JP3525024B2 - 有機物含有排水処理装置 - Google Patents
有機物含有排水処理装置Info
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Description
純水系及び排水回収系を備えた超純水の製造装置から得
られる超純水が使用場所で使用されることによって生じ
る排水を、排水回収系で処理してその処理水を一次純水
系に戻し再利用する際の排水回収系に用いられる有機物
含有排水処理装置に関し、さらに詳しくは、有機物とア
ンモニア等の窒素化合物とを含む排水中の有機物を効率
的に除去するための有機物含有排水処理装置に関する。
本発明の有機物含有排水処理装置は、例えば、半導体産
業におけるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水
の製造装置等において、有機物を含む排水中の有機物除
去を行う経路に好適に使用される。なお、本明細書にお
いては、一般には必ずしも明確に定義分けされていない
純水、超純水等の語で説明される高純度な水を総称して
「超純水」という。
純水の製造装置は、一般に、図6に示すように、一次純
水系2、二次純水系(サブシステム)4及び排水回収系
の一部をなす純水用排水回収系6を備えている。一次純
水系2は、例えば逆浸透膜装置、真空脱気装置、イオン
交換装置などを備えた経路であり、市水、工業用水等の
原水中に含まれる懸濁物質及び有機物の一部が前処理系
(図示せず)で除去された後、その処理水8が一次純水
系2に供給される。二次純水系4は、例えば紫外線酸化
装置、カートリッジポリッシャ、限外濾過膜装置などを
備えた経路であり、一次純水系2の処理水3(一次純
水)が純水貯槽10を経由して二次純水系4に供給され
る。二次純水系4で得られた超純水12の一部は使用場
所14に送られて使用され、残部は純水貯槽10に循環
される。純水用排水回収系6は、例えば活性炭濾過装
置、イオン交換装置、紫外線酸化装置などを備えた経路
であり、使用場所14で超純水を使用することにより生
じた排水16の処理を行う。純水用排水回収系6の処理
水18は、一次純水系2に戻されて再利用される。
場所14から排出された超純水の排水16を処理する排
水回収系として、適当な処理を施してから一次純水系に
戻す前記純水用排水回収系6の外に、排水の清浄度に応
じて、何ら処理を施すことなく直接一次純水系に戻す経
路、適当な処理を施してから雑用水として使用する経路
(雑用水用排水回収系)、及び、適当な処理を施してか
ら放流する経路(廃水処理系)を備えている。
用排水回収系、廃水処理系では、通常、使用場所からの
排水中に含まれる有機物を除去することが行われるが、
その有機物除去手段としては、従来、排水に過酸化水素
を添加するとともに、過酸化水素を添加した排水に紫外
線を照射することにより排水中に含まれる有機物を分解
する有機物分解手段、及び、排水にオゾンを添加すると
ともに、オゾンを添加した排水に紫外線を照射すること
により排水中に含まれる有機物を分解する有機物分解手
段が知られている。これらの手段においては、有機物
と、オゾン又は過酸化水素と紫外線との反応によって生
じるヒドロキシラジカルとの反応によって、有機物が酸
化分解されるものである。
物含有排水中に含まれる有機物の除去手段としては、従
来、排水にオゾン又は過酸化水素を添加するとともに、
このオゾン又は過酸化水素を添加した排水に紫外線を照
射する方法が知られている。
件下でオゾンを添加することにより排水中に含まれる有
機物を分解する有機物分解手段を用いて有機物含有排水
の処理を行った場合、紫外線照射を行うことなく有機物
含有排水中に含まれる有機物を効率的に除去できること
を知見した。この手段においては、有機物と、オゾンと
アルカリとの反応によって生じるヒドロキシラジカルと
の反応によって、有機物が酸化分解されるものである。
とにより生じた排水の中には、アルコール系排水と称さ
れるものがある。このアルコール系排水は、有機物とし
てイソプロピルアルコール、界面活性剤等を含むもので
ある。このようなアルコール系排水も、超純水製造装置
の純水用排水回収系、雑用水用排水回収系、廃水処理系
において有機物を除去する対象となる。
ロキシラジカルによって有機物を酸化分解する前述した
3種の方法で上記アルコール系排水の処理を行う場合、
排水中に窒素化合物が共存していると、次のような問題
が生じることがわかった。すなわち、アルコール系排水
には、通常、イソプロピルアルコール、界面活性剤等の
有機物に加え、アンモニア、コリン、エチレンジアミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドライド(TMA
H)、ヒドラジンといった窒素原子を含む陽イオン性不
純物(窒素原子含有陽イオン性不純物、例えばNH4 +)
を生じるような窒素化合物が含まれている。ところが、
窒素原子含有陽イオン性不純物はヒドロキシラジカルと
の反応性が極めて高く、ヒドロキシラジカルと優先的に
反応するため、この窒素原子含有陽イオン性不純物とヒ
ドロキシラジカルとの反応に阻害されて有機物とヒドロ
キシラジカルとの反応が起こりにくくなり、その結果有
機物の酸化分解効率が悪くなることが判明した。
で、有機物とアンモニア等の窒素化合物とが共存する排
水、例えば前述した使用場所で超純水を使用することに
より生じたアルコール系排水などに含まれる有機物を効
率的に除去することが可能な有機物含有排水処理装置を
提供することを目的とする。
を達成するために検討を行った結果、有機物とヒドロキ
シラジカルとの反応を阻害する窒素原子含有陽イオン性
不純物は陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換手段で除去
可能であるから、有機物とヒドロキシラジカルとの反応
によって有機物を酸化分解する有機物分解手段の上流側
で窒素化合物を含む有機物含有排水を陽イオン交換手段
に通水し、有機物分解手段の被処理水から窒素化合物を
予め除去しておくことにより、有機物分解手段における
有機物とヒドロキシラジカルとの反応が窒素原子含有陽
イオン性不純物によって阻害されることが防止され、有
機物分解手段における有機物の酸化分解効率が向上する
ことを知見した。
ので、一次純水系、二次純水系及び排水回収系を備えた
超純水の製造装置から得られる超純水が使用場所で使用
されることによって生じる排水を、排水回収系で処理し
てその処理水を一次純水系に戻し再利用する際の排水回
収系に用いられ、窒素化合物を含む有機物含有排水中の
有機物を、排水にアルカリ性条件下でオゾンを添加する
ことにより排水中に含まれる有機物を分解する有機物分
解手段により分解する装置であって、前記有機物分解手
段の上流側に強酸性陽イオン交換樹脂を用いた陽イオン
交換手段を設置し、窒素化合物を含む有機物含有排水を
陽イオン交換手段及び有機物分解手段にこの順序で通水
することを特徴とする有機物含有排水処理装置を提供す
る。
条件の一方、特に両方を備えたものであることが好まし
い。(1) 気液攪拌混合手段によって排水にオゾンを添加す
ること。(2)排 水のpHが9.7以上のアルカリ性条件下で排
水にオゾンを添加すること。
オゾンは水に対する溶解性が低いため、散気板を用いる
バブリングでは水に十分に溶解せず、有機物の酸化分解
反応が効率良く行われにくいが、気液攪拌混合手段を用
いれば排水にオゾンを十分に溶解させることができ、有
機物の酸化分解反応が効率的に行われる。したがって、
有機物分解手段としては(1)の条件を備えることが好
ましい。
体とを攪拌しながら混合して、液体中に気体を溶解させ
る手段をいう。このような手段を用いたオゾン溶解方法
としては、例えば、回転翼を備えたポンプの吸引側に排
水及びオゾンを導入し、回転翼の回転により排水とオゾ
ンを攪拌混合し、この攪拌混合により排水中にオゾンを
溶解せしめ、このオゾンを溶解した排水をポンプの吐出
側に連結された配管を通して処理系に送液するという方
法(オゾン溶解ポンプ)や、上記ポンプに代えてエゼク
ター等で加圧水流を供給し、この水流の動きで排水とオ
ゾンとを攪拌混合し、排水中にオゾンを溶解させる方法
等がある。また、配管の途中に密閉容器を形成し、この
密閉容器の内部に回転翼を備えた撹拌機構を有したライ
ンミキサー等も用いることができる。
ルコールを含む水(TOC濃度2000ppb)を複数
用意し、それぞれにアルカリを加えて種々の異なったp
Hに調整するとともに、オゾンを9.6ppm添加し
て、有機物の酸化分解の程度が初期pH値によってどの
ように変わるかを見たものである。グラフの縦軸におけ
るTOCはオゾン反応10分後の残留TOCを示す。同
図によれば、pH9.7以上、特にpH9.7〜11.
0、中でもpH10.0〜10.5の範囲で有機物の分
解速度が大きいことがわかる。したがって、有機物分解
手段としては(2)の条件を備えることが好ましい。
整を行った後に排水へのオゾン溶解を行ってもよく、排
水へのオゾン溶解を行った後に排水のpH調整を行って
もよく、排水のpH調整と排水へのオゾン溶解とを同時
に行ってもよい。排水にアルカリ性条件下でオゾンを添
加すると、排水中の有機物の酸化分解反応は直ちに開始
するが、排水を加熱することにより、有機物の酸化分解
速度を速めることができる。
した有機物分解手段の上流側に、強酸性陽イオン交換樹
脂を用いた陽イオン交換手段を設置したものである。陽
イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂を用い
ることにより、広いpH範囲で比較的大きい貫流容量が
得られるという利点が得られる。
Na形、K形等の任意のものを用いることができるが、
Na形強酸性陽イオン交換樹脂又はK形強酸性陽イオン
交換樹脂を用いることが特に好ましい。その理由は次の
通りである。 (1)有機物分解手段を採用する場合、陽イオン交換手
段の下流側でNaOH、KOH等のアルカリ剤を排水に
添加するため、陽イオン交換手段の処理水中に排水中の
窒素化合物とのイオン交換によって生じたNa+やK+が
入っても問題はない。 (2)Na形強酸性陽イオン交換樹脂、K形強酸性陽イ
オン交換樹脂は、H形強酸性陽イオン交換樹脂よりも再
生が容易である。
体的には、例えば、アンバーライト(登録商標、以下同
様)IR−120B、IR−124、200CT、ダイ
ヤイオン(登録商標、以下同様)SK1B、PK216
等を用いることができる。また、強酸性陽イオン交換樹
脂の再生時に生じる窒素化合物を含有する再生廃液は、
生物処理等を行ってから廃棄することができる。
するのは、アンモニア、コリン、エチレンジアミン、テ
トラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)、ヒ
ドラジン等の窒素化合物に起因する窒素原子含有陽イオ
ン性不純物、例えばアンモニアに起因するNH4 +、TM
AHに起因するN(CH3)4 +、ヒドラジンに起因する
N2H5 +であり、NO3 -、NO2 -等の窒素原子を含む陰
イオン性不純物は除去されない。したがって、本発明で
いう窒素化合物には、窒素原子を含む陰イオン性不純物
のみを生じるような窒素化合物は含まれない。この場
合、NH4 +は有機物分解手段での反応を阻害する度合い
が特に大きいので、本発明の有機物含有排水処理装置
は、窒素化合物としてアンモニアを含む有機物含有排水
の処理を行う際に特に好適に使用される。
オン交換手段の上流側に、OH形の陰イオン交換樹脂を
用いた陰イオン交換手段を設けることが望ましい。すな
わち、超純水を半導体ウエハ等の洗浄に使用することに
より使用場所から排出される排水は、通常、硫酸やフッ
酸等の酸を含む酸性排水であるが、かかる酸性の排水を
そのまま陽イオン交換手段に通水した場合、陽イオン交
換手段では、排水が酸性であると窒素化合物の除去効率
が悪くなるので好ましくない。これに対して、排水が中
性〜アルカリ性であると窒素化合物の除去効率が良くな
るが、酸性の排水をOH形の陰イオン交換樹脂に通水す
ることにより出口水が中性〜アルカリ性となるため、陽
イオン交換手段の上流側で排水を陰イオン交換手段に通
水し、陽イオン交換手段の流入水を中性〜アルカリ性に
することにより、陽イオン交換手段における窒素化合物
の除去効率を向上させることができる。また、排水中に
NO3 −、NO2 −が含まれている場合、これらは有機
物分解手段における有機物の酸化分解反応を阻害する
が、有機物分解手段の上流側で排水を陰イオン交換手段
に通水し、NO3 −、NO2 −を予め除去することによ
り、有機物分解手段における有機物の酸化分解効率が向
上する。
換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂でも弱塩基
性陰イオン交換樹脂でも使用することができるが、上述
した排水回収系の場合のように排水が酸性の時は、強塩
基性陰イオン交換樹脂に比べてイオン交換容量が大き
く、また再生が容易なので再生剤使用量を少なくするこ
とができるという利点が得られるという理由から、弱塩
基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。陰イオ
ン交換樹脂として、具体的には、例えば、アンバーライ
トIRA−402、IRA−402BL、IRA−40
0(以上、いずれも強塩基性陰イオン交換樹脂)や、I
RA−68、IRA−94S(これらはいずれも弱塩基
性陰イオン交換樹脂)等を用いることができる。
(陽イオン交換手段)の上流側に陰イオン交換樹脂(陰
イオン交換手段)を設ける場合、例えばこれら両イオン
交換樹脂を混合して同一塔内に充填することにより混床
式イオン交換手段としたり、それぞれのイオン交換樹脂
を別々の塔に充填し、排水を陰イオン交換樹脂塔から陽
イオン交換樹脂塔の順に通水する複床式イオン交換手段
としてもよい。
は、有機物分解手段の下流側に、少なくともOH形の陰
イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換手段を設けること
ができる。このようにすると、有機物分解手段で有機物
が二酸化炭素まで分解されなかったときでも、有機物分
解手段で有機物がイオン性物質である有機酸にまで分解
されていれば、下流側の陰イオン交換手段に用いられて
いる陰イオン交換樹脂で上記イオン性物質が除去される
ため、全体として有機物が効率的に除去される。なお、
陰イオン交換手段は少なくともOH形の陰イオン交換樹
脂を有していればよく、したがってOH形の陰イオン交
換樹脂を単独で用いても、あるいはOH形陰イオン交換
樹脂とH形陽イオン交換樹脂とを組み合わせて用いても
よい。
は、有機物分解手段の下流側に、有機物分解手段の処理
水中に残留するオゾンを分解する分解手段を設けること
ができる。これにより、有機物分解手段の処理水中に残
存するオゾンが後段のイオン交換装置や膜分離装置等に
悪影響を及ぼすことを防止できる。この分解手段として
は、例えば、被処理水を活性炭や白金系触媒、パラジウ
ム系触媒を充填した充填塔に通水してオゾンを還元分解
する手段、被処理水に還元剤を注入してオゾンを還元分
解する手段等が挙げられる。なお、上記分解手段は、有
機物分解手段の直後に設置することが、オゾンが後段の
装置に悪影響を及ぼすことを防止する点で好ましい。
水処理装置の一実施形態例を示すフロー図である。図1
の装置において、32は陽イオン交換手段、34は陽イ
オン交換手段32の下流側に設置された有機物分解手段
を示す。陽イオン交換手段32は、H形、Na形、K形
等の強酸性陽イオン交換樹脂を用いたものである。本例
の装置では、窒素化合物を含む有機物含有排水を陽イオ
ン交換手段32及び有機物分解手段34にこの順序で通
水し、陽イオン交換手段32で排水中の窒素原子含有陽
イオン性不純物を除去した後、有機物分解手段34で排
水中の有機物を分解する。
有機物分解手段34としては、例えば図2に示す構造の
ものを用いることができる。図2において50は排水が
流れるラインであり、このライン50にはアルカリ注入
装置52及びオゾン供給装置54が連結されている。ア
ルカリ注入装置52の注入管56とライン50との連結
部58のやや後方にはpH測定部(図示せず)が設置さ
れており、このpH測定部によって排水のpHを測定
し、その測定結果を電気信号としてアルカリ注入装置5
2に出力し、それに基づき排水へのアルカリ注入量を自
動的に制御するようになっている。
機構を備えたオゾン発生装置や、オゾン発生装置で製造
されたオゾン含有ガスを充填したオゾンタンクが使用さ
れる。オゾン供給装置54の供給管60には気液攪拌混
合装置62(例えばラインミキサーやオゾン溶解ポン
プ)が連結されているとともに、この気液攪拌混合装置
62はライン50に連結されている。また、気液攪拌混
合装置62の出口側におけるライン50の所定長さ部分
が、有機物の酸化分解反応が行われる反応管部66とし
て構成されている。
50を流れる排水にアルカリ注入装置52よりアルカリ
が注入されて排水のpHが9.7以上、好ましくは9.
7〜11.0に調整される。次いで、排水にオゾン供給
装置54よりオゾンが供給され、気液攪拌混合装置62
によってオゾンと排水とが攪拌混合され、オゾンの大部
分が排水中に溶解する。ここで、排水中へのオゾン添加
量は3〜40ppm、好ましくは7〜30ppmに調整
される。排水中では、反応管部66において速やかに有
機物の酸化分解反応が進行する。
イトIR−124)を用いた陽イオン交換手段と、図2
に示した有機物分解手段、図3に示した参考例の有機物
分解手段又は図4に示した参考例の有機物分解手段と、
OH形の強塩基性陰イオン交換樹脂(アンバーライトI
R−402BL)を用いた陰イオン交換手段とをこの順
に接続した3種の実験装置に、イソプロピルアルコール
及びアンモニアを含む排水を流して該排水の処理を行っ
た。排水(原水)としては、TOC濃度が1000pp
b、NH4 +濃度が20mgCaCO3/Lのものを用い
た。ここで、図3の有機物分解手段を説明する。図3に
おいて72は紫外線照射槽、74は紫外線照射槽72内
に挿入された少なくとも365nm付近の波長の紫外線
を照射可能な高圧紫外線ランプ、76は紫外線照射槽7
2に連結された被処理水流入管、78は被処理水流入管
76を流れる被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水
素添加機構、80は紫外線照射槽72に連結された処理
水流出管、82及び84はそれぞれ処理水流出管80に
介装された活性炭濾過装置(CF)及び陰イオン交換手
段(A)を示す。図3の有機物分解手段では、過酸化水
素添加機構78によって被処理水に過酸化水素を添加
し、さらに過酸化水素を添加した被処理水に紫外線照射
槽72と高圧紫外線ランプ74とからなる紫外線照射機
構によって紫外線を照射することにより、被処理水中に
含まれる有機物を分解する。有機物分解手段34の処理
水は、活性炭濾過装置82によって残留過酸化水素が分
解された後、陰イオン交換装置84に導入される。ま
た、図4の有機物分解手段を説明する。ただし、図4に
おいて図3の装置と同一構成の部分には、同一参照符号
を付してその説明を省略する。図4の装置では、被処理
水流入管76に気液攪拌混合装置86(例えばラインミ
キサーやオゾン溶解ポンプ)が介装されているととも
に、この気液攪拌混合装置86にオゾン供給管88が連
結され、これら気液攪拌混合装置86及びオゾン供給管
88によって被処理水流入管76を流れる被処理水にオ
ゾンを添加するオゾン添加機構90が構成されている。
図4の有機物分解手段では、オゾン添加機構90によっ
て被処理水にオゾンを添加し、さらにオゾンを添加した
被処理水に紫外線照射槽72と高圧紫外線ランプ74と
からなる紫外線照射機構によって紫外線を照射すること
により、被処理水中に含まれる有機物を分解する。有機
物分解手段の処理水は、活性炭濾過装置82によって残
留溶存オゾンが分解された後、陰イオン交換装置84に
導入される。なお、図4の装置は、図3の装置に比べて
高圧紫外線ランプの本数を減らすことができる。
用いた実験装置では、アルカリ注入装置52から排水に
水酸化ナトリウムを添加して排水のpHを10.3に調
整した後、気液攪拌混合装置62によって排水中に溶存
するオゾンが20ppmとなるように排水にオゾンを添
加した。なお、気液攪拌混合装置62としてはオゾン溶
解ポンプを用いた。
装置では、過酸化水素添加機構78からの排水への過酸
化水素の添加量を30ppmとし、紫外線照射槽72で
の排水の滞留時間を1時間、紫外線照射量を排水1m3
当たり1KWhとした。また、図4に示した有機物分解
手段を用いた実験装置では、排水へのオゾンの添加量を
15ppmとし、紫外線照射槽72での排水の滞留時間
を40分、紫外線照射量を排水1m3当たり0.34K
Whとした。
側に陽イオン交換手段を設けないこと以外は同じ構成の
装置を用い、同じ条件で排水の処理を行った。陰イオン
交換手段の出口水のTOC濃度を測定した結果を表1に
示す。なお、陰イオン交換手段の出口水を測定対象とし
たのは、有機物分解手段の処理水中にはイソプロピルア
ルコールの分解によって生成した有機酸が含まれている
ので、この生成有機酸を陰イオン交換手段で除去した後
の水についてTOC濃度を測定した方が、より正確な性
能比較が行えるからである。
化合物を含む有機物含有排水を陽イオン交換手段に通水
し、有機物分解手段の被処理水から窒素化合物を予め除
去しておくことにより、有機物分解手段における有機物
の酸化分解効率が向上することが確認された。
る有機物の分解反応が例えばNH4 +のような窒素原子を
含む陽イオン性不純物によって阻害されることが防止さ
れ、有機物分解手段における有機物の酸化分解効率が向
上するため、有機物とアンモニア等の窒素化合物とが共
存する排水中に含まれる有機物を効率的に除去すること
ができる。
形態例を示すフロー図である。
有機物分解手段の一例を示す概略図である。
有機物分解手段の一例を示す概略図である。
有機物分解手段の一例を示す概略図である。
示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 一次純水系、二次純水系及び排水回収系
を備えた超純水の製造装置から得られる超純水が使用場
所で使用されることによって生じる排水を、排水回収系
で処理してその処理水を一次純水系に戻し再利用する際
の排水回収系に用いられ、窒素化合物を含む有機物含有
排水中の有機物を、排水にアルカリ性条件下でオゾンを
添加することにより排水中に含まれる有機物を分解する
有機物分解手段により分解する装置であって、前記有機
物分解手段の上流側に強酸性陽イオン交換樹脂を用いた
陽イオン交換手段を設置し、窒素化合物を含む有機物含
有排水を陽イオン交換手段及び有機物分解手段にこの順
序で通水することを特徴とする有機物含有排水処理装
置。 - 【請求項2】 陽イオン交換手段が、Na形強酸性陽イ
オン交換樹脂又はK形強酸性陽イオン交換樹脂を用いた
陽イオン交換手段である請求項1に記載の有機物含有排
水処理装置。 - 【請求項3】 有機物分解手段の下流側に、少なくとも
OH形の陰イオン交換樹脂を用いた陰イオン交換手段を
設置した請求項1又は2に記載の有機物含有排水処理装
置。 - 【請求項4】 窒素化合物としてアンモニアを含む有機
物含有排水の処理を行う請求項1〜3のいずれか1項に
記載の有機物含有排水処理装置。 - 【請求項5】 有機物分解手段は、気液攪拌混合手段に
よって排水にオゾンを添加すること、及び排水のpHが
9.7以上のアルカリ性条件下で排水にオゾンを添加す
ることの条件の少なくとも一方を備えた請求項1〜4の
いずれか1項に記載の有機物含有排水処理装置。
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