CN103988353A - 固体氧化物燃料电池系统的停止方法及停止装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供SOFC系统的适宜的停止方法，从而提高耐久性。SOFC系统为在模块外壳(2)内容纳重整器(6)和燃料电池堆(10)而成。构成燃料电池堆(10)的单元(20)包括由多孔性物质形成、在内部具有使来自重整器(6)的燃料气体从下端向上端流通的气体流路(22)的电池支承体，并在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成，该多孔性物质为至少含镍金属的组成的多孔性物质，在气体流路(22)的上端使剩余燃料气体燃烧。在这里，在停止发电后，将向燃料电池堆(10)的燃料气体的供给量按热流量控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内，直至燃料电池堆(10)的最高温度部(上端)的温度低于镍金属的氧化下限温度。

Description

固体氧化物燃料电池系统的停止方法及停止装置
技术领域
本发明涉及用于停止固体氧化物燃料电池系统(以下称为“SOFC系统”)运行的停止方法及停止装置。
背景技术
SOFC系统由于其高发电效率而作为低CO2排放的下一代固定放置用电源受到关注。通过近年来活跃的技术研发，在600～1000℃的高温工作引发的耐久性的问题也逐渐被克服，并且该工作温度自身也稳步趋于低温化的倾向。
作为该SOFC系统，已知有专利文献1中记载的系统。
该系统包括下述部分而构成：重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体(重整气)；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气反应以发电(燃料电池单元的组合体)；以及，模块外壳，其包围上述重整器和燃料电池堆，在其内部使剩余燃料气体燃烧而将重整器和燃料电池堆维持在高温状态。另外，这些是系统的主要部分，将这些统称为热模块。
此外，构成燃料电池堆的单元是燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，包括电池支承体，所述电池支承体由多孔性物质形成，在内部具有使来自前述重整器的燃料气体从一端流向另一端的气体流路，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质，并在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成。另外，在气体流路的另一端使剩余燃料气体燃烧来加热前述重整器和燃料电池堆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许公报：特许第4565980号
发明内容
发明要解决的问题
以SOFC系统为首的固定放置用的燃料电池系统，由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。
因此，为了将SOFC系统作为固定放置用的发电装置进行实用化，以重复启动停止为前提，必须要具有10年左右的耐久性。
本发明着眼于SOFC系统的停止时行为与故障产生(电池的损伤、性能降低)的关系，以提供能够避免故障产生、提高耐久性的SOFC系统的适宜的停止方法和停止装置作为技术问题。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在SOFC系统的燃料电池堆中，在停止发电后，一旦停止向燃料电池堆供给重整气，则空气自外部扩散流入燃料电池单元的燃料极，在高温下由该空气导致含镍金属的组成的电池支承体被氧化，由此导致电池或者电池堆结构体受损伤的可能性提高。
而且发现，该电池损伤的程度取决于停止发电后的电池支承体氧化的程度，等于或高于某一氧化度时，电池损伤的频率急剧攀升。
电池支承体的氧化的程度是指，即，在停止发电后由于空气向燃料极层扩散导致电池支承体中的镍金属被氧化的程度，可以使用由下述式定义的Ni氧化度进行定义。
Ni氧化度＝(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)×100(％)
然而，难以在实际设备中检测该Ni氧化度并直接反映于控制。
因此，本发明人等致力于如何能够不提高Ni氧化度地停止这一问题，作为进一步研究的成果，通过与镍金属的氧化下限温度等的关系确立了能够将停止发电后的Ni氧化度控制在规定的阈值以内的具体的停止方法，并将其提出。
本发明是在这种背景做出的，采用如下方案：在停止发电后，将向燃料电池堆的燃料气体的供给量按热流量控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内，直至燃料电池堆的最高温度部的温度低于电池支承体中的镍金属的氧化下限温度(约400℃)。
本发明还采用如下方案：在停止发电后，通过将向燃料电池堆的空气的供给量(阴极用空气流量)控制在系统额定发电时的1.2～2.0倍的范围内，使得在燃料电池堆的最高温度部的温度达到氧化下限温度时，燃料电池堆的最高温度部的温度与重整器的温度的温差在80℃以内。
发明的效果
根据本发明，通过将向燃料电池堆的燃料气体的供给量按热流量控制为系统额定发电时的0.1倍以上，直至燃料电池堆的最高温度部的温度低于电池支承体中的镍金属的氧化下限温度(约400℃)，能够将电池支承体中的镍金属置于还原气氛内来抑制其氧化，能够确保耐久性。此外，通过控制为0.5倍以下，停止发电后，能够使直至低于氧化下限温度为止的时间在5小时以内，在每月停止1次以上的SOFC系统中，能够确保维修保养性、节能性。
根据本发明，进而，在通过控制阴极用空气流量使得在燃料电池堆的最高温度部的温度达到氧化下限温度(约400℃)时，通过使燃料电池堆的最高温度部的温度与重整器的温度的温差在80℃以内，能够在达到重整器可重整的下限温度即250～320℃时，使燃料电池堆的最高温度部的温度在400℃以下，能够将氧化控制在最小限度，防止显著劣化。即，可以满足在达到重整器(重整催化剂)可重整的下限温度时需要燃料电池堆的所有部位低于氧化下限温度这一要求。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的热模块的纵截面示意图。
图2是上述系统中的燃料电池堆的俯视横截面图。
图3是示出Ni氧化度与电池电压下降率的关系的图。
图4是示出Ni氧化度与启动停止240次后的电压下降率的关系的图。
图5是示出重整气停止时堆最高温度与Ni氧化度的关系的图。
图6是停止控制的流程图。
图7是停止工序时的燃料热流量的最佳范围的说明图。
图8是停止工序时的空气流量的最佳范围的说明图
图9是示出停止工序时的温度曲线的图。
图10是示出温度T1与温度T4的关系的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示出本发明的一个实施方式的SOFC系统的主要部分即热模块的纵截面示意图。
热模块1为在模块外壳2内容纳重整器6和燃料电池堆10而构成的。
模块外壳2为在由耐热性金属形成为长方体形状的外框体的内表面衬上绝热材料而构成的。此外，设有自外部向外壳内供给燃料·水和ATR(自热重整反应)用空气的供给管3、以及阴极用空气的供给管4，还具有排气口5。作为燃料(原燃料)，可使用城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等。另外，在燃料·水和ATR用空气的供给管3以及阴极用空气的供给管4上分别相应设置有未图示的供给量控制手段(泵和/或控制阀)，使得可以调整燃料、水、ATR用空气和阴极用空气的各供给量，这些通过来自SOFC系统的控制装置100的控制信号进行控制。
重整器6配置在模块外壳2内的上部(燃料电池堆10的上方)，连接有来自外部的燃料·水和ATR用空气的供给管3。
重整器6的外壳由耐热性金属形成，在外壳内形成有：催化剂室，其容纳有用于将城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等原燃料重整成富氢燃料气体(重整气)的重整催化剂；以及，水气化室，其为了进行使用重整催化剂的水蒸气重整反应而使水发生气化。
在重整器6的重整气出口部连接有重整气供给管7的一端，重整气供给管7的另一端与配置在燃料电池堆10的下方的重整气分配用的中空的歧管8连接。
燃料电池堆10配置在模块外壳2内的下部(重整器6的下方)，保持在前述歧管8上。
燃料电池堆10是多个燃料电池单元20的组合体，将多个(图1中为了简化而示出5个)竖长的单元20以在侧面之间夹着集电构件30的方式沿横向排成一列，同样，在图1的列的后方排列多个列，由此将多个单元20排列成矩阵状。
此外，在各燃料电池单元20的内部，从下端往上端形成有气体流路22，各气体流路22为在下端与歧管8连通、在上端形成剩余燃料气体的燃烧部。
接着，通过图2对构成燃料电池堆10的燃料电池单元20进行说明。
图2是燃料电池堆的俯视横截面图。
燃料电池单元20为燃料极支承型的固体氧化物燃料电池单元，由电池支承体21(带气体流路22)、燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25以及内部连接体26构成。
电池支承体21由多孔性物质形成，为具有扁平的椭圆形的横截面、沿纵向(垂直方向)延伸的板状片，具有平坦的两侧面(平坦面)和呈半圆柱面的前后表面，该多孔性物质是至少含镍金属的组成的多孔性物质。接着，电池支承体21的一端(下端)气密性地插入固定于歧管8的上表面的开孔，另一端(上端)与重整器6的下表面相对。接着，在电池支承体21的内部，沿其纵向，具有使来自歧管8的重整气从一端(下端)流向另一端(上端)的多根并列的气体流路22。
内部连接体26配设在电池支承体21的一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为左侧)的平坦面上。
燃料极层23层叠在电池支承体21的另一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为右侧)的平坦面上和前后表面上，其两端与内部连接体26的两端接合。
固体氧化物电解质层24以覆盖燃料极层23整体的方式层叠在其上，其两端与内部连接体26的两端接合。
空气极层25层叠在固体氧化物电解质层24的主体上、即覆盖电池支承体21的另一侧的平坦面的部分上，夹着电池支承体21与内部连接体26相对。因此，在各单元20的一侧(在图2的第1列的燃料电池堆10-1中为左侧)的外侧面有内部连接体26，在另一侧(右侧)的外侧面有空气极层25。
换言之，单元20包括具有气体流路22的电池支承体21，在电池支承体21的1个面依次层叠燃料极层23、固体氧化物电解质层24、空气极层25，进一步在电池支承体21的其他面形成内部连接体26而成。
该燃料电池单元20沿横向排列多个，通过集电构件30接合成1列。即，如图2的第1列的燃料电池堆10-1所示，将各单元20的左侧的内部连接体26通过集电构件30与左侧相邻的单元20的空气极层25接合，将各单元20的右侧的空气极层25通过集电构件30与右侧相邻的单元20的内部连接体26接合，由此将1列的多个单元20串联连接。
此外，在图2的第1列的燃料电池堆10-1的后方设置第2列的燃料电池堆10-2，而相对于第1列的燃料电池堆10-1，第2列的燃料电池堆10-2将单元20左右反向排列。
接着，通过导电构件40将安装在第1列的燃料电池堆10-1的最左侧的单元20的内部连接体26上的集电构件30与安装在第2列的燃料电池堆10-2的最左侧的单元20的空气极层25上的集电构件30连接，由此将第1列的燃料电池堆10-1与第2列的燃料电池堆10-2串联连接。
在上述热模块1中，从燃料·水和ATR用空气的供给管3向重整器6供给城市煤气、LPG、甲醇、DME、煤油等氢制造用燃料和重整用水，在重整器6内中主要通过水蒸气重整反应生成富氢燃料气体(重整气)。所生成的重整气经由重整气供给管7供给至分配用的歧管8。
供给至歧管8的重整气分配至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，供给至在各单元20的支承体21中形成的气体流路22，在气体流路22中上升。在该过程中，重整气中的氢气透过支承体21内而到达燃料极层23。
另一方面，从阴极用空气的供给管4向模块外壳2内导入空气(含氧气体)，供给至构成燃料电池堆10的燃料电池单元20，空气中的氧到达空气极层25。
由此，在各个燃料电池单元20中，在外侧的空气极层25发生下述(1)式的电极反应，在内侧的燃料极层23发生下述(2)式的电极反应，进行发电。
空气极：1/2O2+2e-→O2-(固体电解质)  …(1)
燃料极：O2-(固体电解质)+H2→H2O+2e- …(2)
在单元20中的支承体21的气体流路22中流通的重整气当中，使未被用于电极反应的重整气从支承体21的上端流出至模块外壳2内。使流出至模块外壳2内的重整气在流出的同时燃烧。在模块外壳2内配设有适当的点火手段(未图示)，一旦重整气开始流出至模块外壳2内，则使点火手段工作，开始燃烧。此外，在导入至模块外壳2内的空气当中，未被用于电极反应的空气被利用于燃烧。模块外壳2内，由于燃料电池堆10中的发电和剩余重整气的燃烧而达到例如600～1000℃左右的高温。通过模块外壳2内的燃烧所生成的排放气体从排气口5排出至模块外壳2外。
对燃料电池单元20进一步进行详细说明。
对于电池支承体21，为了使燃料气体透过到达燃料极层23而要求为气体透过性(多孔)，而且为了通过内部连接体26进行集电而要求为导电性，可以由满足这些要求的金属陶瓷形成。具体而言，电池支承体21由对至少含氧化镍的复合氧化物组合物适当实施还原处理等而得的镍金属陶瓷形成。作为氧化镍以外的成分，该复合氧化物组合物可以含有至少选自钪、钇、镧、铈、钛、锆中的1种或2种以上的金属氧化物。另外，根据上述还原处理，氧化镍以外的成分可以视为基本不参加氧化还原反应。此外，在电池支承体21的还原处理前的复合氧化物组合物中，氧化镍的比例设定为50重量％以上(50～90重量％，优选为60～80％)。
对形成在电池支承体21上的电池构成层进一步进行说明。燃料极层23由多孔的导电陶瓷形成。固体氧化物电解质层24在具有作为起到电极间的电子传导、离子传导的桥梁作用的电解质的功能的同时，为了防止燃料气体和空气的泄漏，需要具有气体阻隔性，通常由含有ZrO2、CeO2等氧化物的固体电解质形成。空气极层25由导电陶瓷形成，具有气体透过性。
内部连接体26可以由导电陶瓷形成，而由于与燃料气体和空气接触，因此具有耐还原性和耐氧化性，进而，内部连接体26为了防止在电池支承体21中形成的气体流路22中流过的燃料气体和在电池支承体21的外侧流动的空气的泄漏而是致密的。
集电构件30由具有弹性的金属或合金所形成的适当形状的构件构成。导电构件40可以由适当的金属或合金形成。
然而，上述这种SOFC系统由于用户的选择，或者为了最大限度发挥节能效果，或者由于设备、实用上的故障等各种事由，要求以某一频率停止系统。由于该停止工序和之后的再启动工序，导致产生耐久上的各种问题。
尤其，在停止工序中停止向燃料电池堆10供给重整气之后、燃料电池堆10尚未完全冷却之前，空气流入电池支承体21和燃料极层23中，电池支承体21被氧化而导致的故障，或者，在自被氧化了的状态通过再启动而还原时产生的故障严重。
一般，含镍的电池支承体重复进行氧化/还原的话，会发生电池的膨胀·收缩、或弯曲等变形而使电池本身受到损坏，或者在与电池邻接的构件之间产生裂纹、间隙，电池电压降低，重整器温度分布随着电池上部的燃烧状态的变化而变化等，存在产生各种形式的故障之虞。
上述故障可能都是由于以下这种机理而产生的。
在SOFC系统的停止工序中，在停止发电之后，通常也继续供给燃料气体(重整气)。未用于发电的燃料气体在燃料电池堆10上方的燃烧空间与自周围供给的空气反应而燃烧，该期间燃料电池堆10缓慢冷却。燃料电池堆10冷却至设定温度时，停止向重整器6供给原燃料，同时也停止向燃料电池堆10供给重整气。随着燃料电池堆10的温度降低，重整器6也连动地温度降低，因此根据用于重整反应的催化剂活性、用于重整的水的气化分散等重整器6的限制，能够持续供给重整气的温度是存在下限的。因此，从停止发电的状态到达到燃料电池堆10、重整器6冷却至室温的完全停止的状态为止，必须在某一时刻停止供给重整气。
停止供给重整气时，会产生从阴极用空气的供给管4供给的空气经由电池支承体21的气体流路22而逆扩散的状況，由于该空气开始流入、与在此时的燃料电池堆10的各部位的支承体温度的平衡，当在等于或高于支承体21中的镍金属受氧化的温度下空气开始流入的话，镍会被氧化。由于支承体21是金属镍与氧化物陶瓷的复合体(金属陶瓷)，因此支承体21中的镍金属部分形成氧化镍。经过上述过程，电池缓慢冷却，最终在收敛至某一氧化程度时系统完全停止。
接着，从该支承体21中的镍被部分氧化了的状态再启动系统时，向重整器6导入原燃料和水以及视需要而定的ATR用空气，根据水蒸气重整反应(SR)、部分氧化反应(POX)而将含有氢的重整气供给至燃料电池堆10。由此，被部分氧化了的支承体21中的镍几乎全部再次恢复至完全被还原的金属镍的状态。
本发明人等发现，电池支承体21中的镍金属如此重复的氧化/还原与从电池电压的降低到电池损坏的过程具有高度相关性。
换言之，本发明人等发现，上述这种燃料电池堆的电池损坏风险可以根据电池电压的推移进行判断，并且通过对停止发电后的电池支承体的氧化程度与电池电压推移·电池损坏之间的关系进行进一步研究，得出了系统的耐久性受该氧化程度支配的结论。
在这里，对于电池支承体21中的镍，在支承体煅烧后·还原处理前以氧化镍的形式存在，通过在电池构成完成后或构成堆后进行还原处理，其几乎全部被还原成金属镍。然而，该状态在随着燃料电池系统的停止而停止流通还原气体时被打破，由于向电池支承体21中的气体流路22逆扩散的空气中的氧气，一定比例的镍原子会被氧化而以氧化镍的形式存在。
因此，本发明中，将停止发电后电池支承体21中的镍金属被氧化的程度作为耐久性评价的指标，而该氧化程度作为Ni氧化度，通过下述式来定义。
Ni氧化度＝(电池支承体中含有的Ni原子当中以NiO形式存在的摩尔数)/(电池支承体中的全部Ni原子的摩尔数)×100(％)
在这里，Ni氧化度可以通过XRD、XPS等仪器分析手法测定电池支承体，更直接的是，如果电池支承体中含有的镍比例已知，则可以根据在进行规定的氧化或者还原处理前后的重量增减算出。
给出一例的话，已知电池支承体中的镍金属在900℃左右的高温下以12h以上的充分时间进行空气煅烧时，几乎全部原子被氧化而形成氧化镍NiO。假设在使用煅烧后·还原处理前的电池支承体中含有的氧化镍的重量比例为70％的电池支承体的情况下，在镍以外的电池支承体成分不受氧化还原的影响时，如果从全部镍原子为金属状态的还原状态进行900℃氧化，则整体上增加1/(1-16/(58.7+16)×0.7)＝1.176倍的重量，即17.6％的重量。需要说明的是，镍Ni的原子量采用58.7，氧O的原子量采用16。
然而，由于在停止后镍原子的一部分已经被氧化，因此从停止后的部分氧化状态进行900℃氧化时，重量增加要比上述值小。即，在停止后假设全镍原子的25％为NiO，由于从完全还原状态形成了部分氧化状态，因而已经增加了(1+0.176×0.25)＝1.044倍的重量，因此至多增加1.176/1.044＝1.126倍的重量，即12.6％的重量。
因此，如果针对停止后(部分氧化状态)的电池支承体测定形成完全氧化状态的重量增加，则根据该值和从完全还原状态到完全氧化状态的重量增加，可以知道从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加，进而，根据从完全还原状态到完全氧化状态的重量增加与从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加之比，可以知道部分氧化状态下的氧化度。
前述例子中，通过测定从部分氧化状态到完全氧化状态的重量增加(1.126倍)，结果是，从完全还原状态到部分氧化状态的重量增加为1.176/1.126＝1.044，部分氧化状态下的Ni氧化度为(1.044-1)/(1.176-1)×100＝25(％)。
因此，根据从完全还原状态到完全氧化状态为止的最大重量变化倍率(增加倍率)Rmax(预先求出)、以及从停止发电后的部分氧化状态变为完全氧化状态时的重量变化倍率(增加倍率)R2，部分氧化状态下的Ni氧化度可以通过下式求出。
Ni氧化度＝((Rmax/R2)-1)/(Rmax-1)×100(％)
在这里，Rmax/R2相当于从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率R1。
在测定重量变化时，可以实际采用电池支承体本身作为样品进行重量测定，更优选使用TG-DTA等测定设备。
此外，上述例示给出了根据由高温氧化带来的重量增加来测定支承体的Ni氧化度的手法，而只要是能够在加热下一边使氢气流等还原气体流通一边进行重量测定的手段，则根据直至完全还原的重量减少也可以同样算出Ni氧化度。即，根据部分氧化状态下的重量Wx和完全还原状态下的重量W0，求出从完全还原状态到部分氧化状态的重量变化倍率R1＝Wx/W0，由此可以求出Ni氧化度＝(R1-1)/(Rmax-1)×100(％)。在Ni氧化度低时，有时这种手法会更优选。
因此，无论是哪一种手法，Ni氧化度可以根据预先确定的、完全被还原了的状态与完全被氧化了的状态之间的重量变化(最大重量变化倍率)、以及从停止发电后的部分氧化状态形成完全被氧化或还原了的状态时的重量变化(变化倍率)而求出。
接着，对于电池的耐久性与Ni氧化度的关系、更具体是作为耐久性评价的指标的Ni氧化度的阈值进行研究。
一般，电池的耐久性通过在系统一定运行条件下的电流扫描时的电池的发电电压来适宜地监测。如果包括电池支承体、周边构件在内的电池堆结构体产生任何问题，则由电池支承体损坏导致气体泄漏，电阻随着电池层叠结构的剥离而增大，随着电池变形而与集电金属的接触状态变差等，任一情况均多以电池堆的电压降低的形式观测到。因此，通过电池电压相对于初始的变化(降低)，可以推测电池堆的耐久性(剩余寿命)。为了抑制这种电池电压的降低，即使经过作为实用上的启动停止次数的240次，电池电压也仍维持在充分的水平，需要将停止后Ni氧化度抑制得较低。
图3是对停止时Ni氧化度不同的条件下启动停止多台系统的验证试验中各系统的电池电压下降率(特别是由后述的启动停止引起的循环依赖性电压下降率)的变化进行描点的结果。此外，图4是示出着眼于图3的结果当中启动停止次数＝240次的数据，设横軸为Ni氧化度、设纵轴为平均的电压下降率的图。
电池电压下降率为基于相当于额定的运行条件(通常为0.2～0.3A/cm2电流扫描时)下的电池堆的电压总和V，根据初始的电压Vini以及耐用年数后(或者假定了耐用年数的加速耐久试验后)的电压Vfinal，以(1-Vfinal/Vini)×100[％]表示。
根据图3和图4的结果可知，在停止时Ni氧化度高的系统中，电池电压下降率大，并且其变化快，为了提高耐久性，将停止时Ni氧化度抑制得较低是有效的。
另外，家庭用固定放置式燃料电池系统所要求的耐用年数一般至少为10年，优选为15年。对于假定为10年的启动停止次数，包括用户选择的停止、与设置于燃料公用事业管线(utility line)的气量计的运用相应的停止、或者紧急时、维修保养时等的停止的话，估算为240次，因此该系统也要求经得起至少240次的启动停止。
从作为节能装置的燃料电池系统的角度来看，允许的总电压下降率至多为15％，优选为10％以下。
上述总电压下降率包括：(1)由长期使用引起的经时电压降低(电池热劣化等)、(2)由启动停止引起的循环依赖性电压降低、(3)由其他杂质混入等使用环境引起的电压降低，本发明着眼于其中的“(2)由启动停止引起的循环依赖性电压降低”。
因此，图3和图4中将由启动停止引起的循环依赖性电压下降率简称为“电压下降率”，将其作为维持耐久性的指标。
具体而言，通过启动停止循环试验等测定依赖于启动停止次数的电压下降率，用该数值减去根据另行实施的连续运行试验、杂质混入试验等所估计的电压下降率，由此可以基本分离出仅受启动停止影响的电压下降率。
考虑到多个因素产生的影响，由240次的启动停止引起的(狭义的)电压下降率至多为5％，优选为3％以下。
因此，要求将停止时Ni氧化度抑制得较低，使得由240次的启动停止引起的电压下降率为5％以下、优选为3％以下。
然而，难以在实际设备中检测该Ni氧化度并直接反映于控制。
因此，如何能够不提高Ni氧化度地停止成为问题，为了解决该问题，通过与镍金属的氧化下限温度等的关系提出能够将停止发电后的Ni氧化度控制在规定的阈值内的具体的停止方法。
图5示出在SOFC系统的停止工序中停止了重整气时(停止向重整器6供给燃料气体并停止向燃料电池堆10供给重整气时)的燃料电池堆10的最高温度部即电池支承体21上端部的各个温度(重整气停止时的堆最高温度)下测定Ni氧化度的结果。
根据图5的图表可以明确，为了将Ni氧化度抑制得较低，需要将重整气停止时的堆最高温度(电池上端部温度)设定为400℃以下(优选为330℃以下)，可以将该温度确定为“镍金属的氧化下限温度”。
因此，在SOFC系统的停止控制时，恰当控制向燃料电池堆的燃料供给量、空气供给量，直至堆最高温度低于镍金属的氧化下限温度，由此将停止后Ni氧化度控制在规定的阈值内。
图6是作为本发明的一个实施方式示出的基于控制装置100的SOFC系统的停止控制的流程图。
在S1判断有无停止发电要求，在存在停止发电要求的情况下进入到S2。
在S2通过断开发电电路而停止电流扫描。由此停止发电。然后，进入到S3。
在S3通过配设在热模块2内的恰当位置的温度传感器，根据需要而检测电池上端部温度T1、电池中间部温度T2和重整器出口温度T3。电池上端部温度T1是作为燃烧部的电池支承体21的上端部的温度，是燃料电池堆10的最高温度部的温度(堆最高温度)。电池中间部温度T2是电池支承体21的纵向(上下方向)的中间部的温度，是燃料电池堆10的平均的温度。重整器出口温度T3是重整器6的重整气出口部的温度，用于检测重整器6的代表温度(重整催化剂的反应温度)。另外，图1中的T1～T3示出这些测定点。
在S4将从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体(重整气)的供给量按热流量(J/min)控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内。更具体而言，通过设置在燃料·水的供给管3上的供给量控制手段(未图示)控制向重整器6的燃料·水的供给量，由此控制从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体(重整气)的供给量。该部分相当于控制装置100内的停止工序时燃料控制部(控制手段)。
同时，在S5将向燃料电池堆10的空气的供给量(阴极用空气流量)控制在系统额定发电时的1.2～2.0倍的范围内。更具体而言，使用设置在阴极用空气的供给管4上的供给量控制手段(未图示)进行控制。这里的空气控制是为了使燃料电池堆的最高温度部的温度(电池上端部温度T1)与重整器的温度(重整器出口温度T3)的温差在80℃以内而进行的。该部分相当于控制装置100内的停止工序时空气控制部(控制手段)。
另外，这些S4、S5中的控制，可以将从重整器6向燃料电池堆10供给的燃料气体(重整气)的供给量按热流量固定控制为系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内的一定值、例如0.3倍，并且将向燃料电池堆10的空气的供给量(阴极用空气流量)固定控制为系统额定发电时的1.2～2.0倍的范围内的一定值、例如1.6倍，而在前述各控制范围内，可以根据前述温度T1～T3和经过时间等对燃料和空气进行可变控制，例如可以伴随由时间经过引起的降温，在前述控制范围内减少燃料气体的供给量，并且减少空气的供给量。
在S6将电池上端部温度T1与镍金属的氧化下限温度即400℃相比较，判断是否满足T1<400℃。
T1≥400℃时，返回S3、S4、S5继续进行上述控制，达到T<400℃时，进入到S7。
在S7停止向重整器6供给燃料·水，同时停止向燃料电池堆10供给重整气等等。另外，虽然流程图中省略了，但此后也监视电池温度，在达到室温或外部气温时完全停止系统。
如上，在系统停止时，进行系统的降温，但需要使电池支承体21部分处于充分的还原气氛，直至燃料电池堆10的温度低于电池支承体21的氧化下限温度。因此，在降温过程中也与发电时同样供给燃料，通过重整器6制造含氢气体并供给燃料电池堆10。不过，不进行电流的扫描。
在燃料电池堆10在电池支承体21的氧化下限温度以上时，如果该气体的氢分压过低，则电池支承体21的氧化加剧。下一次启动后，再次供给含氢气体的话，可以通过还原进行发电，但通过重复该氧化、还原，燃料电池单元20的耐久性逐渐降低。此时，作为家庭用燃料电池系统需要确保10年以上、启动停止240次以上的耐久性。
图7在横軸示出停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量，在纵轴示出启动停止240次后的电池电压下降率(％)以及达到氧化下限温度(400℃)为止的时间(h)。另外，对于阴极用空气流量，设定为停止工序时空气流量/额定发电时空气流量＝1.6的条件。
通过将停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量设定为0.1以上，可以将由该启动停止引起的电池电压下降率控制在3％以内，如果小于此，则电压下降率显著增大，因此判明需要为0.1以上。
停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量小于0.1会使得启动停止次数240次后的电池电压下降率显著增大的理由被认为是如下。停止工序时的燃料供给量减少时，来自构成燃料电池堆的电池的气体流路的一端(下端)的流入量减少，导致来自气体流路的另一端(上端)的空气扩散增大，随之电池支承体中的镍金属的氧化程度局部增大。因此，停止时的氧化程度即使只是部分的但也有所升高，因而通过重复停止和启动，重复氧化和还原，使得由氧化/还原引起的电池(或者电池堆结构体)的损伤程度增大，这导致了电池电压的降低。
当然，即使停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量为0.1以上，也并不是说电池支承体中的镍金属的氧化不会产生。但是可认为，以0.1作为阈值，可以抑制前述这种局部的氧化，可以避免导致大幅度的性能降低(电池电压的降低)这样的电池损伤。
另一方面，由于增加停止时的燃料，会产生停止时间延长、或停止时的投入能量增大而无法确保节能性之虞。作为家庭用节能商品，需要使直至低于氧化下限温度为止的时间为5小时以下。因此，需要设定为0.5以下。
因此，停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量适宜为0.1～0.5的范围。
此外，为了通过重整器6制造含氢气体并供给燃料电池堆10，需要满足重整器6的重整条件。即，重整器6要想通过重整催化剂将C2成分以上全部重整成氢气、CH4、CO、CO2，需要充分的反应速度，因此通常的水蒸气重整法的重整器出口温度需要为250℃以上，优选为320℃以上。通过停止系统，燃料电池堆10与重整器6一同降温，但通常燃料电池堆的最高温度部的温度(堆最高温度)>重整器出口温度。
堆最高温度达到氧化下限温度即400℃左右时，如果堆最高温度与重整器出口温度的温差为80℃以上，则重整温度过低，会产生C2以上成分被漏过(slip)之虞，或者如果停止燃料，会产生堆的氧化加剧之虞。因此需要使温差为80℃以下。作为控制温差的方法，发现空气量控制是有效的。
图8在横軸示出停止工序时空气流量/额定发电时空气流量，在纵轴示出达到氧化下限温度(400℃)为止的时间(h)以及堆最高温度与重整器出口温度的温差(℃)。另外，对于燃料热流量，设定为停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量＝0.3的条件。
判明通过将停止工序时空气流量/额定发电时空气流量设定为2.0以下，使得堆最高温度与重整器出口温度的温差为80℃以下。而过少时，确认到停止时间(达到氧化下限温度为止的时间)的延长，判明需要设定为1.2以上。
因此，停止工序时空气流量/额定发电时空气流量适宜为1.2～2.0的范围。
图9示出在停止工序时燃料热流量/额定发电时燃料热流量＝0.3、停止工序时空气流量/额定发电时空气流量＝1.6的条件下的温度曲线。
由此可知，在堆最高温度(电池上端部温度)低于400℃时，堆最高温度(电池上端部温度)与重整器出口温度的温差保持在50℃左右，重整器出口温度保持在350℃以上。此时的停止时间(达到氧化下限温度为止的时间)为3小时左右。另外还可知，电池中间部温度在停止工序中与重整器出口温度几乎同样变化。
根据本发明，通过将向燃料电池堆的燃料气体的供给量按热流量控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内，直至燃料电池堆的最高温度部的温度低于电池支承体中的镍金属的氧化下限温度(约400℃)，即使进行经得起实用的240次(设1个月2次共10年)以上的启动停止，也可以抑制电池电压的显著降低，可以确保耐久性，并且可以避免停止发电后直至低于氧化下限温度为止的时间变长，能够确保SOFC系统的维修保养性、节能性。
进而，在通过控制阴极用空气流量使得燃料电池堆的最高温度部的温度达到氧化下限温度(约400℃)时，通过使燃料电池堆的最高温度部的温度与重整器的温度的温差在80℃以内，可以在达到重整器可重整的下限温度即250～320℃时，使燃料电池堆的最高温度部的温度为400℃以下。即，可以满足在达到重整器(重整催化剂)可重整的下限温度时需要燃料电池堆的所有部位低于氧化下限温度这一要求。
上述实施方式中对测量燃料电池堆10的最高温度部的温度即“电池上端部温度T1”并在控制中利用其值的方法进行了说明，而在热模块1内的任意位置(例如在图1中作为T4示出的热模块内空气流路部)设置温度传感器，测定该部位的温度T4，明确了该温度T4与电池上端部温度(堆最高温度)T1的关系的话，可以将该温度T4用于控制。
图10示出温度T1与温度T4的关系图。该情况下，T1为400℃时T4为320℃看，因此可以将其利用作为“镍金属的氧化下限温度”的控制阈值，一旦明确了这一事实，即使将T1、T2的温度传感器拆下，采用仅设置有T4的温度传感器的系统，也可以实施本发明。
另外，图示的实施方式仅仅是对本发明的例示，本发明在通过所说明的实施方式所直接示出的方案的基础上还涵盖在权利要求范围内由本领域技术人员所进行的各种改良·变更，这是不言而喻的。
附图标记说明
1 热模块
2 模块外壳
3 燃料·水和ATR用空气的供给管
4 阴极用空气的供给管
5 排气口
6 重整器
7 重整气供给管
8 歧管
10 (10-1、10-2)燃料电池堆
20 燃料电池单元
21 电池支承体
22 气体流路
23 燃料极层
24 固体氧化物电解质层
25 空气极层
26 内部连接体
30 集电构件
40 导电构件
100 控制装置

Claims (6)

1.一种固体氧化物燃料电池系统的停止方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池系统包括下述部分而构成：重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气反应以发电；模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧来将所述重整器和所述燃料电池堆维持在高温状态，
构成所述燃料电池堆的电池包括由多孔性物质形成、在内部具有使来自所述重整器的燃料气体从一端向另一端流通的气体流路的电池支承体，并在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成，该多孔性物质为至少含镍金属的组成的多孔性物质，在所述气体流路的另一端使剩余燃料气体燃烧，
所述停止方法在停止发电后，将向所述燃料电池堆的燃料气体的供给量按热流量控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内，直至所述燃料电池堆的最高温度部的温度低于所述电池支承体中的镍金属的氧化下限温度。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统的停止方法，其特征在于，在停止发电后，通过将向所述燃料电池堆的空气的供给量控制在系统额定发电时的1.2～2.0倍的范围内，使得在所述燃料电池堆的最高温度部的温度达到所述氧化下限温度时，所述燃料电池堆的最高温度部的温度与所述重整器的温度的温差在80℃以内。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统的停止方法，其特征在于，作为所述燃料电池堆的最高温度部的温度，检测所述电池支承体的所述另一端的温度。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统的停止方法，其特征在于，作为所述重整器的温度，检测所述重整器的出口温度。
5.一种固体氧化物燃料电池系统的停止装置，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池系统包括下述部分而构成：重整器，其通过重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气反应以发电；模块外壳，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆中的剩余燃料气体燃烧来将所述重整器和所述燃料电池堆维持在高温状态，
构成所述燃料电池堆的电池包括由多孔性物质形成、在内部具有使来自所述重整器的燃料气体从一端向另一端流通的气体流路的电池支承体，并在该电池支承体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成，该多孔性物质为至少含镍金属的组成的多孔性物质，在所述气体流路的另一端使剩余燃料气体燃烧，
所述停止装置中设有如下的停止工序时燃料控制部：在停止发电后，将向所述燃料电池堆的燃料气体的供给量按热流量控制在系统额定发电时的0.1～0.5倍的范围内，直至所述燃料电池堆的最高温度部的温度低于所述电池支承体中的镍金属的氧化下限温度。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电池系统的停止装置，其特征在于，设有如下的停止工序时空气控制部：在停止发电后，通过将向所述燃料电池堆的空气的供给量控制在系统额定发电时的1.2～2.0倍的范围内，使得在所述燃料电池堆的最高温度部的温度达到所述氧化下限温度时，所述燃料电池堆的最高温度部的温度与所述重整器的温度的温差在80℃以内。
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