CN103931035A - 固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法 - Google Patents

固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提高SOFC系统的耐久性，确保系统使用期间内的良好的发电性能。在SOFC系统中，将开始启动时进入燃料电池堆的燃料气体流量设定为额定发电时最大燃料气体流量FgMAX的1.3倍以下的、启动控制中最大燃料气体流量F1，开始升温后，将燃料电池堆的温度T达到燃料电池堆中氧化Ni发生还原的第1温度T1为止的燃料气体流量F2设定为F1以下，然后到开始发电为止的期间进一步将燃料气体流量F3减少至少于F2，且将从开始启动到开始发电为止的平均燃料气体流量FAVE设定为额定发电时平均燃料气体流量FgAVE的0.6倍以上。

Description

固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池系统(以下称为“SOFC系统”)及其启动控制方法。
背景技术
SOFC系统由于其高发电效率而作为低CO2排放的下一代固定放置用电源受到关注。通过近年来活跃的技术研发，在600～1000℃的高温工作引发的耐久性的问题也逐渐被克服，并且该工作温度自身也稳步趋于低温化的倾向。
作为该SOFC系统，已知有专利文献1中记载的系统。
该系统包括下述部分而构成：重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体(重整气)；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气反应以发电(燃料电池单元的组合体)；以及，模块外壳，其包围上述重整器和燃料电池堆，在其内部使剩余燃料气体燃烧而将重整器和燃料电池堆维持在高温状态。另外，这些是系统的主要部分，将这些统称为热模块。
此外，构成燃料电池堆的单元是燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，包括电池支承体，所述电池支承体由多孔性物质形成，在内部具有使来自前述重整器的燃料气体从一端流向另一端的气体流路，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质，并在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成。另外，在气体流路的另一端使剩余燃料气体燃烧来加热前述重整器和燃料电池堆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许公报：特许第4565980号公报
发明内容
发明要解决的问题
以SOFC系统为首的固定放置用的燃料电池系统，由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。
因此，为了将SOFC系统作为固定放置用的发电装置进行实用化，以重复启动停止为前提，必须要具有10年左右的耐久性。
本发明人等发现，在SOFC系统的燃料电池堆中，在停止发电后，一旦停止向燃料电池堆供给重整气，则空气自外部扩散流入燃料电池单元的燃料极，在高温下由该空气导致含镍金属的组成的电池支承体被氧化，由此导致电池或者电池堆结构体受损伤的可能性提高。
而且发现，该电池损伤的程度取决于停止发电后的电池支承体氧化的程度，等于或高于某一氧化度时，电池损伤的频率急剧攀升。
电池支承体的氧化的程度是指，即，在停止发电后由于空气向燃料极层扩散导致电池支承体中的镍金属被氧化的程度，可以使用由下述式定义的Ni氧化度进行定义。
Ni氧化度＝(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)×100(％)
还弄清楚了，为了提高系统耐久性，应抑制系统停止时的镍金属的氧化。
然而，使系统停止时的镍金属的氧化量为0是困难的，此外，在高温下使系统紧急关机(由于发生重大故障而同时停止电流扫描、停止供给燃料和水)时，镍金属的氧化量增加。
因此，本发明人等弄清，通过改良在系统启动时对在系统停止时被氧化了的镍金属进行还原时的控制，也可以提高系统耐久性。
本发明从这种角度出发，要解决的技术问题在于通过系统启动时的控制长期确保良好的发电性能，提高系统耐久性。
用于解决问题的方案
因此，本发明为固体氧化物燃料电池系统及其启动控制方法，所述固体氧化物燃料电池系统包括下述部分而构成：
重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；
燃料电池堆，其包括形成有前述燃料气体的通路、由多孔性物质形成的电池支承体，使前述燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是含镍金属的组成的多孔性物质；以及，
模块外壳，其包围前述重整器和前述燃料电池堆，在其内部使前述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将前述重整器和前述燃料电池堆升温并维持在高温状态。具体方案如下。
在系统启动时，在将前述燃料电池堆升温来还原被氧化了的前述镍金属的发电前的升温工序中，将自前述重整器向前述燃料电池堆供给的燃料气体流量控制成随时间减少，使得前述燃料电池堆的发电部的最大温差维持在考虑到该发电部的耐久性所设定的极限温差以下(启动控制部)。
发明的效果
根据本发明，在系统启动时升温的发电前的工序中，在通过来自重整器的燃料气体对在该启动前的系统停止时被氧化了的电池支承体中的镍金属进行还原时，将燃料气体流量控制成随时间减少，使得燃料电池堆发电部的最大温差维持在极限温差以下，由此能够减轻在发电部产生的应力而提高发电部、甚至是系统的耐久性，能够确保良好的发电性能。
此外，要想如上所述地确保发电部的耐久性，只要供给所需且充分的燃料气体流量即可，因此能够在确保耐久性的同时迅速结束启动控制从而开始发电，能够节约燃料消耗量。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的热模块的纵截面示意图。
图2是上述系统中的燃料电池堆的俯视横截面图。
图3是示出Ni氧化度与电池电压下降率的关系的图。
图4是示出Ni氧化度与启动停止240次后的电压下降率的关系的图。
图5是示出重整气停止时堆最高温度与Ni氧化度的关系的图。
图6是停止控制的流程图。
图7是示出启动时发电部最大温差与电压下降率的关系的折线图。
图8是示出启动时最大燃料气体流量/额定发电时最大燃料气体流量与启动时发电部最大温差的关系的折线图。
图9是示出启动时平均燃料气体流量/额定发电时平均燃料气体流量与直至能发电为止的升温时间的关系的折线图。
图10是本发明的启动控制的第1实施方式的流程图。
图11是示出第1实施方式的启动控制时的堆温度和燃料气体流量的变化的时序图。
图12是本发明的启动控制的第2实施方式的流程图。
图13是示出第2实施方式的启动控制时的堆温度和燃料气体流量的变化的时序图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的主要部分即热模块的纵截面示意图。
热模块1为在模块外壳2内容纳重整器6和燃料电池堆10而构成的。
模块外壳2为在由耐热性金属形成为长方体形状的外框体的内表面衬上绝热材料而构成的。此外，设有自外部向外壳内供给燃料·水和ATR(自热重整反应)用空气的供给管3、以及阴极用空气的供给管4，还具有排气口5。作为燃料(原燃料)，可使用城市煤气、LPG、甲醇、DME(二甲醚)、煤油等。
重整器6配置在模块外壳2内的上部(燃料电池堆10的上方)，连接有来自外部的燃料·水和ATR用空气的供给管3。
重整器6的外壳由耐热性金属形成，在外壳内形成有：催化剂室，其容纳有用于将城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等原燃料重整成富氢燃料气体(重整气)的重整催化剂；以及，水气化室，其为了进行使用重整催化剂的水蒸气重整反应而使水发生气化。
在重整器6的重整气出口部6a连接有重整气供给管7的一端，重整气供给管7的另一端与配置在燃料电池堆10的下方的重整气分配用的中空的歧管8连接。
燃料电池堆10配置在模块外壳2内的下部(重整器6的下方)，保持在前述歧管8上。
燃料电池堆10是多个燃料电池单元20的组合体，将多个(图1中为了简化而示出5个)竖长的单元20以在侧面之间夹着集电构件30的方式沿横向排成一列，同样，在图1的列的后方排列多个列，由此将多个单元20排列成矩阵状。
此外，在各燃料电池单元20的内部，从下端往上端形成有气体流路22，各气体流路22为在下端与歧管8连通、在上端形成剩余燃料气体的燃烧部。
此外，进入前述重整器6的燃料、水、ATR空气以及进入模块外壳2内的阴极用空气的供给量通过控制单元50控制，为了该控制，在模块外壳2内配设有检测燃料电池堆10的温度的温度传感器51等，将该温度传感器51的温度检测信号等输入至控制单元50。在这里，通过温度传感器51检测的燃料电池堆10的温度(以下称为堆温度)为燃料电池堆10的发电部(燃料电池单元20、特别是后述的电池支承体和电池构成层)的温度，但由于靠近燃烧部的上端部分是在模块外壳2内的最高温度附近、歧管8附近的下端部分是在最低温度附近，出现大的温差，因此检测上下方向中间部的温度作为平均温度。
接着，通过图2对构成燃料电池堆10的燃料电池单元20进行说明。
图2是燃料电池堆的俯视横截面图。
燃料电池单元20为燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，由电池支承体21(带气体流路22)、燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25以及内部连接体26构成。
电池支承体21由多孔性物质形成，为具有扁平的椭圆形的横截面、沿纵向(垂直方向)延伸的板状片，具有平坦的两侧面(平坦面)和呈半圆柱面的前后表面，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质。电池支承体21的一端(下端)气密性地插入固定于歧管8的上表面的开口，另一端(上端)与重整器6的下表面相对。接着，在电池支承体21的内部，沿其纵向，具有使来自歧管8的重整气从一端(下端)流向另一端(上端)的多根并列的气体流路22。
内部连接体26配设在电池支承体21的一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为左侧)的平坦面上。
燃料极层23层叠在电池支承体21的另一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为右侧)的平坦面上和前后表面上，其两端与内部连接体26的两端接合。
固体氧化物电解质层24以覆盖燃料极层23整体的方式层叠在其上，其两端与内部连接体26的两端接合。
空气极层25层叠在固体氧化物电解质层24的主体上、即覆盖电池支承体21的另一侧的平坦面的部分上，夹着电池支承体21与内部连接体26相对。因此，在各单元20的一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为左侧)的外侧面有内部连接体26，在另一侧(右侧)的外侧面有空气极层25。
换言之，单元20包括具有气体流路22的电池支承体21，在电池支承体21的1个面依次层叠燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25，进一步在电池支承体21的其他面形成内部连接体26而成。
该燃料电池单元20沿横向排列多个，通过集电构件30接合成1列。即，如图2的第1列的燃料电池堆10-1所示，将各单元20的左侧的内部连接体26通过集电构件30与左侧相邻的单元20的空气极层25接合，将各单元20的右侧的空气极层25通过集电构件30与右侧相邻的单元20的内部连接体26接合，由此将1列的多个单元20串联连接。
此外，在图2的第1列的燃料电池堆10-1的后方设置第2列的燃料电池堆10-2，而相对于第1列的燃料电池堆10-1，第2列的燃料电池堆10-2将单元20左右反向排列。
接着，通过导电构件40将安装在第1列的燃料电池堆10-1的最左侧的单元20的内部连接体26上的集电构件30与安装在第2列的燃料电池堆10-2的最左侧的单元20的空气极层25上的集电构件30连接，由此将第1列的燃料电池堆10-1与第2列的燃料电池堆10-2串联连接。
在上述热模块1中，从燃料·水和ATR用空气的供给管3向重整器6供给城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等氢制造用燃料和重整用水，在重整器6内中主要通过水蒸气重整反应生成富氢燃料气体(重整气)。所生成的重整气经由重整气供给管7供给至分配用的歧管8。
供给至歧管8的重整气分配至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，供给至在各单元20的支承体21中形成的气体流路22，在气体流路22中上升。在该过程中，重整气中的氢气透过支承体21内而到达燃料极层23。
另一方面，从阴极用空气的供给管4向模块外壳2内导入空气(含氧气体)，供给至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，空气中的氧到达空气极层25。
由此，在各个燃料电池单元20中，在外侧的空气极层25发生下述(1)式的电极反应，在内侧的燃料极层23发生下述(2)式的电极反应，进行发电。
空气极：1/2O2+2e-→O2-(固体电解质)    …(1)
燃料极：O2-(固体电解质)+H2→H2O+2e-…(2)
在单元20中的支承体21的气体流路22中流通的重整气当中，使未被用于电极反应的重整气从支承体21的上端流出至模块外壳2内。使流出至模块外壳2内的重整气在流出的同时燃烧。在模块外壳2内配设有适当的点火手段(未图示)，一旦重整气开始流出至模块外壳2内，则使点火手段工作，开始燃烧。此外，在导入至模块外壳2内的空气当中，未被用于电极反应的空气被利用于燃烧。模块外壳2内，由于燃料电池堆10中的发电和重整气的燃烧而达到例如600～1000℃左右的高温。通过模块外壳2内的燃烧所生成的燃烧气体从排气口5排出至模块外壳2外。
对燃料电池单元20进一步进行详细说明。
对于电池支承体21，为了使燃料气体透过到达燃料极层23而要求为气体透过性(多孔)，而且为了通过内部连接体26进行集电而要求为导电性，可以由满足这些要求的金属陶瓷形成。具体而言，电池支承体21由对至少含氧化镍的复合氧化物组合物适当实施还原处理等而得的镍金属陶瓷形成。作为氧化镍以外的成分，该复合氧化物组合物可以含有至少选自钪、钇、镧、铈、钛、锆中的1种或2种以上的金属氧化物。另外，根据上述还原处理，氧化镍以外的成分可以视为基本不参加氧化还原反应。此外，在电池支承体21的还原处理前的复合氧化物组合物中，氧化镍的比例设定为50重量％以上(50～90重量％，优选为60～80％)。
对形成在电池支承体21上的电池构成层进一步进行说明。
燃料极层23由多孔的导电陶瓷形成。
固体氧化物电解质层24在具有作为起到电极间的电子传导、离子传导的桥梁作用的电解质的功能的同时，为了防止燃料气体和空气的泄漏，需要具有气体阻隔性，通常由含有ZrO2、CeO2等氧化物的固体电解质形成。
空气极层25由导电陶瓷形成，具有气体透过性。
内部连接体26可以由导电陶瓷形成，而由于与燃料气体和空气接触，因此具有耐还原性和耐氧化性。此外，内部连接体26为了防止在电池支承体21中形成的气体流路22中流过的燃料气体和在电池支承体21的外侧流动的空气的泄漏而是致密的。
集电构件30由具有弹性的金属或合金所形成的适当形状的构件构成。导电构件40可以由适当的金属或合金形成。
然而，上述这种SOFC系统由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。由于该停止工序和之后的再启动工序，导致产生耐久上的各种问题。
尤其，在停止工序中停止向燃料电池堆10供给重整气之后、燃料电池堆10尚未完全冷却之前，空气流入电池支承体21和燃料极层23中，电池支承体21被氧化而导致的故障，或者，在自被氧化了的状态通过再启动而还原时产生的故障严重。
一般，含镍的电池支承体重复进行氧化/还原的话，会发生电池的膨胀·收缩、或弯曲等变形而使电池本身受到损伤，或者在与电池邻接的构件之间产生裂纹、间隙，电池电压降低，重整器温度分布随着电池上部的燃烧状态的变化而变化等，存在产生各种形式的故障之虞。
上述故障可能都是由于以下这种机理而产生的。
在SOFC系统的停止工序中，在停止发电之后，通常也继续供给燃料气体(重整气)。未用于发电的燃料气体在燃料电池堆10上方的燃烧空间与自周围供给的空气反应而燃烧，该期间燃料电池堆10缓慢冷却。燃料电池堆10冷却至设定温度时，停止向重整器6供给原燃料，同时也停止向燃料电池堆10供给重整气。随着燃料电池堆10的温度降低，重整器6也连动地温度降低，因此根据用于重整反应的催化剂活性、用于重整的水的气化分散等重整器6的限制，能够持续供给重整气的温度是存在下限的。因此，从停止发电的状态到达到燃料电池堆10、重整器6冷却至室温的完全停止的状态为止，必须在某一时刻停止供给重整气。
停止供给重整气时，会产生从阴极用空气的供给管4供给的空气经由电池支承体21的气体流路22而逆扩散的状況，由于该空气开始流入、与在此时的燃料电池堆10的各部位的支承体温度的平衡，当在等于或高于支承体21中的镍金属受氧化的温度下空气开始流入的话，镍会被氧化。由于支承体21是金属镍与氧化物陶瓷的复合体(金属陶瓷)，因此支承体21中的镍金属部分形成氧化镍。经过上述过程，电池缓慢冷却，最终在收敛至某一氧化程度时系统完全停止。
接着，从该支承体21中的镍被部分氧化了的状态再启动系统时，向重整器6导入原燃料和水以及视需要而定的ATR用空气，根据水蒸气重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)而将含有氢的重整气供给至燃料电池堆10。由此，被部分氧化了的支承体21中的镍几乎全部再次恢复至完全被还原的金属镍的状态。
本发明人等发现，电池支承体21中的镍金属如此重复的氧化/还原与从电池电压的降低到电池损坏的过程具有高度相关性。
换言之，本发明人等发现，上述这种燃料电池堆的电池损坏风险可以根据电池电压的推移进行判断，通过进一步深入研究发现，停止时的氧化程度高时电压降低大，以及通过在启动时随时间减少燃料气体流量以将燃料电池堆发电部的最大温差维持在极限温差以下可抑制该降低。
在这里，对于电池支承体21中的镍，在支承体煅烧后·还原处理前以氧化镍的形式存在，通过在电池构成完成后或构成堆后进行还原处理，其几乎全部被还原成金属镍。然而，该状态在随着燃料电池系统的停止而停止流通还原气体时被打破，由于向电池支承体21中的气体流路22逆扩散的空气中的氧气，一定比例的镍原子会被氧化而以氧化镍的形式存在。
因此，本实施方式中，将停止发电后电池支承体21中的镍金属被氧化的程度作为耐久性评价的指标，而该氧化程度作为Ni氧化度，通过下述式来定义。
Ni氧化度＝(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)×100(％)
在这里，Ni氧化度可以通过XRD、XPS等仪器分析手法测定电池支承体，更直接的是，如果电池支承体中含有的镍比例已知，则可以根据在进行规定的氧化或者还原处理前后的重量增减算出。
给出一例的话，已知电池支承体中的镍金属在900℃左右的高温下以12h以上的充分时间进行空气煅烧时，几乎全部原子被氧化而形成氧化镍NiO。假设在使用煅烧后、还原处理前的电池支承体中含有的氧化镍的重量比例为70％的电池支承体的情况下，在镍以外的电池支承体成分不受氧化还原的影响时，如果从全部镍原子为金属状态的还原状态进行900℃氧化，则整体上增加1/(1-16/(58.7+16)×0.7)＝1.176倍的重量，即17.6％的重量。需要说明的是，镍Ni的原子量采用58.7，氧O的原子量采用16。
然而，由于在停止后镍原子的一部分已经被氧化，因此从停止后的部分氧化状态进行900℃氧化时，重量增加要比上述值小。即，在停止后假设全镍原子的25％为NiO，由于从完全还原状态形成了部分氧化状态，因而已经增加了(1+0.176×0.25)＝1.044倍的重量，因此至多增加1.176/1.044＝1.126倍的重量，即12.6％的重量。
因此，如果针对停止后(部分氧化状态)的电池支承体测定形成完全氧化状态的重量增加，则根据该值和从完全还原状态到完全氧化状态的重量增加，可以知道从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加，进而，根据从完全还原状态到完全氧化状态的重量增加与从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加之比，可以知道部分氧化状态下的氧化度。
前述例子中，通过测定从部分氧化状态到完全氧化状态的重量增加(1.126倍)，结果是，从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加为1.176/1.126＝1.044，部分氧化状态下的Ni氧化度为(1.044-1)/(1.176-1)×100＝25(％)。
因此，根据从完全还原状态到完全氧化状态为止的最大重量变化倍率(增加倍率)Rmax(预先求出)、以及从停止发电后的部分氧化状态变为完全氧化状态时的重量变化倍率(增加倍率)R2，部分氧化状态下的Ni氧化度可以通过下式求出。
Ni氧化度＝((Rmax/R2)-1)/(Rmax-1)×100(％)
在这里，Rmax/R2相当于从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率R1。
在测定重量变化时，可以实际采用电池支承体本身作为样品进行重量测定，更优选使用TG-DTA等测定设备。
此外，上述例示给出了根据由高温氧化带来的重量增加来测定支承体的Ni氧化度的手法，而只要是能够在加热下一边使氢气流等还原气体流通一边进行重量测定的手段，则根据直至完全还原的重量减少也可以同样算出Ni氧化度。即，根据部分氧化状态下的重量Wx和完全还原状态下的重量W0，求出从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率R1＝Wx/W0，由此可以求出Ni氧化度＝(R1-1)/(Rmax-1)×100(％)。在Ni氧化度低时，有时这种手法会更优选。
因此，无论是哪一种手法，Ni氧化度可以根据预先确定的、完全被还原了的状态与完全被氧化了的状态之间的重量变化(最大重量变化倍率)、以及从停止发电后的部分氧化状态形成完全被氧化或还原了的状态时的重量变化(变化倍率)而求出。
接着，对于电池的耐久性与Ni氧化度的关系、更具体是作为耐久性评价的指标的Ni氧化度的阈值进行研究。
一般，电池的耐久性通过在系统一定运行条件下的电流扫描时的电池的发电电压来适宜地监测。如果包括电池支承体、周边构件在内的电池堆结构体产生任何问题，则由电池支承体损伤导致气体泄漏，电阻随着电池层叠结构的剥离而增大，随着电池变形而与集电金属的接触状态变差等，任一情况均多以电池堆的电压降低的形式观测到。因此，通过电池电压相对于初始的变化(降低)，可以推测电池堆的耐久性(剩余寿命)。为了抑制这种电池电压的降低，即使经过作为实用上的启动停止次数的240次，电池电压也仍维持在充分的水平，需要将停止后Ni氧化度抑制得较低。
图3是对停止时Ni氧化度不同的条件下启动停止多台系统的验证试验中各系统的电池电压下降率(特别是由后述的启动停止引起的循环依赖性电压下降率)的变化进行描点的结果。此外，图4是示出着眼于图3的结果当中启动停止次数＝240次的数据，设横軸为Ni氧化度、设纵轴为平均的电压下降率的图。
电池电压下降率为基于相当于额定的运行条件(通常为0.2～0.3A/cm2电流扫描时)下的电池堆的电压总和V，根据初始的电压Vini以及耐用年数后(或者假定了耐用年数的加速耐久试验后)的电压Vfinal，以(1-Vfinal/Vini)×100[％]表示。
根据图3和图4的结果可知，在停止时Ni氧化度高的系统中，电池电压下降率大，并且其变化快，为了提高耐久性，将停止时Ni氧化度抑制得较低是有效的。
另外，家庭用固定放置式燃料电池系统所要求的耐用年数一般至少为10年，优选为15年。对于假定为10年的启动停止次数，包括用户选择的停止、与设置于燃料公用事业管线(utility line)的气量计的运用相应的停止、或者紧急时(产生轻度错误时)、维修保养时等的停止的话，估算为240次，因此该系统也要求经得起至少240次的启动停止。
从作为节能装置的燃料电池系统的角度来看，允许的总电压下降率至多为15％，优选为10％以下。
上述总电压下降率包括：(1)由长期使用引起的经时电压降低(电池热劣化等)、(2)由启动停止引起的循环依赖性电压降低、(3)由其他杂质混入等使用环境引起的电压降低，本发明着眼于其中的“(2)由启动停止引起的循环依赖性电压降低”。
因此，图3和图4中将由启动停止引起的循环依赖性电压下降率简称为“电压下降率”，将其作为维持耐久性的指标。
具体而言，通过启动停止循环试验等测定依赖于启动停止次数的电压下降率，用该数值减去根据另行实施的连续运行试验、杂质混入试验等所估计的电压下降率，由此可以基本分离出仅受启动停止影响的电压下降率。
考虑到多个因素产生的影响，由240次的启动停止引起的(狭义的)电压下降率至多为5％，优选为3％以下。
因此，理想的是，将停止时Ni氧化度抑制得较低，使由240次的启动停止引起的电压下降率为5％以下、优选为3％以下。
图5示出在SOFC系统的停止工序中停止了重整气时(停止向重整器6供给燃料气体并停止向燃料电池堆10供给重整气时)的燃料电池堆10的最高温度部即电池支承体21上端部的各个温度(重整气停止时的堆最高温度)下测定Ni氧化度的结果。
根据图5的图表可以明确，为了将Ni氧化度抑制得较低，需要将重整气停止时的堆最高温度(电池上端部温度)设定为约400℃以下(优选为330℃以下)，可以将该温度确定为“镍金属的氧化下限温度”。
因此，在SOFC系统的停止控制时，恰当控制向燃料电池堆的燃料供给量、空气供给量，直至堆最高温度低于镍金属的氧化下限温度，由此将停止后Ni氧化度控制在规定的阈值内。
因此，将Ni氧化度作为耐久性评价的指标，不仅评价SOFC系统的耐久性，而且进行系统设计使得该Ni氧化度为规定值以下，在系统的正常停止时，通过进行后述的停止控制，可以将停止后的Ni氧化度控制在规定值以下，使得由240次的启动停止引起的电压下降率为5％以下、优选为3％以下。
另外，在设计SOFC系统时，在实际设备上停止后测定Ni氧化度，反馈于设计(停止发电条件的设定)，使得其在规定值以内。
图6是停止发电控制的流程图。
在S101判断有无停止发电要求，在存在停止发电要求的情况下进入到S102。
在S102判断停止发电要求是常规的定期维修保养时的要求，还是由于某种系统故障产生等导致的紧急关机(紧急S/D)要求。这可以采用系统的检修人员或用户能够进行选择操作的构成。
为常规要求时，进入到S103，通过断开发电电路而停止电流扫描，同时减少向重整器的燃料·水的供给量。
在S104读取镍金属的氧化下限温度Ts。该氧化下限温度Ts储存在内部存储器中，可以在维修保养时等由维修技师进行改写，以使停止后Ni氧化度为规定值以下。
在S105通过系统内的温度传感器检测燃料电池堆的温度(堆温度)T。
在S106将所检测的堆温度T与氧化下限温度Ts相比较，判断是否满足T≤Ts。
T>Ts时，返回S104、S105，继续检测并判断堆温度T，达到T≤Ts时，进入到S107。
在S107停止向重整器供给燃料·水，同时停止向燃料电池堆供给重整燃料。另外，虽然流程图中省略了，但此后也监视堆温度T，在达到室温时完全停止系统。
如此，在常规的停止发电要求时，通过进行将燃料电池堆的电池支承体中的Ni氧化度抑制在规定值以下的控制，可以抑制由伴随SOFC系统的启动/停止的氧化还原循环导致的对燃料电池堆的损伤。
另一方面，在运行中有可能产生由于燃料阻隔、系统电力故障、各种泵故障等某种原因而需要紧急停止系统的事态。
在这种事态下，在S102判断需要停止发电要求是紧急的，进入到S108，同时停止电流扫描、停止供给燃料和水。
该情况下，无法将重整气停止时的堆最高温度降低至“镍金属的氧化下限温度”，难以将电池支承体中的Ni氧化度抑制在规定值以下。
进而，本发明人等基于上述电池破坏机理发现，即使在无法进行上述系统的正常停止时的控制的、进行了紧急停止的情况下，通过在系统启动时利用升温使氧化Ni还原的发电前的升温工序中将燃料电池堆的发电部的最大温差(上端部分的最高温度与下端部分的最低温度的温差)抑制得较低，也可抑制发电部产生的应力的增大，能够有效抑制电池破坏。具体是如下发现的。
通过实验和热应力分析求出，在启动时，堆发电部的最大温差越大，需要气体遮蔽功能的电解质层、内部连接体部所受的残留应力越增大。
此外，各种实验和分析的结果表明，根据启动时发电部的最大温差的条件的不同，会存在如下问题：由于极限应力因重复启动/停止而降低，导致气体阻隔功能因电解质层、内部连接体部的龟裂或剥离而变得不完全。即，如图7所示，判明对于在作为家庭用、发电设备能经得起实用的期间(例如10年)产生的进行了重复启动/停止(例如240次以上)时的电压降低(电压下降率)，在启动时的堆发电部的最大温差超过极限温差(例如350℃)的条件下，电压下降率超过极限下降率(例如5％)，因此发现需要使最大温差在极限温差(350℃)以下。
进而，作为调整启动时堆发电部的最大温差的方法，发现优选在启动时调整向燃料电池堆10供给的热流量(热流速)即燃料气体流量。即，如图8所示，判明设额定发电时的燃料气体流量为1时，通过将启动时的最大燃料气体流量设定为1.3倍以下，可以使最大温差为350℃以下，并且为1.3倍以上时最大温差的上升急速增大。此外，优选设定为1.2倍以下，由此可以使其为320℃以下、进一步提高耐久性的可靠度。
然而，以LPG、城市煤气作为燃料的家庭用的本系统由于家庭用气量计的限制和顾客的情况而在1个月内至少会发生1次以上的启动停止。
因此，从开始启动到开始发电为止的启动时间越长、启动能量越大，则作为导入本系统的目的的节能性降低。因此，启动时间优选尽量较短，对于实用而言期望在3小时以内。
在这里发现，对于调整启动时间而言，调整启动时的平均燃料气体流量是有效的。如图9所示，发现设额定发电时的燃料气体流量为1时，通过将启动时的平均燃料气体流量设定为0.6倍以上，可以使启动时间在3小时以内，而小于0.6倍时，所需启动时间急速增加。
此外，根据上述结果判明，即使在“将启动时的最大燃料气体流量设定为系统额定发电时的最大燃料气体流量的1.3倍以下、同样将平均燃料气体流量设定为系统额定发电时平均燃料气体流量的0.6倍以上”的情况下，根据条件，也存在燃烧部温度超过考虑到耐久性的构件最高温度即1000℃的问题。
对此，通过进一步的分析判明，通过使燃料气体流量为阶段性或逐渐减少的特性，可以减小构件最高温度。特别是发现，设系统的开始启动时的流量为第1流量、设前述燃料电池堆的温度达到被设定为前述电池支承体中的氧化Ni的还原开始温度以上的设定温度(例如300℃)时的流量为第2流量、设即将开始发电前的流量为第3流量时，通过控制以满足第1流量≥第2流量>第3流量的关系，可以将构件最高温度抑制在1000℃以下，可解决上述问题。
进而判明，在该条件下，不仅满足350℃以下、启动时间3小时以内的条件，而且启动时的累积燃料气体流量也可以设定得比其他条件小，对于节能是优选的。
基于以上由本发明人等发现的现象特性，以下示出启动时控制的各实施方式，所述启动时控制即使在由于紧急S/D导致电池支承体中的Ni氧化度增大了的情况下，通过在系统启动时的升温工序中随时间减少燃料气体流量以将燃料电池堆的发电部的最大温差抑制得较低，也可以减少电压下降率、满足要求耐久性(实用耐久年数)。这些实施方式通过在进行了正常停止(包括基于不进行使Ni氧化度为规定值以下的特别停止控制的现有方式的正常停止)时也使用同样的流程图所示的启动方法，成为可以抑制劣化、通用性高的启动方法。
图10是第1实施方式的启动控制的流程图，图11是示出上述控制时的变化的情况的时序图。
在S1，在开始启动时，将自重整器6向燃料电池堆10供给的热流量、即燃料气体流量F设定为启动控制中的最大燃料气体流量，将该最大燃料气体流量FsMAX设定为本系统的额定发电时的最大燃料气体流量的1.3倍以下，更优选设定为1.2倍以下的燃料气体流量F1。
在S2，在由前述燃料气体在燃烧部的燃烧引起的升温中，判断燃料电池堆10的温度(以下称为堆温度)T是否在设定温度T1以下。在这里，设定温度T1是电池支承体中的氧化Ni被燃料气体以规定以上的速度还原的温度，例如设定为300℃。
在S2，判断堆温度T在设定温度T1以下时，即在堆温度T达到设定温度T1为止的期间，将燃料气体流量F2维持为F1以下的值，即，原样维持开始启动时的最大燃料气体流量F1(图11实线)或设定得比其小(图11虚线)。换言之，开始启动时的燃料气体流量F1设定为堆温度T达到设定温度T1时的燃料气体流量F2以上的值。在这里，将F2减少得小于F1时，可以如图11虚线所示采用从F1缓慢减少的设定，也可以设定为比F1小的固定值。
堆温度T达到设定温度T1之后进入S4，判断开始发电条件是否成立。例如，可以将开始发电条件设定为在重整器6生成富氢重整气，且达到可以良好地进行在燃料电池堆10中的利用重整气的发电的堆温度T以上时。
直至开始发电条件成立为止，在S5将燃料气体流量F3减少得比F2少。不过，将从开始启动到开始发电为止的平均燃料气体流量FAVE设定为额定发电时平均燃料气体流量FgAVE的0.6倍以上。这可以预先通过实验、模拟求出直至开始发电条件为止的燃料气体流量特性而进行设定，以满足该条件。另外，燃料气体流量F3可以采用小于F2的固定值和从F2缓慢减少中的任一设定，至少将即将开始发电前的流量F3设定得小于F2。
根据该控制，首先，通过将启动控制中的最大燃料气体流量设定为额定发电时的最大燃料气体流量的1.3倍以下，可以使堆发电部的最大温差为350℃以下。此外，将其设定为额定发电时的最大燃料气体流量的1.2倍以下时，可以将堆发电部的最大温差减少至320℃以下。
通过如此将堆发电部的最大温差ΔTMAX维持在350℃以下、进一步为320℃以下，可以将在电池支承体与层叠在其上的电池构成层(燃料极层、电解质层、空气极层等)之间、或者各层之间产生的应力减小至极限应力以下，可以抑制它们间的剥离，进而可以抑制导致电池支承体自身的破坏等电池破坏的故障的产生。
此外，设开始启动时的燃料气体流量F1为第1流量f1、设堆温度达到设定温度(300℃)时的燃料气体流量为第2流量f2、设即将开始发电前的燃料气体流量为第3流量f3时，通过阶段性或缓慢减少燃料气体流量来降低升温速度以满足f1≥f2>f3的关系，可以将发电部的达到最大温度的燃烧部附近的温度抑制在考虑到耐久性的构件最大温度(1000℃)以下。
另一方面，通过将从开始启动到开始发电为止的平均燃料气体流量FAVE设定为额定发电时平均燃料气体流量FgAVE的0.6倍以上，可以使从开始启动到开始发电为止的启动时间在3小时以内。
满足以上各特征的结果，可以确保作为家庭用、发电设备在经得起实用的期间(例如10年)的耐久性，确保良好的发电性能，同时以尽量短的时间开始发电。
另外，在高温状态下对系统进行了紧急关机时，电池支承体的Ni氧化度与正常停止的情况相比要增大，因此在启动控制时以相同的还原速度进行还原的情况下，还原会耗费时间。
即使在上述情况下，通过进行满足上述各条件的启动控制，也可以在确保耐久性的同时使得直至开始发电为止的启动时间在3小时以内。换言之，是由于考虑了进行紧急关机的通常的频率(假定作为10年内的次数的200次以上)而设定的上述各值。
不过，在满足上述各条件的同时，也可以在正常停止后的启动控制与紧急关机后的启动控制之间进行切换。
图12是正常停止后的启动控制与紧急关机后的启动控制切换的第2实施方式的流程图，图13是示出上述控制时的变化的情况的时序图。
从S1～S4的开始启动到堆温度T达到电池支承体中的氧化Ni被燃料气体以规定以上的速度还原的设定温度(300℃±50℃)为止的控制与第1实施方式的控制同样。
堆温度T达到设定温度T1之后，在S11判断在上一次系统停止时停止供给燃料时的堆温度T是否在规定温度Tb以下。在这里，规定温度Tb设定为判断进行上述系统停止时的停止发电控制是否将电池支承体中的Ni氧化度控制在3％以内的温度，因此，将Tb设定为等于重整气停止温度Ts或稍大于Ts的值。
上一次系统停止时的堆温度T在规定温度Tb以下时，即，进行上述系统停止时的停止发电控制并实施了使电池支承体中的Ni氧化度在规定值以内的控制时，进入到S12。
此外，上一次系统停止时的堆温度T超过规定温度Tb时，即在堆温度T为高温状态下对系统进行了紧急关机时，进入到S13。
在S12、S13同样均将各自的燃料气体流量F3、F4减少得小于F2，且将从开始启动到开始发电为止的平均燃料气体流量FAVE设定为额定发电时平均燃料气体流量FgAVE的0.6倍以上，而F4设定为小于F3的值。另外，可以同设定为固定值并使F4<F3，也可以采用从F2缓慢减少的特性，将F4的减少率设定得大于F3的减少率。
如此，通过将上一次对系统进行紧急关机之后的燃料气体流量F3减少得小于正常停止之后的燃料气体流量F4，或者增大减少率，可以进一步降低堆温度T的升温速度，可以使将发电部的最大温差抑制得较低的温度带更长，因此可以在确保耐久性的同时对电池支承体中的氧化度大的氧化Ni进行还原处理。
另一方面，正常停止后的启动时通过设定为比紧急关机时大的燃料气体流量F3使得堆温度T的升温速度大于紧急关机时，可以对将Ni氧化度控制在了规定值以内的电池支承体中的氧化Ni进行更迅速的还原处理。另外，即使升温速度比紧急关机时大，最大温差也维持在350℃以下，且还原处理时间也缩短，，因此可以维持耐久性良好、确保良好的发电性能。
如此，本第2实施方式通过根据系统停止时的Ni氧化度而切换启动控制，可以在系统的实用期间维持耐久性，确保良好的发电性能，同时尽量缩短直至开始发电为止的时间。
此外，以上所示的各控制是即使产生外部气温变化、经时变化，作为控制体系也不会失败的、基于电池的破坏原理的控制方法，可认为其是即使随着今后SOFC系统的真正普及，部件的简化、控制体系的简化推进也能够应用的技术。
另外，图示的实施方式仅仅是对本发明的例示，本发明在通过所说明的实施方式所直接示出的方案的基础上还涵盖在权利要求范围内由本领域技术人员所进行的各种改良·变更，这是不言而喻的。
附图标记说明
1  热模块
2  模块外壳
3  燃料·水和ATR用空气的供给管
4  阴极用空气的供给管
5  排气口
6 重整器
6a  重整气出口部
7  重整气供给管
8  歧管
10  (10-1、10-2)燃料电池堆
20  燃料电池单元
21  电池支承体
22  气体流路
23  燃料极层
24  固体氧化物电解质层
25  空气极层
26  内部连接体
30  集电构件
40  导电构件
50  控制单元
51  温度传感器

Claims (7)

1.一种固体氧化物燃料电池系统，其特征在于，包括下述部分而构成：
重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；
燃料电池堆，其包括形成有所述燃料气体的通路、由多孔性物质形成的电池支承体，使所述燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是含镍金属的组成的多孔性物质；以及，
模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将所述重整器和所述燃料电池堆升温并维持在高温状态，
所述固体氧化物燃料电池系统还包括启动控制部，其在系统启动时，在将所述燃料电池堆升温来还原被氧化了的所述镍金属的发电前的升温工序中，将自所述重整器向所述燃料电池堆供给的燃料气体流量控制成随时间减少，使得所述燃料电池堆的发电部的最大温差维持在考虑到该发电部的耐久性所设定的极限温差以下。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述启动控制部控制所述燃料气体流量，使得所述升温工序中的所述燃料电池堆的发电部的最大温差维持在350℃以下。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，对于所述升温工序中的燃料气体流量，所述启动控制部将最大流量控制为系统额定发电时最大流量的1.3倍以下，且将平均流量控制为系统额定发电时平均流量的0.6倍以上。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，在系统启动前的系统停止时停止向所述重整器供给燃料时的所述燃料堆温度超过规定温度Tb时，所述启动控制部将所述燃料气体流量的减少度控制为与未超过时相比更大。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统，其包括停止时控制部，其在系统正常停止时将该停止后的所述镍金属的氧化程度控制为规定值以下。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池系统，其中，所述镍金属的氧化程度根据由下述式定义的Ni氧化度算出：
Ni氧化度＝(电池主体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池主体中的全部Ni原子的摩尔数)×100(％)，
所述停止时控制部将系统正常停止后的氧化度控制为规定值以下。
7.一种固体氧化物燃料电池系统的启动控制方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池系统包括下述部分而构成：重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其包括由多孔性物质形成的电池支承体，使来自所述重整器的燃料气体与空气反应以发电，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质；以及，模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧，由此将所述重整器和所述燃料电池堆升温并维持在高温状态，
在系统启动时，在将所述燃料电池堆升温的发电前的升温工序中，将自所述重整器向所述燃料电池堆供给的燃料气体流量控制成随时间减少，使得所述燃料电池堆的发电部的最大温差维持在考虑到该发电部的耐久性所设定的极限温差以下。
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