CN103957945A - 用于延长臭氧的半衰期的水处理 - Google Patents

用于延长臭氧的半衰期的水处理 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提供酸性离子化的臭氧化液体的系统。所述系统包括配置成接受液体到所述系统中的液体入口；与所述液体入口流体连通的基于酸的阳离子交换树脂，所述树脂适合使在所述接受的液体中的阳离子与在所述树脂上的H+离子交换；与所述液体入口和所述基于酸的阳离子交换树脂流体连通的臭氧溶解设备；和与所述液体入口、所述基于酸的阳离子交换树脂和所述臭氧溶解设备流体连通的液体出口。所述臭氧溶解设备和所述基于酸的阳离子交换树脂共同生成所述酸性离子化的臭氧化液体以便经所述液体出口分配到所述系统以外。

Description

用于延长臭氧的半衰期的水处理
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年8月25日提交的美国临时专利申请61/527,284号的优先权，其通过引用全文结合到本文中来。
领域
概括地讲，本发明涉及用于生成臭氧化水的系统和方法。更详细地讲，本发明涉及在臭氧化水的生产中处理水的臭氧化方法和系统。
背景
臭氧是氧气的天然存在的同素异形体。其是已知的并作为氧化剂和消毒剂使用。在水溶液中，在适当浓度下臭氧能够在数秒内杀死细菌。常常需要使用臭氧作为消毒或卫生处理剂，因为其无味且不留下残留。溶解于水中的臭氧的卫生处理性质以及其无味且无残留使得这种溶液适合用于清洁和消毒的需要。臭氧化水可用于在商业和家庭设备中消毒或卫生处理。例如，臭氧化水可用于消毒或卫生处理浴室柜、制品、盘子和餐具或地板。
使用臭氧作为消毒剂或卫生处理剂的一种便利方法是将其溶解于水或水基溶液中。臭氧的稳定性在其作为消毒或卫生处理剂使用时经常是一项复杂的因素，因为赋予臭氧消毒和卫生处理性质的臭氧高反应性还引起与还原剂的反应，且因此引起分解。在预期需求下生成的臭氧水中的臭氧最终将分解并恢复成未臭氧化的水。
生成适合清洁、消毒或卫生处理的臭氧化水的臭氧化系统可为再循环或非再循环的系统。
再循环臭氧化系统设计有水槽和再循环臭氧化流动路径。水流经该臭氧化流动路径并使适量的臭氧溶解于其中。在臭氧化流动路径中的低效率导致需要臭氧化水经臭氧化流动路径再循环回来以达到所期望量的溶解的臭氧。这典型地通过使臭氧化水再循环回到水槽并操作臭氧化系统一段时间直至在该槽中的水全部充分臭氧化来实现。
臭氧化系统已经通过增加臭氧化流动路径的效率和/或通过使用连续再循环系统解决了在(a) 启动系统和(b) 传送具有可用水平的臭氧的臭氧化水之间的延迟。
可以使用连续再循环臭氧化系统“按需(on demand)”生成臭氧化水。连续再循环臭氧化系统具有使臭氧化水再循环回到收集槽的臭氧化流动路径，且该系统使水在系统中臭氧化而与臭氧化水是否正在分配无关。在这种系统中，将臭氧连续地加到水中以替换已经分解的任何臭氧，或者使已经加入以替换从系统中除去的臭氧化水的任何新鲜水臭氧化。最终基于入口和出口流速以及在臭氧化系统中使用的臭氧化流动路径的效率达到臭氧化水的稳态。然而，在臭氧化开始时，溶解的臭氧的水平低且逐渐增加直至达到稳态。
也可以使用非再循环臭氧化系统。所述系统“按需”分配臭氧化水而不需要连续再循环系统。也就是说，非再循环臭氧化系统经由单次通过臭氧化流动路径分配已经加到水中的臭氧，由此废除对于收集槽的需要。
在再循环臭氧化系统和非再循环臭氧化系统两者中，与系统是否“按需”分配臭氧化水无关，期望增加溶解的臭氧的浓度并降低臭氧分解的速率。
各种因素影响着臭氧分解的速率(Ericksson, M. "Ozone Chemistry in Aqueous Solution (在水溶液中的臭氧化学)" 2005 Licentiate Thesis, Dept. of Chemistry, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden；和Uhm HS等，"Increase in the ozone decay time in acidic ozone water and its effects on sterilization of biological warfare agents (在酸性臭氧水中臭氧衰减的增加及其对生物战剂的灭菌作用)", J. Hazard Mater. 2009年9月15日; 168(2-3): 1595-601, 电子出版 2009年3月21日)。例如，温度增加、搅拌速度增加和较高的离子强度都加速在水溶液中臭氧分解的速率。相反，加入自由基清除剂或其他稳定剂(例如胶束表面活性剂)和使用酸性缓冲体系减小溶液的pH使臭氧稳定并降低臭氧分解的速率。
在生成臭氧化水时，使用蒸镏水或去离子水(DI水)被认为是有益的。使用电晕放电的臭氧化系统优选使用去离子水，因为在自来水中存在的离子可能使臭氧室(ozone cell)“中毒”并缩短其寿命(参见美国专利6,964,739号)。使用DI水的臭氧分解系统的一个实例是由MKS Instruments制造的LIQUOZON® Ultra-Ozone Sanitization of DI Water Loop and Storage Tank。该LIQUOZON®超臭氧化去离子水装置是用于工艺用水系统、储存槽和分配管线的卫生处理的自动臭氧注入系统。
期望提供用于处理水使得与未处理的水相比较在处理过的水中的平均臭氧分解速率降低的方法和系统。
概述
本发明提供用于处理水使得与未处理的水相比较在处理过的水中的平均臭氧分解速率降低的方法和系统。由于分解速率降低，在所述处理过的水中溶解的臭氧的平均寿命增加。一方面，本发明提供用于提供酸性离子化的臭氧化液体的系统。所述系统包括配置成接受液体到所述系统中的液体入口；与所述液体入口流体连通的基于酸的阳离子交换树脂，所述树脂适合使在所述接受的液体中的阳离子与在所述树脂上的H+离子交换；与所述液体入口和所述基于酸的阳离子交换树脂流体连通的臭氧溶解设备；和与所述液体入口、所述基于酸的阳离子交换树脂和所述臭氧溶解设备流体连通的液体出口。所述臭氧溶解设备和所述基于酸的阳离子交换树脂共同生成所述酸性离子化的臭氧化液体以便经所述液体出口分配到所述系统以外。
在所述分配的臭氧化液体中的臭氧可具有如下平均寿命：大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述分配的酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述分配的酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
所述臭氧溶解设备可为臭氧化流动路径，所述臭氧化流动路径包括：臭氧发生器以生成臭氧以便与所述接受的液体混合。所述臭氧化流动路径还可包括混合器，所述混合器与所述臭氧发生器流体连通以将产生的臭氧与所述接受的液体混合以生成所述臭氧化液体。
所述系统还可包括收集槽，其中所述基于酸的阳离子交换树脂位于适合使液体再循环到所述收集槽的再循环流动路径中。或者，所述系统还可包括收集槽且所述基于酸的阳离子交换树脂可位于所述收集槽中。
或者，所述系统可具有位于非再循环流动路径中的所述基于酸的阳离子交换树脂。所述系统还可包括收集槽且所述非再循环流动路径可提供液体到所述收集槽。或者，所述非再循环流动路径可提供液体到所述臭氧溶解设备。
任何先前描述的系统都可具有接受来自所述液体入口的液体的所述基于酸的阳离子交换树脂和接受由所述树脂处理的液体的所述臭氧溶解设备。或者，任何先前描述的系统都可具有接受来自所述液体入口的液体的所述臭氧溶解设备和接受所述臭氧化液体的所述基于酸的阳离子交换树脂。
所述基于酸的阳离子交换树脂可为强酸树脂。所述基于酸的阳离子交换树脂可为弱酸树脂。
在所述接受的液体中的阳离子可在所述液体被所述臭氧化系统接受时已存在于所述液体中，或者可由所述臭氧化系统加到所述液体中。
另一方面，提供生成酸性离子化的臭氧化液体的方法。所述方法包括使在所述液体中存在的阳离子与来自基于酸的阳离子交换树脂的H+离子交换，并使所述液体臭氧化。交换所述阳离子和使所述液体臭氧化共同生成所述酸性离子化的臭氧化液体。
所述液体可在所述阳离子交换之后臭氧化。所述液体可在所述阳离子交换之前臭氧化。
在使用如上所述的方法生成的臭氧化液体中的臭氧可具有如下平均寿命：大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
所述方法还可包括在阳离子交换之前将所述阳离子加到接收的液体中。
又一方面，提供增加溶解于液体中的臭氧的平均寿命的系统。所述系统包括：基于酸的阳离子交换树脂，所述树脂适合使在所述液体中的阳离子与在所述树脂上的H+离子交换；和与所述基于酸的阳离子交换树脂流体连通的臭氧溶解设备，所述臭氧溶解设备和所述基于酸的阳离子交换树脂共同生成酸性离子化的臭氧化液体。在所述酸性离子化的臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
又一方面，提供增加溶解于液体中的臭氧的平均寿命的方法。所述方法包括：使在所述液体中存在的阳离子与来自基于酸的阳离子交换树脂的H+离子交换；和使所述液体臭氧化，其中交换所述阳离子和使所述液体臭氧化共同生成酸性离子化的臭氧化液体。在所得酸性离子化的臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
本领域普通技术人员在结合附图回顾特定实施例的以下描述时将显而易见本发明的其他方面和特点。
附图简述
现在将仅通过举例来参考附图描述本发明的实施例。
图1为根据本发明提供臭氧化液体的系统的示意图。
图2A为在图1中图示的系统的一个实施例的示意图。
图2B为在图1中图示的系统的另一实施例的示意图。
图2C为在图1中图示的系统的又一实施例的示意图。
图2D为在图1中图示的系统的又一实施例的示意图。
图3A为可在根据本发明的系统中使用的臭氧化流动路径的一个实施例的示意图。
图3B为可在根据本发明的系统中使用的臭氧化流动路径的另一实施例的示意图。
图3C为可在根据本发明的系统中使用的臭氧化流动路径的又一实施例的示意图。
图4A为根据本发明提供臭氧化液体的方法的示意图。
图4B为根据本发明提供臭氧化液体的另一方法的示意图。
发明详述
概括地讲，本发明提供处理水溶液(例如水)使得与在未处理的水溶液中溶解的臭氧相比在处理过的溶液中的臭氧分解速率降低且在处理过的溶液中溶解的臭氧的平均寿命增加的方法和系统。
尽管水是可使用本文所述的实施方案的基于酸的阳离子交换树脂处理的水溶液的一个实例，但对于本发明的目的，术语“水溶液”、“液体”和“水”可互换使用。
根据本发明的一个实施方案，生成臭氧化水溶液的臭氧化系统和方法包括基于酸的阳离子交换树脂，其从所述水溶液中除去阳离子物质并用H+离子替换所述除去的阳离子物质，由此降低所述水溶液的pH(即，增加酸度)并生成酸性离子化的溶液。根据本发明的方法和系统使用所述基于酸的阳离子交换树脂和臭氧溶解设备以生成酸性离子化的臭氧化液体。
为了产生酸性离子化的臭氧化液体，由所述基于酸的阳离子交换树脂接受的液体包含溶解于其中的阳离子以提供可与在所述树脂上的H+离子交换的阳离子。溶解于所述液体中的阳离子可存在于由所述臭氧化系统接受的液体的来源中，或者可由所述臭氧化系统加入。例如，所述臭氧化系统可接受具有少量阳离子的水源且可通过将NaCl溶液加到所述水中而加入另外的阳离子。
另外，应理解根据本发明的方法和系统不包括产生-OH离子的阴离子交换树脂，因为所述-OH离子将与所加入的H+离子反应以产生中性非离子化溶液。
根据本发明的一个实施方案的臭氧化系统图示在图1中。如在图1中所见，臭氧化系统1包括接受液体到该系统中的入口2；分配臭氧化液体到该系统以外的液体出口4，液体出口4与液体入口2流体连通；与液体入口2和液体出口4流体连通的基于酸的阳离子交换树脂6；和与液体入口2、液体出口4和基于酸的阳离子交换树脂6流体连通的臭氧溶解设备8。所述臭氧化系统适合：使在接受的液体中的阳离子与在基于酸的阳离子交换树脂6上的H+离子交换；和使用臭氧溶解设备8使接受的液体臭氧化以生成酸性离子化的臭氧化液体以便分配到液体出口4以外。
实验结果 已经发现用基于酸的阳离子交换树脂和臭氧源处理例如自来水的未处理的含阳离子的液体产生臭氧化溶液，该臭氧化溶液当与1) 未处理的自来水、2) 去离子水、3) 酸化自来水和4) 酸化去离子水比较时具有降低的臭氧分解速率(且因此增加的溶解的臭氧的平均寿命)。去离子水使用混合床去离子盒和碳块预滤器生成。臭氧使用电晕放电在1安培的电流和2.5-3加仑/分钟冷自来水的流速下生成。臭氧浓度使用Micro 7+溶解臭氧测量系统测量。五种不同水溶液的半衰期示于下表1和表2中。
表 1- 弱酸处理的水的臭氧半衰期
表2-强酸处理的水的臭氧半衰期
从表1和表2中可见，使用基于酸的阳离子交换树脂处理自来水并使溶液臭氧化引起臭氧半衰期增加，该臭氧半衰期大于未用该基于酸的阳离子交换树脂处理的类似pH的其他溶液的臭氧半衰期。
这是出乎预料的，因为根据Ericksson和Uhm，如在背景段落中论述，将预计具有类似pH的所有溶液都将具有类似的臭氧半衰期且具有较低pH的溶液将具有较长的臭氧半衰期。
然而，从表1中所见，尽管使用弱酸阳离子交换树脂生成的溶液的酸性比使用乙酸(AcOH)产生的自来水的溶液小(pH 5.2对4.65)，但用该弱酸阳离子交换树脂处理的自来水提供更长的半衰期(2小时对40分钟)。
另外，从表1和表2中可见，尽管两种溶液具有非常类似的pH，但用强酸阳离子交换树脂处理的自来水产生比在去离子水中的臭氧半衰期显著更长的臭氧半衰期。如果半衰期由pH决定，则将预计用乙酸处理以产生3.4的pH的去离子自来水具有类似于用强酸阳离子交换树脂处理并产生3.15的pH的自来水类似的臭氧半衰期。然而，情况并不是这样，因为在pH 3.4下的去离子自来水具有1.5小时的臭氧半衰期，而在pH 3.15下的用强酸阳离子交换树脂处理的自来水具有6小时的臭氧半衰期。
类似地，根据美国专利6,964,739号，有益的是在臭氧生产中使用去离子水。然而，去离子水本身产生非常短的臭氧半衰期(5分钟)，且用酸处理的去离子水提供比用基于相应酸的阳离子交换树脂处理的自来水短的臭氧半衰期。即使用酸处理的去离子水的pH低于用基于酸的阳离子交换树脂处理的自来水的pH，情况也是如此。可以见到：弱酸：pH 3.4 (DI水)对5.2(阳离子交换树脂处理)对应于1.5小时对2小时的半衰期；且强酸：pH 2.7 (DI水)对3.15(阳离子交换树脂处理)对应于4小时对6小时的半衰期。
如从上文所示的数据显而易见，使用混合床柱从自来水中除去阳离子以生成去离子水且随后加入酸以降低pH，并没有生成与用基于酸的阳离子交换树脂处理的自来水等效的溶液。在用基于酸的阳离子交换树脂处理的自来水中的平均臭氧半衰期比在该酸化去离子水中长。
如由上文论述的实验结果所证明，使用基于酸的阳离子交换树脂和臭氧溶解设备共同生成酸性离子化的臭氧化液体的系统产生其中溶解的臭氧具有如下平均寿命的溶液：大于在未用该基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于该酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且大于在用足够的液体酸处理以生成等于该酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
对于本发明的目的，术语“增加”或“延长”溶解于酸性离子化的臭氧化液体中的臭氧的平均寿命是指与以下相比延长在该酸性离子化的臭氧化液体中臭氧的平均寿命：在未用该基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于该酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；和在用足够的液体酸处理以生成等于该酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
例如，如在表2中所说明，臭氧在用强酸阳离子交换树脂处理的自来水(pH 3.15)中的平均寿命在与在未处理的自来水、用HCl处理的自来水(pH 3.26)和用HCl处理的去离子自来水(pH 2.7)中相比较时“增加”或“延长”。
在不同的实施方案中，根据本发明的臭氧化系统1例如可为：再循环臭氧化系统；再循环“按需”臭氧化系统；非再循环“按需”臭氧化系统；或本领域已知的任何其他类型的臭氧化系统。根据本发明的实施方案包括基于酸的阳离子交换树脂的特定臭氧化系统的实例在下文中进一步详细论述。根据本发明的一个实施方案的臭氧溶解设备例如可为臭氧化流动路径。臭氧化流动路径的实例在下文进一步详细论述。
阳离子交换树脂
以下论述涉及基于酸的阳离子交换树脂6的实施方案。离子交换树脂常用于分离、纯化溶液和消除溶液污染。离子交换树脂为不溶性基质，在该基质的表面上包含同时捕集来自溶液的离子到表面上且在交换中自该表面释放离子到溶液中的官能团。以此方式，该溶液的处理引起在树脂和溶液之间的离子交换。
离子交换树脂载有一种离子，该离子释放到溶液中，且可使其选择性地优选一种或多种供选的离子，将这些供选的离子从溶液中除去。
离子交换树脂广义上分类为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂。阳离子交换树脂交换带正电的离子(即，阳离子)，而阴离子交换树脂交换带负电的离子(即，阴离子)。
一些常见阳离子的亲和性的顺序大致为：Hg2+ < Li+ < H+ < Na+ < K+ ≈ NH4 + < Cd2 + < Cs+ < Ag+ < Mn2 + < Mg2 + < Zn2 + < Cu2 + < Ni2 + < Co2 + < Ca2 + < Sr2 + < Pb2 + < Al3 + < Fe3 +。因此，阳离子交换树脂可使例如基于K+离子的溶液与基于Na+离子的树脂交换；或者使基于Ca2 +、Mg2 +或Fe3 +离子的溶液与基于Na+或H+离子的树脂交换。
一些常见阴离子的亲和性的顺序大致为：OH- ≈ F- < HCO3 - < Cl- < Br- < NO3 - < HSO4 - < PO4 3- < CrO4 2- < SO4 2-。因此，阴离子交换树脂可例如使基于Cl-离子的溶液与基于OH-离子的树脂交换。
去离子水为这样的水，其已经用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两者例如在混合床柱中处理以：(1) 从溶液中除去阳离子并用H+离子替换它们，且(2) 从溶液中除去阴离子并用OH-离子替换它们。使加入的H+和OH-离子共同反应以形成水(H2O)，由此提供去离子水。
阳离子交换树脂根据在树脂表面上的官能团而分类为“强酸性的”或“弱酸性的”。强酸性树脂由于其放弃H+离子的倾向类似于强酸(例如具有小于1的pKa的酸)而命名。也就是说，强酸和强酸树脂的官能团易于离解以提供H+离子。弱酸树脂由于其放弃H+离子的倾向类似于弱酸(例如具有大于1的pKa的酸)而命名。与强酸和强酸性树脂的官能团相比，弱酸和弱酸性树脂的官能团不太可能放弃H+离子。
强酸阳离子交换树脂例如可包含磺酸官能团(pKa ≈ -2.5)。弱酸阳离子交换树脂例如可包含羧酸基团(pKa ≈ 4.75)。
根据本申请的实施方案的臭氧化系统包括从水溶液中除去阳离子物质并用H+离子替换除去的阳离子物质、由此降低水溶液的pH的基于酸的阳离子交换树脂。所述臭氧化系统可包括基于酸的阳离子交换树脂的混合物；例如该阳离子交换树脂可为强酸树脂、弱酸树脂、强酸树脂混合物、弱酸树脂混合物或其任何组合。该基于酸的阳离子交换树脂可为任何市售的基于酸的阳离子交换树脂。
或者，该基于酸的阳离子交换树脂可包括原位转变成基于酸的阳离子交换树脂的市售阳离子交换树脂。例如，该基于酸的阳离子交换树脂可首先作为具有除H+以外的离子的阳离子交换树脂生成或购买，且随后在加入臭氧化系统之前转变成基于酸的阳离子交换树脂。或者，该阳离子交换树脂可在树脂加到臭氧化系统之后，例如通过使再生量的酸穿过含有该树脂的流动路径而转变成基于酸的阳离子交换树脂。
示例性树脂可由有机聚合物基底如交联的聚苯乙烯形成，其中交联剂可为二乙烯基苯；所述树脂可在基质中形成为具有孔；所述树脂可为粒子或膜，其中粒子可小于30μm-大于800μm；所述树脂可具有例如大于0且小于6毫当量/克的容量。
该基于酸的阳离子交换树脂可在基本上所有的H+阳离子已经交换之后处置掉，或者该基于酸的阳离子交换树脂可通过与酸溶液接触而再生。
臭氧化系统
本申请概括地描述了方法和臭氧化系统，这些方法和臭氧化系统还在美国临时申请61/409,274 (2010年11月2日提交)和2009年9月30日提交的PCT申请：PCT/CA2010/001520号中进一步详细描述，这些申请与本申请共有共同的发明人且通过引用结合到本文中来。PCT申请PCT/CA2010/001520要求美国临时申请美国临时申请61/248,102 (2009年10月2日提交)；美国临时申请61/248,075 (2009年10月2日提交)；和美国临时申请61/248,055 (2009年10月2日提交)的优先权。
再循环臭氧化系统在根据本发明的臭氧化系统的一个实施例中，该臭氧化系统结合再循环臭氧化流动路径。如上论述，再循环臭氧化系统设计有收集水溶液的槽和再循环臭氧化流动路径。该水溶液流经该臭氧化流动路径并使适量的臭氧溶解于其中。该水溶液再循环回到该槽。
这种再循环臭氧化系统的一个特定实例图示在图2A中。再循环臭氧化系统10包括水溶液的入口12、适合接受来自入口12的水溶液并通过用H+离子替换在该溶液中的阳离子来处理该水溶液的基于酸的阳离子交换树脂14、适合接受来自树脂14的水溶液的收集槽16、适合将臭氧溶解在该水溶液中并使该水溶液再循环回到收集槽16的臭氧化流动路径18和适合自系统10分配处理过的臭氧化水溶液的出口20。
根据本发明的再循环臭氧化系统可在许多供选位置结合基于酸的阳离子交换树脂，例如：直接在臭氧化流动路径中(如在图2A中图示)；在例如使溶液从收集槽再循环到阳离子交换树脂并返回收集槽的再循环流动路径中；或在收集槽本身中。或者，该臭氧化系统可包括适合接受已经用基于酸的阳离子交换树脂处理的水溶液的收集槽，其中该收集槽和该基于酸的阳离子交换树脂独立地可能是或可能不是该臭氧化流动路径的一部分。例如，该水溶液可在第一槽中处理，该第一槽不是臭氧化流动路径的一部分，且处理过的水溶液随后可移动到收集槽，该收集槽是臭氧化流动路径的一部分。在另一实施例中，该水溶液可通过随着将该水溶液泵送到收集槽中将该水溶液暴露于基于酸的阳离子交换树脂而用该基于酸的阳离子交换树脂处理，其中该收集槽不是臭氧化流动路径的一部分。
再循环“按需”臭氧化系统 在根据本发明的臭氧化系统的另一实施例中，该臭氧化系统结合再循环“按需”臭氧化系统。如上论述，再循环“按需”臭氧化系统设计有收集水溶液的槽和使臭氧化溶液再循环回到该收集槽的臭氧化流动路径。该系统使在该系统中的溶液臭氧化，而与臭氧化溶液是否正在分配无关。在这种系统中，将臭氧连续地加到水溶液中以替换分解的任何臭氧或者使已经加入以替换已经从该系统中除去的臭氧化溶液的任何新鲜溶液臭氧化。最终基于入口和出口流速以及在臭氧化系统中使用的臭氧化流动路径的效率达到臭氧化溶液的稳态。
一种特定的示例性的这种再循环“按需”臭氧化系统图示在图2B中。再循环臭氧化系统10'包括水溶液的入口12'、布置在再循环流动路径中且适合通过用H+离子替换在该溶液中的阳离子并使该水溶液再循环回到收集槽16'的基于酸的阳离子交换树脂14'、适合接受来自入口12'的水溶液的收集槽16'、适合将臭氧溶解于该水溶液中并使该水溶液再循环回到收集槽16'的臭氧化流动路径18'和适合从系统10'分配处理过的臭氧化水溶液的出口20'。
根据本发明的再循环“按需”臭氧化系统可在许多供选位置结合基于酸的阳离子交换树脂，例如：直接在臭氧化流动路径中；在例如使溶液从收集槽再循环到阳离子交换树脂并返回收集槽的再循环流动路径中(如在图2B中图示)；或在收集槽本身中。或者，该臭氧化系统可包括适合接受已经用基于酸的阳离子交换树脂处理的水溶液的收集槽，其中该收集槽和该基于酸的阳离子交换树脂独立地可能是或可能不是该臭氧化流动路径的一部分。例如，该水溶液可在第一槽中处理，该第一槽不是臭氧化流动路径的一部分，且处理过的水溶液随后可移动到收集槽中，该收集槽是臭氧化流动路径的一部分。在另一实施例中，该水溶液可通过随着将该水溶液泵送到收集槽中将该水溶液暴露于基于酸的阳离子交换树脂而用该基于酸的阳离子交换树脂处理，其中该收集槽不是臭氧化流动路径的一部分。
非再循环“按需”臭氧化系统 在根据本发明的臭氧化系统的又一实施例中，该臭氧化系统结合非再循环“按需”臭氧化系统。如上论述，非再循环“按需”臭氧化系统经由单次通过臭氧化流动路径分配已经加到溶液中的臭氧。
这种非再循环“按需”臭氧化系统的一个特定实施例图示在图2C中。非再循环臭氧化系统10"包括水溶液的入口12"、布置在再循环流动路径中且适合通过用H+离子替换在该溶液中的阳离子并使该水溶液再循环回到收集槽16"的基于酸的阳离子交换树脂14"、适合接受来自入口12"的水溶液的收集槽16"、适合接受在收集槽16"中的水溶液并将臭氧溶解在该水溶液中的非再循环臭氧化流动路径18"和适合自系统10"分配处理过的臭氧化水溶液的出口20"。在图2C中图示的系统中，臭氧化流动路径18"仅在臭氧化水欲从系统10"分配时启动，而从基于酸的阳离子交换树脂14"到收集槽16"的再循环可在水溶液已经加到收集槽16"中之后或在水溶液穿过臭氧化流动路径18"之前允许树脂用H+离子替换在该溶液中的阳离子的任何其他时间连续地、间歇地操作。
这种非再循环“按需”臭氧化系统的另一特定实施例图示在图2D中。非再循环臭氧化系统10"'包括水溶液的入口12"'、适合接受来自入口12"'的水溶液并通过用H+离子替换在该溶液中的阳离子来处理水溶液的基于酸的阳离子交换树脂14"'、适合接受来自基于酸的阳离子交换树脂14"'的水溶液并将臭氧溶解在该水溶液中的非再循环臭氧化流动路径18"'和适合自系统10"'分配处理过的臭氧化水溶液的出口20"'。
根据本发明的非再循环“按需”臭氧化系统可在许多供选位置结合基于酸的阳离子交换树脂，例如：直接在臭氧化流动路径中(如在图2D中图示)；在例如使溶液从收集槽再循环到阳离子交换树脂并返回收集槽的循环流动路径中(如在图2C中图示)；或在收集槽本身中。或者，该臭氧化系统可包括适合接受已经用基于酸的阳离子交换树脂处理的水溶液的收集槽，其中该收集槽和该基于酸的阳离子交换树脂独立地可能是或可能不是该臭氧化流动路径的一部分。例如，该水溶液可在第一槽中处理，该第一槽不是臭氧化流动路径的一部分，且处理过的水溶液随后可移动到收集槽，该收集槽是臭氧化流动路径的一部分。在另一实施例中，该水溶液可通过随着将该水溶液泵送到收集槽中将该水溶液暴露于基于酸的阳离子交换树脂而用该基于酸的阳离子交换树脂处理，其中该收集槽不是臭氧化流动路径的一部分。
在一个特定的实施例中，该水溶液可通过随着将该水溶液泵送到第一槽中将该水溶液暴露于基于酸的阳离子交换树脂而用该基于酸的阳离子交换树脂处理。处理过的水溶液可保持在第一槽中，直至需要一部分处理过的水溶液，此时该部分处理过的水溶液则移动到臭氧化水溶液分配系统如手提式喷淋器的收集槽中。该臭氧化水溶液分配系统包括臭氧化流动路径，该收集槽是它的一部分。在这样的实施例中，根据本申请的臭氧化系统将至少包括基于酸的阳离子交换树脂、第一槽、收集槽和臭氧化流动路径。
臭氧化流动路径
该臭氧化流动路径包括臭氧源。水溶液(例如水)以所期望的流速流过该臭氧化流动路径，将臭氧加到该溶液中。如下文更详细地论述，臭氧可例如通过将臭氧气体加到该溶液中或通过在该臭氧化流动路径中直接产生臭氧而加入。在根据本申请的各种示例性臭氧化流动路径中，该臭氧化流动路径包括混合器，其中将臭氧加到该水溶液中且随后在该混合器中混合。
液体源 应理解，进入臭氧化流动路径的液体源可为任何液体源。例如，该液体源可为城市用水源或收集槽。该收集槽可为臭氧化系统的一部分或者可与该臭氧化系统分开。如果该收集槽为臭氧化系统的一部分，则其可为臭氧化流动路径的一部分。
臭氧源 臭氧化流动路径可使用提供到液-气混合器的臭氧气体来产生臭氧-液体混合物。该臭氧气体可自许多不同的来源提供。例如，臭氧可使用在排出型臭氧气体发生器如电晕放电臭氧气体发生器中生成的臭氧气体而加到水溶液中。
电晕放电系统使用具有高电位的电极且采用氧气并使电流穿过该气体以使该气体离子化并在该电极周围产生等离子体。离子化的气体与氧气重新组合以形成臭氧。在电晕放电系统中使用的氧气可为来自空气或来自另一氧气源如来自氧气浓缩器的输出的氧气。如果使用空气来产生臭氧气体，则通过降低在所提供空气中的水分的量和/或增加在所提供空气中的氧气的浓度(例如通过除去氮气)可获得较高浓度的臭氧。降低水分的量或增加氧气的浓度可例如通过使用如下描述的可拆式盒来实现。电晕放电系统可使用持续离子化或间歇离子化以产生臭氧。电晕放电典型地使用两个不对称的电极：高度弯曲的电极(例如针型或小直径电线的尖端)和具有低曲率的电极(例如，板(plate)或底板(ground))。根据在该高度弯曲的电极上的电压的极性，电晕可为正或负的。在特定的实施方案中，使用负电晕放电系统。在已知电晕放电系统的一些实施方案中，可提供差不多10克臭氧/小时。
或者，可使用由电解臭氧发生器生成的臭氧将臭氧加到水溶液中。这种发生器由水或包含水的液体的电解分解生成臭氧，由此在不生成气态臭氧的情况下产生臭氧-液体混合物。电解臭氧发生器公开在2008年3月20日Kitaori公开的美国专利公告2008/0067078；1995年4月18日授权给Shimamune的美国专利5,407,550号；1994年7月5日授权给Nakamatsu的美国专利5,326,444号；1999年5月4日授权给lida的美国专利5,900,127号；2007年9月13日Takasu公开的美国专利公告2007/0212594，这些全部通过引用结合到本文中来。
混合器 在臭氧化流动路径中使用的混合器例如可为在臭氧发生器下游的流动路径的一部分、在臭氧发生器下游的流动路径中的暂时收缩段或在流体流动中引起湍流以减小气泡尺寸由此增加臭氧在水溶液中的溶解的任何其他构件。在使用由臭氧发生器生成的臭氧气体的臭氧化流动路径中，该混合器例如可为文丘里(venturi)且该臭氧气体和水溶液可在该文丘里中混合。
在流动路径中的暂时收缩段增加穿过该收缩段的流体的速度，由此降低该收缩段下游的压力并增加该收缩段上游的压力。暂时收缩段在流体中产生湍流并增加臭氧在该流体中的溶解。当该臭氧源为电解臭氧发生器时，可以有利地使用在该电解臭氧发生器下游的流动路径中暂时收缩段以增加在该电解臭氧发生器中的流体压力，因为电解臭氧发生器在增加的压力下可更有效地操作。
引起湍流的构件的另一实例为流体泵。流体泵可布置在臭氧化流动路径中以从液体入口泵吸水溶液，将该水溶液提供到该臭氧化流动路径。通过泵压头产生的湍流可使由臭氧源产生的臭氧气泡的尺寸变小并增加臭氧在该水溶液中的溶解。
气 - 液分离器 该臭氧化流动路径还可包括将气-液混合物分成脱气的臭氧化水和单独的臭氧气体的气-液分离器。在这样的实施方案中，该单独的臭氧气体可在臭氧毁坏器中破坏且所得氧气可排放到大气中。脱气的臭氧化水可由该气-液分离器提供到液体出口。不同的所考虑的气-液分离器的实例在美国临时申请61/409,274 (2010年11月2日提交)中论述，该申请通过引用结合到本文中来。
流动路径 臭氧化流动路径如包括用以生成臭氧的电晕放电系统或电解臭氧发生器的流动路径可以多种不同的方式构造以将臭氧提供到水溶液。
例如，该电解臭氧发生器可布置在与主流体流动路径平行的流体流动路径中。在这种臭氧化流动路径中，包括该电解臭氧发生器的该平行流体流动路径可在比在臭氧化流动路径的液体入口或臭氧化流动路径的液体出口处流动的液体低的流速下流动。对于电解臭氧发生器而言，在臭氧浓度与流体流速之间的关系是非线性的且流速降低引起臭氧浓度增加。使一部分流体流转向绕过主流体流动路径引起经过平行流体流动路径的流速降低；当和与布置在主流体流动路径中的电解臭氧发生器相关的臭氧浓度相比较时，在具有降低流速的侧流中放置电解臭氧发生器可引起臭氧浓度增加。因为在臭氧浓度和流体流速之间的关系为非线性的，所以当电解臭氧发生器安置在具有降低流速的平行侧流中时在该系统中产生的臭氧总量可增加。
在另一实施例中，该臭氧化流动路径可包括第一液体入口和第二液体入口，其中该第一液体入口接受在第一流动路径中以第一流速进入臭氧化流动路径的第一部分液体，且第二液体入口接受在第二流动路径中以第二流速进入臭氧化流动路径的第二部分液体。该第一流动路径和该第二流动路径合并成分配流动路径。可选择该第一流速和该第二流速以优化从该分配流动路径的液体出口分配的液体的臭氧浓度。臭氧化流动路径或者可包括多于两个的液体入口。
组件上文论述的任何臭氧化流动路径都可包括多于一个的臭氧源，和/或可另外包括一个或多个氧化还原电位(ORP)传感器、一个或多个液-液混合器、一个或多个计量泵、一个或多个气-液分离器、一个或多个臭氧毁坏器或其任何组合。包括上文提到的组件的不同所考虑的臭氧化流动路径的实例在美国临时申请61/409,274 (2010年11月2日提交)中论述，该申请通过引用结合到本文中来。
示例性臭氧化流动路径 示例性臭氧化流动路径图示在图3A-3C中。这些示例性臭氧化流动路径可被结合到上文论述的任何臭氧化系统，例如在图2A-2D中图示的臭氧化系统中。
在图3A中所图示的示例性臭氧化流动路径110中，液体入口112配置成接受欲臭氧化的水溶液到臭氧化流动路径中。液体入口112将该水溶液直接接受到臭氧化流动路径中。只要臭氧化溶液正在生成，液体入口112就接受水溶液。该水溶液以所期望的流速流过臭氧化流动路径并在混合器114中与臭氧混合。臭氧使用电解臭氧发生器116加到流动路径110中，电解臭氧发生器由水的电解分解生成臭氧。在图3A中图示的流动路径中，电解臭氧发生器116与液体入口112成一直线并分解经液体入口112接受到流动路径中的水。液体出口118以所期望的流速(例如，以便供最终用户使用)分配臭氧化液体。从液体出口118出来的流速基本上与流入液体入口112的流速相同，因为流动直接取决于流出且由流动路径接受的液体替代在流动路径内的液体。
在图3B中图示的示例性臭氧化流动路径与在图3A中图示的流动路径平行，但电解臭氧发生器116安置在与主流体流动路径平行的流体流动路径中。包括电解臭氧发生器116的平行流体流动路径将以比在液体入口112或液体出口118处流动的液体低的流速流动。对于电解臭氧发生器而言，在臭氧浓度与流体流速之间的关系是非线性的且流速降低引起臭氧浓度增加。使一部分流体流转向绕过主流体流动路径引起经过平行流体流动路径的流速降低；当和与布置在主流体流动路径中的电解臭氧发生器相关的臭氧浓度相比较时，在具有降低流速的侧流中放置电解臭氧发生器116可以引起臭氧浓度增加。因为在臭氧浓度和流体流速之间的关系为非线性的，所以当电解臭氧发生器116安置在具有降低流速的平行侧流中时在该系统中产生的臭氧总量可增加。
在图3C中图示的示例性臭氧化流动路径与在图3B中图示的流动路径平行，但包括第一液体入口112和第二液体入口112'，其中第一液体入口112接受在第一流动路径中以第一流速的第一部分液体到臭氧化流动路径中，且第二液体入口112'接受在第二流动路径中以第二流速的第二部分液体到臭氧化流动路径中。该第一流动路径和该第二流动路径合并成分配流动路径。可选择在图3C中图示的臭氧化流动路径的第一流速和第二流速以优化从液体出口118分配的液体的臭氧浓度。臭氧化流动路径的其他实施方案可包括多于两个在图3C中图示的液体入口。
方法
根据本发明的方法和系统可在将处理过的水溶液暴露于臭氧之前或之后使用基于酸的阳离子交换树脂处理欲臭氧化的水溶液，从而产生处理过的臭氧化液体，该臭氧化液体从液体出口分配。
根据本发明的方法的一个实施例图示在图4A中。未处理未臭氧化的液体210在212处接收且在所接收的液体中存在的阳离子在214处使用基于酸的阳离子交换树脂与H+离子交换。所得液体在216处臭氧化以生成酸性离子化的臭氧化液体218。
在图4B中图示的另一实施例中，未处理未臭氧化的液体210'在212'处接收并在216'处臭氧化以生成臭氧化液体。在该臭氧化液体中存在的阳离子在214'处使用基于酸的阳离子交换树脂与H+离子交换以生成酸性离子化的臭氧化液体218'。
本说明书采用实施例来公开本发明，包括最佳方式，以及使本领域任何技术人员都能够实践本发明，包括制作和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。上述实施例仅供说明之用。本领域技术人员可以在不偏离本发明范围的情况下对特定实施例进行改变、改进和变化。
本发明的可取得专利权的范围由权利要求书限定，且可包括本领域技术人员能想到的其他实施例。如果这类其他实施例具有没有不同于权利要求书的文字语言的结构要素，或者如果它们包括具有与权利要求书的文字语言没有实质差别的等效结构要素，则这些实施例意欲在权利要求书的范围内。

Claims (21)

1. 提供酸性离子化的臭氧化液体的系统，所述系统包括：
配置成接受液体到所述系统中的液体入口；
与所述液体入口流体连通的基于酸的阳离子交换树脂，所述树脂适合使在所述接受的液体中的阳离子与在所述树脂上的H+离子交换；
与所述液体入口和所述基于酸的阳离子交换树脂流体连通的臭氧溶解设备；和
与所述液体入口、所述基于酸的阳离子交换树脂和所述臭氧溶解设备流体连通的液体出口，
所述臭氧溶解设备和所述基于酸的阳离子交换树脂共同生成所述酸性离子化的臭氧化液体以便经所述液体出口分配到所述系统以外。
2. 权利要求1的系统，在所述分配的臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：
大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述分配的酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且
大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述分配的酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中的臭氧的平均寿命。
3. 权利要求1或2的系统，其中所述臭氧溶解设备为臭氧化流动路径，所述臭氧化流动路径包括：
臭氧发生器，以生成臭氧以便与所述接受的液体混合。
4. 权利要求3的系统，其中所述臭氧化流动路径还包括混合器，所述混合器与所述臭氧发生器流体连通以将产生的臭氧与所述接受的液体混合以生成所述臭氧化液体。
5. 权利要求1-4中任一项的系统，其中所述系统还包括收集槽且其中所述基于酸的阳离子交换树脂位于适合使液体再循环到所述收集槽的再循环流动路径中。
6. 权利要求1-4中任一项的系统，其中所述系统还包括收集槽且其中所述基于酸的阳离子交换树脂位于所述收集槽中。
7. 权利要求1-4中任一项的系统，其中所述基于酸的阳离子交换树脂位于非再循环流动路径。
8. 权利要求7的系统，其中所述系统还包括收集槽且所述非再循环流动路径提供液体到所述收集槽。
9. 权利要求7的系统，其中所述非再循环流动路径提供液体到所述臭氧溶解设备。
10. 权利要求1-9中任一项的系统，其中所述基于酸的阳离子交换树脂接受来自所述液体入口的液体且所述臭氧溶解设备接受由所述树脂处理的液体。
11. 权利要求1-9中任一项的系统，其中所述臭氧溶解设备接受来自所述液体入口的液体且所述基于酸的阳离子交换树脂接受所述臭氧化液体。
12. 权利要求1-11中任一项的系统，其中所述基于酸的阳离子交换树脂为强酸树脂。
13. 权利要求1-11中任一项的系统，其中所述基于酸的阳离子交换树脂为弱酸树脂。
14. 权利要求1-13中任一项的系统，其中在所述接受的液体中的阳离子在所述液体被所述臭氧化系统接受时存在于所述液体中，或者由所述臭氧化系统加到所述液体中。
15. 生成酸性离子化的臭氧化液体的方法，所述方法包括：
接收液体；
使在所述液体中存在的阳离子与来自基于酸的阳离子交换树脂的H+离子交换；和
使所述液体臭氧化；
其中交换所述阳离子和使所述液体臭氧化共同生成所述酸性离子化的臭氧化液体。
16. 权利要求15的方法，其中使所述阳离子交换以生成酸性离子化的液体，且所述酸性离子化的液体在所述阳离子交换之后臭氧化。
17. 权利要求15的方法，其中所述接收的液体在所述阳离子交换之前臭氧化。
18. 权利要求15-17中任一项的方法，其中在所述臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：
大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且
大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中的臭氧的平均寿命。
19. 权利要求15-18中任一项的方法，其还包括在所述阳离子交换之前将所述阳离子加到所述接收的液体中。
20. 增加溶解于液体中的臭氧的平均寿命的系统，所述系统包括：
基于酸的阳离子交换树脂，所述树脂适合使在所述液体中的阳离子与在所述树脂上的H+离子交换；和
与所述基于酸的阳离子交换树脂流体连通的臭氧溶解设备，
所述臭氧溶解设备和所述基于酸的阳离子交换树脂共同生成酸性离子化的臭氧化液体；
其中在所述酸性离子化的臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：
大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且
大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中的臭氧的平均寿命。
21. 增加溶解于液体中的臭氧的平均寿命的方法，所述方法包括：
使在所述液体中存在的阳离子与来自基于酸的阳离子交换树脂的H+离子交换；和
使所述液体臭氧化，
其中交换所述阳离子和使所述液体臭氧化共同生成酸性离子化的臭氧化液体；
其中在所述酸性离子化的臭氧化液体中的臭氧具有如下平均寿命：
大于在未用所述基于酸的阳离子交换树脂处理但用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的液体中的臭氧的平均寿命；且
大于在用足够的液体酸处理以生成等于所述酸性离子化的臭氧化液体的pH的pH的去离子液体中臭氧的平均寿命。
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