板腐蚀剂水溶液优选质量分数2～20%的氢氟酸水溶液。
步骤（2）所得的固体粉末在加入模板腐蚀剂的水溶液前，可经洗涤提纯操作，所述洗涤提纯可以按如下方法操作：将步骤（2）所得的固体粉末加入蒸馏水，超声处理0.5～240分钟（优选2～30分钟），静置沉降0.5～60分钟（优选1～5分钟）后，倾去上层液体，可重复上述操作，最后所得洗涤后的粉末加入模板腐蚀剂溶液中进行下步操作。所述固体粉末与蒸馏水的质量比为1：5～100（优选1：10-50）。
洗涤的操作目的为除去模板材料外表面生成的无孔金属硫族化合物杂质，根据对产物的不同纯度要求，可以省略或者重复多次该步骤。
本发明所述步骤（1）中，将金属前驱物配成溶液后填充进入介孔模板材料的孔道空间内，从而在介孔模板材料内负载金属前驱物，所述填充方法可以为以下方法之一：
（一）浸渍法：将金属前驱物制备成溶液后依靠毛细管作用力吸附进入介孔材料的孔道空间内；具体的，所述方法为：首先将金属前驱物溶解于溶剂中，配成均匀的浸渍溶液；所述浸渍溶液的体积大于或等于所用介孔模板材料的孔体积，进一步，所述浸渍溶液的体积以介孔模板材料的质量计为3～10mL/g；将介孔模板材料加入到上述浸渍溶液中，搅拌混合均匀，在此过程中，溶液依靠毛细管作用力进入到介孔模板材料的孔道中；过滤除去多余的浸渍溶液，得到负载有金属前驱物的模板材料，金属前驱物的负载量取决于前驱物溶液的浓度；所述溶剂为水、乙醇、丙酮等可挥发溶剂中的一种或者两种以上的混合物。
（二）溶剂挥发法：将金属前驱物溶解于易挥发的溶剂中，与介孔模板材料共混，搅拌挥干溶剂后，使前驱物进入到孔道空间内；具体的，所述方法为：检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积，介孔模板材料的孔体积即为金属前驱物的最大理论填充体积，控制金属前驱物的体积与介孔模板材料孔体积的体积比在0.1-100%之间，根据金属前驱物的密度和体积用量计算得到金属前驱物的质量用量；将金属前驱物溶解于易挥发的溶剂中，形成均匀的挥发性浸渍溶液；将介孔模板材料加入到挥发性浸渍溶液中，所述挥发性浸渍溶液的体积以介孔模板材料的质量计为3～40mL/g；在室温或加热下持续搅拌，敞口挥发溶剂，直至溶剂挥干，获得负载有金属前驱物的模板材料。金属前驱物的负载量取决于金属前驱物和模板材料的投料比例。但需按金属前驱物的密度估算，填充比例不得超过100%，避免在模板外存在大量金属前驱物。本方法仅在金属前驱物在易挥发的溶剂中具有较大溶解度的情况下适用。所述易挥发的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯等有机溶剂中的一种或者两种以上混合物。
（三）双溶剂填充技术：该方法可以最大量地减少前驱物在模板外表面的附着比例；具体的，所述方法为：
将介孔模板材料加入与水不互溶的有机溶剂中，所述与水不互溶的有机溶剂的体积用量以介孔模板材料的质量计为5～30mL/g之间，搅拌混合均匀得悬浮液；先检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积；将金属前驱物制备成水溶液（部分含结晶水的金属硝酸盐可直接通过加热融化形成水溶液），金属前驱物的水溶液的体积控制在介孔模板材料的孔体积的50%～95%（优选70～95%）；然后将金属前驱物的水溶液加入到上述悬浮液中搅拌4～5小时，在此过程中，金属前驱物水溶液自动进入到模板材料的孔道中；抽滤，制得负载有金属前驱物的介孔材料。金属前驱物的负载量取决于金属前驱物水溶液的浓度。所述与水不互溶的有机溶剂通常为二甲苯、甲苯、苯、环己烷、正己烷中的一种或者两种以上的混合物，优选二甲苯或甲苯。
填充过程中部分金属前驱物易水解，可在配制前驱物的溶液时加少量挥发性酸或碱调节pH值至前驱物能稳定存在不发生沉淀的范围。优选采用5～20%的氨水来配制金属前驱物的溶液。
本发明中，纳米筛材料的二维片状形貌来源于模板孔道空间的限制效应和金属硫族化合物层状晶体结构本身的晶体生长自范性的双重作用。纳米筛材料的孔道及其排列方式复制于模板材料的特殊孔道空间结构。因此本发明尽管利用了具有三维结构的模板材料，但目标产物在孔道空间内自发形成二维片层外形，从而无需专门提供二维平面基底作为合成模板，使得该方法特别适合于大量制备纳米筛材料。
本发明中，可以根据不同结构的介孔二氧化硅模板，合成出相应结构的纳米筛材料。例如选用具有Ia3d空间对称性的有序介孔二氧化硅KIT-6为模板，可以获得孔排列方式为带心矩形的阵列，孔形状近似圆形。选用具有P6m空间对称性的有序介孔二氧化硅SBA-15材料为模板，可以获得均匀平行排列的长条状孔洞阵列。选择具有蠕虫状孔道的介孔二氧化硅材料为模板，可以获得孔洞尺寸均一但长程无规则排列的纳米筛材料。
本发明中，纳米筛的片层厚度及孔壁厚度决定于介孔材料的孔道大小；纳米筛的孔洞大小决定于模板材料的晶胞参数大小及孔壁厚度。因此可以通过对模板材料的孔道大小，孔壁厚度及晶胞参数大小调控来获得对纳米筛产物结构参数的调控。
本发明中，所得到的纳米筛材料的比表面积可达20～400平方米/克，孔径在2～50纳米范围内可调，孔壁厚度可以在1～50纳米范围内可调。
本发明与已经报道合成纳米筛的方法相比，无需使用贵金属，无需真空条件，合成过程简单。所合成的纳米筛具有可控的孔径，可控的孔排列方式。采用三维介孔材料模板来合成二维纳米材料，易于进行放大生产，进行纳米筛材料的大规模制备。在实验室内，以直径为3厘米的管式气氛炉为反应装置，即可实现单批次50克量级的纳米筛制备，远高于传统技术毫克甚至微克量级的制备能力。本发明第一次合成得到金属硫族化合物的纳米筛材料，所得材料在催化、吸附、分离、光解水产氢、光催化有机物降解，锂离子电池，超级电容器制备等领域上有着广泛的运用前景。
附图说明
图1.实施例1中有序介孔二氧化硅模板材料KIT-6的小角X射线衍射图。
图2.实施例1中有序介孔二氧化硅模板材料KIT-6的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图3.实施例1中有序介孔二氧化硅模板材料KIT-6的透射电镜照片。
图4.实施例1中二硒化钨纳米筛的广角X射线衍射图。
图5.实施例1中二硒化钨纳米筛的扫描电镜照片。
图6.实施例1中二硒化钨纳米筛的透射电镜照片。
图7.实施例1中二硒化钨纳米筛的选区电子衍射图谱。
图8.实施例2中有序介孔二氧化硅模板材料KIT-6的小角X射线衍射图。
图9.实施例2中有序介孔二氧化硅模板材料KIT-6的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图10.实施例2中W0.5Mo0.5Se2纳米筛的广角X射线衍射图谱。
图11.实施例2中W0.5Mo0.5Se2纳米筛的透射电镜照片。
图12.实施例3中二硫化钼纳米筛的透射电镜照片。
图13.实施例4中有序介孔二氧化硅模板材料SBA-15的小角X射线衍射图谱。
图14.实施例4中有序介孔二氧化硅模板材料SBA-15的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图15.实施例4中有序介孔二氧化硅模板材料SBA-15的透射电镜照片。
图16.实施例4中二硒化钼纳米筛的广角X射线衍射图。
图17.实施例4中二硒化钼纳米筛的透射电镜照片。
图18.实施例5中有序介孔二氧化硅模板材料SBA-15的小角X射线衍射图。
图19.实施例5中有序介孔二氧化硅模板材料SBA-15的氮气吸附脱附等温线图和孔径分布图。
图20.实施例5中二碲化钨纳米筛的透射电镜照片。
图21.实施例6中具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅模板材料的小角X射线衍射图。
图22.实施例6中具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅模板材料的氮气吸附脱附等温线图和孔径分布图。
图23.实施例6中具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅模板材料的透射电镜照片。
图24.实施例6中二硒化钨纳米筛的广角X射线衍射图。
图25.实施例6中二硒化钨纳米筛的透射电镜照片。
图26.实施例7中碲化铅纳米筛的广角X射线衍射图。
图27.实施例7中碲化铅纳米筛的透射电镜照片。
具体实施方式
以下以具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
制备有序介孔二氧化硅KIT-6模板材料：准确称取20克三嵌段共聚物P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,PEO-PPO-PEO），转移入1000毫升的烧杯中，加入720毫升蒸馏水，33.3毫升浓盐酸（36-38%）。在35摄氏度的水浴条件下搅拌直至P123完全溶解。加入20克正丁醇，继续搅拌1小时。加入43克正硅酸四乙酯，保持35摄氏度温度，继续搅拌24小时。将烧杯中的混合物转移到聚四氟乙烯水热釜中，在烘箱内100摄氏度条件下恒温24小时。冷却后取出，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，得到白色粉末。待白色粉末完全干燥后，置于马富炉中，以2摄氏度/分钟升温至550度，保温5小时，煅烧除去有机物。得到白色的粉末，即为有序介孔二氧化硅KIT-6材料。
制备WSe2纳米筛材料：称取10克KIT-6模板材料，其总孔体积数值根据氮气吸附测试结果计算为11.5立方厘米；加入100毫升的二甲苯，在室温条件下搅拌1小时，得悬浮液。将0.5克偏钨酸铵（（NH4)6H2W12O40·6H20）溶于10毫升的浓度为5wt%的氨水中，然后将其加入到上述的介孔二氧化硅和二甲苯的混合悬浮液中，搅拌4小时。在该过程中二甲苯与偏钨酸铵的氨水溶液不互溶。模板材料孔道内部亲水性强。使得偏钨酸铵的氨水溶液由于毛细管吸附作用而自动进入到模板材料孔道中。搅拌结束后抽滤，得到白色的负载了偏钨酸铵的KIT-6粉末。将所得粉末与3克硒单质粉末混合，装入石英舟中。将石英舟放入一直径为3.5厘米的石英管中。在石英管内持续通过5%（体积分数）氢气和95%（体积分数）氮气的混合气体，载气流量为500毫升/分钟。五分钟后，将石英管直接放置入已经升温至800摄氏度的可开启式管式炉中，载气持续通入。样品快速被加热，在3分钟内升温至700摄氏度以上，大约5分钟温度稳定到800摄氏度左右。在800摄氏度保温240分钟后直接取出石英管，在载气的保护下冷却至室温，得到黑色粉末。将黑色粉末置于400毫升的塑料烧杯中，加入250毫升蒸馏水，分批多次加入总量为60毫升的氢氟酸水溶液（含量>40%），搅拌6小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后获得硒化钨纳米筛材料0.61g，为黑色粉末。
小角X射线衍射图谱表明制得的有序介孔二氧化硅KIT-6模板材料具有高度有序的介观结构（图1）。氮气吸脱附测试也表明这些材料都为典型的介孔材料（图2）。由氮气吸附等温线计算可得，这些有序介孔二氧化硅粉末的孔径约为7.6纳米，而且孔径分布单一。透射电镜进一步证明该二氧化硅粉末具有有序介观结构，孔道呈三维立方排列（图3）。广角X射线衍射图谱表明该方法制得产品样品是纯二硒化钨材料，没有别的晶态杂质（图4）。扫描电镜照片（图5）和透射电镜照片（图6）都证明所合成的二硒化钨呈二维片状纳米筛结构。孔径为20纳米左右，孔形状近似圆形，且分布均一；孔道排列长程有序，其排列方式为带心矩形阵列。选区电子衍射图（图7）证明材料为二硒化钨单晶材料，且其晶体的c轴垂直于纳米筛平面。
实施例2
将按照实施例1中所述方法合成得到的有序介孔二氧化硅KIT-6材料在马富炉中进一步以2摄氏度/分钟的升温速率加热至900摄氏度，保温5小时后再冷却至室温，制得白色粉末。称取10克经过900摄氏度高温处理后的KIT-6材料，其总孔体积数值根据氮气吸附测试结果计算为5.3立方厘米；加入100毫升的二甲苯，在室温条件下搅拌1小时，得悬浮液。将0.5克钨：钼的摩尔比为1：1的钨酸铵（（NH4)10W12O41）和仲钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）的混合物溶于5毫升的浓度为5wt%的氨水溶液中。将金属前驱物的氨水溶液加入到上述介孔二氧化硅和二甲苯的混合悬浮液中。连续搅拌4小时后抽滤。得到白色的负载了钨酸铵和钼酸铵的KIT-6粉末。将负载了钨酸铵和钼酸铵的KIT-6粉末放置入一石英舟中，将5克硒单质颗粒放置于另一石英舟中。然后将两石英舟并排放入一直径为3.5厘米的管式气氛炉内。管式炉中持续通入含有30%（体积分数）氢气和70%（体积分数）氮气的混合气体作为载气，载气流量为50毫升/分钟。将管式气氛炉以25摄氏度/分钟的速度升温至600摄氏度，恒温反应300分钟后停止加热，冷却至室温后取出反应产物。将反应产物置于500毫升的塑料烧杯中，加入300毫升蒸馏水。超声处理5分钟，静置3分钟，然后倒去上层液体。再加入250毫升水，分批多次加入总量为60毫升的氢氟酸水溶液（含量>40%），搅拌2小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后获得W0.5Mo0.5Se2纳米筛材料，为黑色粉末。
小角X射线衍射图谱表明经过高温处理后的KIT-6材料仍然具有有序介观结构（图8）但由于高温致密化收缩，具有较小的晶胞参数和孔径。氮气吸脱附测试也表明这些材料都为典型的介孔材料（图9）。由氮气吸附曲线计算可得，这些有序介孔二氧化硅粉末的孔径为在6.8纳米，而且孔径分布单一。广角X射线衍射测试表明该方法制得产品样品是W0.5Mo0.5Se2，而且没有别的杂质（图10）。透射电镜上直观的看到所合成的纳米筛呈二维片状纳米筛结构（图11）。由于模板的晶胞参数较小，相对于实施例1所的纳米筛材料，本实施例制备的材料孔径和孔壁厚度都较小。孔径约为15纳米，孔壁厚度约6纳米。孔道排列长程有序，其排列方式为带心矩形阵列。
实施例3
将2.0克磷钼酸溶于40毫升乙醇，加入1克以实施例1中所述方法制备的KIT-6模板材料。在室温的条件下搅拌至乙醇挥发完全，得到负载了磷钼酸的有序介孔二氧化硅材料。将其与10克硫磺粉末混合均匀，装入一盖有石英片的石英舟中。将石英舟放置于管式炉炉口位置。在管式炉中通入流量为100毫升/分钟的纯氢气气流。将管式炉升温至400摄氏度。使用石英棒将石英舟快速推入到管式炉的加热区中心位置反应，氢气持续通入。反应600分钟后，在氢气的保护下冷却至室温，得到黑色粉末。将黑色粉末置于500毫升的塑料烧杯中，加入200毫升蒸馏水，加入总量为7毫升的氢氟酸水溶液（含量>40%），搅拌8小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后获得二硫化钼纳米筛材料，共计1.5克，为黑色粉末。广角X射线衍射分析表明该方法制得产品样品是纯二硫化钼材料。透射电镜上直观的看到所合成的二硫化钼呈二维片状纳米筛结构（图12）。孔径分布均一，孔道排列长程有序，其排列方式为带心矩形阵列。
实施例4
制备有序介孔二氧化硅SBA-15模板材料：准确称取20克三嵌段共聚物P123倒入1000毫升的烧杯中，加入650毫升蒸馏水，100毫升浓盐酸。在38摄氏度的水浴条件下搅拌，直至P123完全溶解。快速加入45.5毫升正硅酸四乙酯，38摄氏度下继续搅拌24小时。将烧杯中的混合物转移到聚四氟乙烯水热釜中，置于烘箱内100摄氏度条件下水热处理48小时后取出。冷却至室温后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，再用乙醇洗涤一次，得到白色粉末。待白色粉末完全干燥后，置于马富炉中，以2摄氏度/分钟升温至550度保温5小时，焙烧除去P123，得到白色的有序介孔二氧化硅SBA-15材料。
制备MoSe2纳米筛材料：将12.0克磷钼酸溶于30毫升95%的乙醇水溶液中，加入4克有序介孔二氧化硅SBA-15模板材料，其总孔体积根据氮气吸附测试结果计算为4.0立方厘米；室温搅拌挥干。将得到的负载有磷钼酸的SBA-15材料与16克硒单质粉末混合均匀后，装入石英舟，放入刚玉管式炉。在管式炉内持续通入60%（体积分数）氢气+40%（体积分数）氩气的载气气流，载气流量为400毫升/分钟。将管式炉直接设置目标温度为550摄氏度，以最大功率加热升温。升温速率在40度/分钟到20度/分钟之间。升温至550摄氏度恒温反应10小时后，冷却至室温，得到黑色粉末。将黑色粉末置于500毫升的塑料烧杯中，加入300毫升蒸馏水，分两次加入总量为25毫升的氢氟酸水溶液（含量>40%），搅拌4小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后得到硒化钼纳米筛材料，共计14.5克，为黑色粉末。
模板SBA-15材料的小角X射线衍射图谱显示具有明显的衍射峰（图13）。氮气吸脱附测试表明材料为典型的介孔材料。由氮气吸附曲线计算可得，孔径为7.6纳米，而且孔径分布单一（图14）。透射电镜观察也证明该二氧化硅粉末具有有序介观结构，孔道呈二维六方排列（图15）。广角X射线衍射图谱表明该方法制得产品样品是纯二硒化钼，没有检测到其它晶态杂质（图16）。透射电镜上直观看到所合成的硒化钼材料呈二维片状纳米筛结构。其孔洞为长条形，宽度均一，约为5纳米；但长度从几十至数百纳米不等。这些孔道平行规整排列，孔道之间的孔壁厚度约为8纳米，与模板材料的孔径大小一致（图17）。
实施例5
按照实施例4中所描述的方法制备SBA-15模板材料，但在合成过程中，将水热温度从100摄氏度提高至130摄氏度，制得SBA-15材料。称取5克130摄氏度水热合成的SBA-15材料，其总孔体积根据氮气吸附测试结果计算为5.75立方厘米；加入80毫升的甲苯，在室温条件下搅拌4小时，得悬浮液。将0.3克三氧化钨溶于5毫升的10%的氨水溶液后，加入到上述SBA-15和甲苯的混合悬浮液中，搅拌6小时。抽滤后得到负载了钨元素的前驱物的SBA-15材料。将其与3克碲粉混合，装入石英舟后放置于管式炉加热区。在管式炉中持续通入纯氢气，氢气的流量为50毫升/分钟。将管式炉以最大功率直接加热升温至600摄氏度，升温速率在60度/分钟到30度/分钟之间，在600摄氏度保温反应4小时，得到黑色粉末。将黑色粉末置于500毫升的塑料烧杯中，加入300毫升蒸馏水，分批多次加入总量为30毫升氢氟酸（含量>40%），搅拌3小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后得到二碲化钨纳米筛，为黑色粉末。
130度水热制备得到的SBA-15材料的小角X射线衍射图谱显示具有明显的衍射峰（图18）。透射电镜观察也证明该二氧化硅粉末具有有序介观结构，孔道呈二维六方排列。氮气吸脱附测试表明该材料孔径为10.2纳米，而且孔径分布单一（图19）。水热温度高可以扩大SBA-15的孔径，同时增加孔道之间的联通。广角X射线衍射图谱表明该方法制得的产品样品是纯二碲化钨。透射电镜上照片直观显示了合成的二碲化钨呈二维片状纳米筛结构。孔道平行均匀排列（图20）。孔洞同样为长条形，其宽度约3-6纳米，长度约在5-40纳米之间。孔洞的长度比实施例4制备得到的纳米筛孔洞长度要短，这是因为高温水热在模板的孔道之间造成了更多的连接通道，从而复制得到的产物具有更多的孔洞间隔。
实施例6
制备具有蠕虫状孔道的介孔二氧化硅模板：称取15克三嵌段共聚物P123，加入75克无水乙醇，加入3毫升1摩尔/升的盐酸，在烧杯中搅拌到P123完全溶解。加入32克正硅酸四乙酯和3.0克三氯化铝，继续搅拌10分钟。将得到的溶液转移到瓷研钵中，在15摄氏度的环境下静置36小时后，发生凝固。将研钵转移到60摄氏度的干燥箱中恒温12个小时进一步固化。将研钵置于马福炉中，以1摄氏度/分钟的升温速率升温至550摄氏度，保温5小时，焙烧除去P123。冷却至室温，得到颗粒状具有蠕虫状孔道的铝掺杂的介孔二氧化硅材料。
称取8克用上述方法合成的介孔模板材料，其总孔体积根据氮气吸附测试结果计算为8.8立方厘米；加入100毫升的二甲苯，在室温条件下搅拌4小时，得悬浮液。将1.5克三氧化钨溶于8毫升的浓度为20%的浓氨水中，然后加入到二甲苯和模板的混合悬浮液中。继续搅拌4小时后抽滤，得到负载了钨酸铵的模板材料。将其与4克硒单质粉末混合，装入石英管中。石英管中持续通入40%（体积分数）氢气+60%（体积分数）氮气的混合气流，载气流量为200毫升/分钟。将石英管直接放入已经升温至650摄氏度的可开启式管式炉中，恒温反应4小时后直接取出石英管，在氢气的保护下冷却至室温，得到黑色粉末。将黑色粉末置于500毫升的塑料烧杯中，加入300毫升蒸馏水，分批次加入总量为50毫升氢氟酸（含量>40%），搅拌6小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后得到二硒化钨纳米筛材料，为黑色粉末。
透射电镜观察证明制备的模板材料的孔道为蠕虫状无序排列孔洞（图23）。但模板材料的小角X射线衍射图上仍然可以观察到明显的衍射峰（图21），表明材料孔道尽管并没有长程有序排列，但是具有一定的短程有序结构及均匀性。氮气吸脱附测试也表明这些材料都为典型的介孔材料，孔径分布较窄（图22）。广角X射线衍射图谱表明该方法制得产品样品是纯二硒化钨（图24）。透射电镜上直观看到所合成的二硒化钨呈二维片状纳米筛结构。孔洞无规排列，但空洞的尺寸较为均匀，一般在4-6纳米左右（图25）。
实施例7
称取0.5克硝酸铅放入陶瓷坩埚中，加入10克0.1摩尔/升的稀硝酸搅拌直至全部溶解。加入3克按照实施例1所述方法制备得到的有序介孔二氧化硅KIT-6材料。40摄氏度搅拌，直至水分挥干。得到负载了硝酸铅的KIT-6粉末。将其与2.0克单质碲粉末混合均匀，装入石英舟。把石英舟放入石英管中。通入50毫升/分钟的氢气气流半小时后，把石英管直接放入已经升温至500度可开启式管式炉中。保温4小时后取出，冷却至室温。得到黑色粉末。将黑色粉末置于500毫升的离心管中，加入200毫升蒸馏水，分批多次加入总量为18毫升氢氟酸（含量>40%），搅拌6小时后抽滤。滤饼用纯净水洗涤、干燥后制得碲化铅纳米筛材料，为黑色粉末。广角X射线衍射图谱表明该方法制得产品样品是碲化铅PbTe（图26）。透射电镜照片证明材料具有纳米筛结构（图27）。
Claims (10)
1.一种金属硫族化合物纳米筛材料的制备方法，所述金属硫族化合物为金属硫化物、金属硒化物或金属碲化物；所述金属硫族化合物中的金属元素为过渡金属元素中的一种或两种以上，所述过渡金属元素为钨、钼、钒、锆、钛、铋、铅、铜或锡；所述方法包括以下步骤：
（1）以介孔材料为模板材料，将金属前驱物配成溶液后填充进入介孔模板材料的孔道空间内，从而在介孔模板材料内负载金属前驱物，制得负载有金属前驱物的介孔材料；金属前驱物的质量用量根据以下方法计算得到：检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积，介孔模板材料的孔体积即为金属前驱物的最大理论填充体积，控制金属前驱物的体积与介孔模板材料孔体积的体积比在0.1-100%之间，根据金属前驱物的密度和体积用量计算得到金属前驱物的质量用量；
所述金属前驱物为目标产物金属硫族化合物中的金属元素的可溶性金属盐类或多酸与杂多酸盐类；
（2）将步骤（1）中制备所得的负载有金属前驱物的介孔材料与硫族元素前驱物混合后或并排靠近放置到同一加热装置的加热空间内；同时在加热空间内通入载气，所述载气为氢气或含有浓度1～100%氢气的惰性气体；加热空间内的空气被载气置换完毕后，将加热装置快速升温至300～900摄氏度，恒温15～600分钟，反应完毕后在载气的保护下冷却至室温后取出，反应产物为固体粉末；所述硫族元素前驱物为单质硫、单质硒、单质碲、硫脲、硒脲、硫化铵、硒化铵、氧化硒或氧化碲；所述金属前驱物中所含金属元素与硫族元素前驱物中所含硫族元素的物质的量之比为1:0.5～1:30；
（3）步骤（2）所得的固体粉末加入过量的模板腐蚀剂的水溶液中，搅拌0.1～24小时，使介孔材料完全溶于模板腐蚀剂溶液中，过滤，滤饼用纯净水洗涤、烘干，制得金属硫族化合物纳米筛材料；所述的模板腐蚀剂为能与模板材料发生化学反应、从而溶解去除模板材料且与目标产物金属硫族化合物纳米筛不发生明显的化学反应的物质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述介孔材料为二氧化硅介孔材料、二氧化钛介孔材料、三氧化二铝介孔材料、氧化镁介孔材料、三氧化二铬介孔材料或以上述材料为基体进行了元素掺杂后所得到的介孔材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述介孔材料为有序介孔二氧化硅材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属前驱物为三氧化钨、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸、磷钨酸铵、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸、磷钼酸铵、钒酸铵、硝酸锆、四氯化钛、硝酸铋、硝酸铅、醋酸铅、硝酸铜、硝酸锡中的一种或者两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述升温速度为20～500摄氏度/分钟。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述模板腐蚀剂为氢氟酸、氟化氨、氟氢化氨、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中，将金属前驱物配成溶液后填充进入介孔模板材料的孔道空间内，从而在介孔模板材料内负载金属前驱物，所述填充方法为以下方法之一：
（一）浸渍法：将金属前驱物溶解于溶剂中，配成均匀的浸渍溶液；所述浸渍溶液的体积大于或等于所用介孔模板材料的孔体积，将介孔模板材料加入到上述浸渍溶液中，搅拌混合均匀，在此过程中，溶液依靠毛细管作用力进入到介孔模板材料的孔道中；过滤除去多余的浸渍溶液，得到负载有金属前驱物的模板材料；所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或者两种以上的混合物；
（二）溶剂挥发法：检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积，介孔模板材料的孔体积即为金属前驱物的最大理论填充体积，控制金属前驱物的体积与介孔模板材料孔体积的体积比在0.1-100%之间，根据金属前驱物的密度和体积用量计算得到金属前驱物的质量用量；将金属前驱物溶解于易挥发的溶剂中，形成均匀的挥发性浸渍溶液；将介孔模板材料加入到挥发性浸渍溶液中，所述挥发性浸渍溶液的体积以介孔模板材料的质量计为3～40mL/g；在室温或加热下持续搅拌，敞口挥发溶剂，直至溶剂挥干，获得负载有金属前驱物的模板材料；所述易挥发的溶剂为水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或者两种以上混合物；
（三）双溶剂填充技术：将介孔模板材料加入与水不互溶的有机溶剂中，所述与水不互溶的有机溶剂的体积用量以介孔模板材料的质量计为5～30mL/g之间，搅拌混合均匀得悬浮液；先检测介孔模板材料的孔容，根据其质量用量，计算得到所用的介孔模板材料的孔体积；将金属前驱物制备成水溶液，金属前驱物的水溶液的体积控制在介孔模板材料的孔体积的50%～95%；然后将金属前驱物的水溶液加入到上述悬浮液中搅拌4～5小时，抽滤，制得负载有金属前驱物的介孔材料；所述与水不互溶的有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯、环己烷、正己烷中的一种或者两种以上的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述升温速度为200～500摄氏度/分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中，所述金属前驱物中所含金属元素与硫族元素前驱物中所含硫族元素的物质的量之比为1:2～1:30。
10.如权利要求1～9之一所述的方法制得的金属硫族化合物纳米筛材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140709 |