CN103962142A - 用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法 - Google Patents

用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法，这种用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂的组成通式为Fe2O3A1-mA’mB1-nB’nO3，所述催化剂由以下方法制得：将纳微米级Fe2O3加入到乙醇中，在超声波作用下进行分散，然后充分沉淀后移除上清液，接着采用超声波将Fe2O3分散到去离子水中，获得Fe2O3悬浮液；将A、A’、B、B’对应的可溶性盐加入去离子水中搅拌使其完全溶解，加入络合剂，加热搅拌络合后加入Fe2O3悬浮液，搅拌均匀，加入乙二醇，搅拌均匀后，蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。本发明的催化剂为核壳结构的钙钛矿型氧化物催化剂，将活性组分Fe3O2包裹在钙钛矿氧化物里，有效地防止了催化氧化过程中Fe3O2还原为Fe单质烧结聚积而导致催化剂活性下降。

Description

用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法
一、 技术领域：
本发明涉及的是工业催化应用领域中钙钛矿复合氧化物催化剂，具体涉及的是用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法。
二、背景技术：
近年来随着我国经济的高速发展，石油、煤炭、天然气三大资源的生产与消费也迅速发展，在三大资源的消费中，石油的储量、开采与消费矛盾十分突出，供需关系日趋紧张。我国天然气资源丰富，但其利用水平较低，仅有一小部分应用于制备合成气进行合成氨，大部分被用作燃料气应用于民用，能源利用效率较低，造成了资源的极大浪费，如何将天然气转化为具有高附加值的液体燃料或化工产品对于高效利用天然气资源具有非常重要的意义。
甲烷是天然气和煤层气的主要成份，甲烷的高效转化及利用是天然气加工与利用的主要发展方向，也是当今国内外研究的一个热点。甲醇具有较高的汽化热和空气压缩比，是一种理想的燃料，因其保留了原料甲烷的绝大多数能量，被认为是甲烷最理想的产物，且它还是一种重要的化工原料，可用于生产甲醛、染料、聚合物以及胶粘剂。同时甲醇在常温常压下是液体，易于储存和运输。
目前，甲烷制甲醇的主要方法为直接部分氧化法和间接氧化法，其中比较成熟的是间接转化法，即甲烷首先转化为合成气，再通过费托合成等技术制备甲醇。甲烷分子有四个相同的C-H键，构成了一个具有很强对称性的四面体结构，C-H键的键能为435.43KJ·mol-1，较高的键能与较稳定的结构使其很难被活化。因此，将甲烷高选择性地转化为高附加值化工产品一般需要较高的温度或苛刻的反应条件。
公开号为CN103193591A的发明公开了一种甲烷部分催化氧化直接制甲醇的方法，将甲烷、酸溶液和固体催化剂形成一个气、液、固三相反应体系，将甲烷部分氧化为甲醇。此发明操作较复杂，且催化剂使用前需要活化。公开号为CN102285864A的发明公开了一种甲烷催化氧化制甲醇的方法。在三氟乙酸与水组成的混合溶剂中，以氧气为氧化剂，用二氯联吡啶钯、苯醌和磷钼钒酸为催化剂，将甲烷催化氧化为三氟乙酸甲酯，三氟乙酸甲酯水解即得甲醇。此发明制备的催化剂具有较高催化活性，但由于在液相下催化制甲醇，反应后易产生废液，不利于环境保护，且苯醌对人体具有一定危害；公开号为CN101209956A的发明提供了以碘为催化剂，以高锰酸钾或过硫酸钾为氧化剂，并在反应体系中加入醋酸和杂多酸替代传统的硫酸，甲烷转化率为36.8%，甲醇收率仅为10%，但上述反应体系复杂、需要强氧化剂和酸等反应原料，且对设备要求较高。公开号为CN101875016A的发明提供了一种将氧化铜负载在分子筛上的催化剂，在低温（可低至60℃）高压（1.5MPa-10MPa）下高效地氧化甲烷为甲醇，对于甲醇的选择性高达99.9%，收率最高为63.2%，但反应压力较高，且催化剂在反应过程中容易烧结，导致催化活性降低，稳定性较差。
三、发明内容：
本发明的目的是提供用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂制备方法，它用于改善传统甲烷制甲醇工艺中催化剂活性低的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂的组成通式为Fe2O3A1-mA’mB1-nB’nO3，其中，0≤m≤1，0≤n≤1，A、A’为Ba、La、Sr中的一种，B、B’为Ti、Ni、Zr、Co、Fe、Mn、Cr中的一种；所述催化剂由以下方法制得：
将纳微米级Fe2O3加入到乙醇中，纳微米级Fe2O3的粒径范围为20nm─5μm，其质量分数为40─60%；在超声波作用下进行分散，然后充分沉淀后移除上清液，接着采用超声波将Fe2O3分散到去离子水中，获得Fe2O3悬浮液；将A、A’、B、B’对应的可溶性盐加入去离子水中搅拌使其完全溶解，使得各种金属离子的浓度为0.2─0.8mol/L，加入络合剂，络合剂与A、A’、B、B’四种金属离子总量的摩尔比为1.0：1.0─3.5：1.0，加热搅拌充分络合后加入Fe2O3悬浮液，在30─60℃下搅拌30min混合均匀；加入乙二醇，加入的乙二醇与络合剂的摩尔比为1.0：1.0─2.0：1.0，搅拌均匀后，在70─95℃下使溶液蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。
上述方案中纳微米级Fe2O3预处理的方法为称取一定质量的Fe2O3加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300mL/g，在超声波作用下分散10─20min后，静置沉淀6─8h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用10─20min获得Fe2O3悬浮液。
上述方案中A、A’、B、B’ 对应的可溶性盐为硝酸化合物或氯化物。
上述方案中A、A’、B、B’对应的可溶性盐加入去离子水后，在30℃下搅拌20-50min，确保其完全溶解。
上述方案中络合剂为柠檬酸、EDTA中的一种或两种。
上述方案中含有金属离子的混合溶液与络合剂在40─60℃下搅拌时间为25─35min，确保其充分络合。
上述方案中加入乙二醇后，在75─90℃下搅拌直至得到胶状混合物。
上述方案中胶状混合物在100─120℃烘干12h后，再通入空气，在600─1200℃下焙烧4─24h得到核壳钙钛矿型催化剂。
有益效果：
1. 本发明的催化剂为核壳结构的钙钛矿型氧化物催化剂，将活性组分Fe3O2包裹在钙钛矿氧化物里，有效地防止了催化氧化过程中Fe3O2还原为Fe单质烧结聚积而导致催化剂活性下降。
2. 本发明采用钙钛矿氧化物为核壳结构催化剂的壳层，其结构疏松多孔，且比表面积较大；电子和O2-传导性高，由于晶格氧的传递形成一定的氧空穴，有助于提高催化剂的活性。
3. 本发明的催化剂制备过程中不产生任何废液，且无毒无害，属于环境友好型化工过程。
4. 本发明的催化剂再生操作简单，所需时间短，催化剂再生条件为：反应温度600─800℃，采用通O2进行再生，15─20min即可使催化剂完全再生。
5．本发明的操作简单，生产成本较低，工艺条件易于控制，甲烷氧化为甲醇，反应温度为600─800℃，反应时间为15─20min，甲烷的转化率为45─90%，甲醇的收率为20─60%，为甲烷氧化制甲醇提供了一种新方法。
四、具体实施方式：
实施例1：
取0.8993g纳米Fe2O3，与45mL乙醇在超声波作用下分散20min后，静置沉淀8h，去除上层清液，加入45mL去离子水，超声波作用15min获得纳米级Fe2O3悬浮液；取0.5227g Ba(NO3)2、0.3035g TiCl4、0.0731g Ni(NO3)2加入30mL去离子水中搅拌30min，使其充分溶解。然后加入1.5371g柠檬酸，在45℃加热搅拌35min充分络合后，加入Fe2O3悬浮液，在45℃下搅拌35min混合均匀。加入0.4965g乙二醇在80℃下搅拌使溶液蒸发至得到胶状混合物，在120℃烘干12h后，在通入空气和800℃下焙烧8h得到50%Fe2O350%BaTi0.8Ni0.2O3核壳钙钛矿型催化剂。
将本实施例制备的50%Fe2O350%BaTi0.8Ni0.2O3核壳钙钛矿型催化剂加入到微分固定床反应器中进行反应，反应温度为650℃，气体总流量为300mL/min，CH4气体浓度为10%，He为载气，反应时间为20min，反应后气体采用四级管质谱仪分析，甲烷转化率为62%，甲醇选择性为41.3%。反应后催化剂在650℃，气体总流量为300mL/min，O2气体浓度为20%，He为载气，反应时间为7min，催化剂可完全再生。
实施例2：
取0.8635g纳米Fe2O3，与40mL乙醇在超声波作用下分散20min后，静置沉淀8h，去除上层清液，加入40mL去离子水，超声波作用15min获得纳米级Fe2O3悬浮液；取0.4233g Sr(NO3)2、0.2656g TiCl4、0.1746g Co(NO3)2加入40mL去离子水中在35℃下搅拌30min使其完全溶解。然后加入2.9225g EDTA，在50℃加热搅拌30min充分络合后，加入Fe2O3悬浮液，在50℃下搅拌30min混合均匀。加入0.6207g乙二醇在80℃下搅拌使溶液蒸发至得到胶状混合物，在105℃烘干12h后，在通入空气和1000℃下焙烧12h得到50%Fe2O350%SrTi0.7Co0.3O3核壳钙钛矿型催化剂。
将本实施例制备的50%Fe2O350%SrTi0.7Co0.3O3核壳钙钛矿型催化剂加入到微分固定床反应器中进行反应，反应温度为700℃，气体总流量为300mL/min，CH4气体浓度为10%，He为载气，反应时间为20min，反应后气体采用四级管质谱仪分析，甲烷转化率为71%，甲醇选择性为35.8%。反应后催化剂在700℃，气体总流量为300mL/min，O2气体浓度为20%，He为载气，反应时间为6min，催化剂可完全再生。
本发明利用钙钛矿（ABO3）氧化物包裹活性组分三氧化二铁制成具有核壳结构的钙钛矿型催化剂，可有效防止催化剂在甲烷催化氧化制甲醇过程中铁单质的烧结，可使催化剂保持较高的催化活性；同时防止催化剂活性组分的流失。钙钛矿型氧化物具有良好的电子和O2-传导性，可将Fe2O3的氧转化为活性晶格氧并进行传递，形成一定的氧空穴，有利于甲烷部分氧化转化为甲醇。在催化剂再生过程中，气体氧通过钙钛矿型氧化物，使得单质铁转化为氧化铁，从而实现催化剂的循环使用。

Claims (8)

1.一种用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：这种用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂的组成通式为Fe2O3A1-mA’mB1-nB’nO3，其中， 0≤m≤1，0≤n≤1，A、A’为Ba、La、Sr中的一种，B、B’为Ti、Ni、Zr、Co、Fe、Mn、Cr中的一种；所述催化剂由以下方法制得：
将纳微米级Fe2O3加入到乙醇中，纳微米级Fe2O3的粒径范围为20nm─5μm，其质量分数为40─60%；在超声波作用下进行分散，然后充分沉淀后移除上清液，接着采用超声波将Fe2O3分散到去离子水中，获得Fe2O3悬浮液；将A、A’、B、B’对应的可溶性盐加入去离子水中搅拌使其完全溶解，使得各种金属离子的浓度为0.2─0.8mol/L，加入络合剂，络合剂与A、A’、B、B’四种金属离子总量的摩尔比为1.0：1.0─3.5：1.0，加热搅拌充分络合后加入Fe2O3悬浮液，在30─60℃下搅拌30min混合均匀；加入乙二醇，加入的乙二醇与络合剂的摩尔比为1.0：1.0─2.0：1.0，搅拌均匀后，在70─95℃下使溶液蒸发至得到胶状混合物，经烘干和焙烧获得核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的纳微米级Fe2O3预处理的方法为称取一定质量的Fe2O3加入一定体积的乙醇，乙醇与Fe2O3的体积质量比为100─300 mL/g，在超声波作用下分散10─20min后，静置沉淀6─8h，去除上层清液，加入与乙醇同等体积的去离子水，超声波作用10─20min获得Fe2O3悬浮液。
3.根据权利要求2所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的A、A’、B、B’ 对应的可溶性盐为硝酸化合物或氯化物。
4.根据权利要求3所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的A、A’、B、B’对应的可溶性盐加入去离子水后，在30℃下搅拌20-50min。
5.根据权利要求2所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸、EDTA中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的含有金属离子的混合溶液与络合剂在40─60℃下搅拌时间为25─35min。
7.根据权利要求2所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的加入乙二醇后，在75─90℃下搅拌直至得到胶状混合物。
8.根据权利要求2所述的用于甲烷制甲醇的核壳钙钛矿型催化剂，其特征在于：所述的胶状混合物在100─120℃烘干12h后，再通入空气，在600─1200℃下焙烧4─24h得到核壳钙钛矿型催化剂。
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