CN103930450A - 具有提高的抗渗性的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种聚合物，具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成1mil的薄膜时其显示大于X的等于或大于约0至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当M_w是约100kg/mol至约180kg/moL；M_z是约300kg/mol至约1000kg/mol；τ是约0.01S至约0.35s；k₁是1g/100in²·天；k₂是1g/100in²·天·s；k₃是1g/100in²·天·s²；和k₄是1g/100in²·天·s³时，X=k₁{-61.95377+39.52785(M_z/M_w)-8.16974(M_z/M_w)²+0.55114(M_z/M_w)³}+k₂{-114.01555(τ)+37.68575(M_z/M_w)(τ)-2.89177(M_z/M_w)²(τ)}+k₃{120.37572(τ)²-25.91177(M_z/M_w)(τ)²}+k₄{18.03254(τ)³}。

Description

具有提高的抗渗性的聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求Hlavinka等人于2011年9月2日提交的标题为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”的美国临时专利申请系列号61/530,711的优先权，其通过引用并入本文，好像以其全部被复制。

技术领域

本公开涉及聚合物组合物，更具体地本公开涉及聚乙烯（PE）组合物，和由其制成的物品。

背景

聚烯烃由于它们的刚度、延性、抗渗性、耐温性、光学性质、可用性和低成本的组合，是用于制备品种多样的有价值的产品的塑性材料。最有价值的产品的之一是塑料薄膜。特别地，PE是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是通用的聚合物，其相对于其它聚合物和备选的材料如玻璃、金属或纸提供高的性能。塑料薄膜如PE薄膜大多用于包装应用，但是它们还在农业、医学和工程领域中具有实用性。

PE薄膜以多种级别被制造，该多种级别通常由聚合物密度识别，以至于PE薄膜可被命名例如，低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），其中每个密度范围具有使其适合特定应用的性质的独特组合。

虽然PE具有许多积极的属性，但是薄膜产品依然可透过气体如氧气或二氧化碳和/或湿气（例如，水）。因此，将期望发展显示提高的抗渗性的PE薄膜产品。

概述

本文公开了一种聚合物，其具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成1mil薄膜时其显示大于X的等于或大于约0至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当Mw是约100kg/mol至约180kg/moL时，X=k₁{-61.95377+39.52785(M_z/M_w)-8.16974(M_z/M_w)²+0.55114(M_z/M_w)³}+k₂{-114.01555(τ)+37.68575(M_z/M_w)(τ)-2.89177(M_z/M_w)²(τ)}+k₃{120.37572(τ)²-25.91177(M_z/M_w)(τ)²}+k₄{18.03254(τ)³}；M_z是约300kg/mol至约1000kg/mol；τ是约0.01S至约0.35s；k₁是1g/100in²·天；k₂是1g/100in²·天·s；k₃是1g/100in²·天·s²；并且k₄是1g/100in²·天·s³。

附图简述

图1是实施例1的样品的分子量分布概况的图解表示。

图2是作为实施例1样品的频率函数的动态熔体粘度的图。

详细描述

本文公开了聚合物、聚合物组合物、聚合物物品和制备它们的方法。本公开的聚合物和/或聚合物组合物可包括聚乙烯。本文公开的聚合物和/或聚合物组合物可包括聚合物组分的混和物并导致这样的聚合物和/或聚合物组合物，当与在不同条件下制备的另外相似的聚合物组合物相比时，其出乎意料地显示提高的抗渗性。在下文中，聚合物指作为聚合反应的产物收集的物质和包括聚合物与一种或多种添加剂的聚合物组合物这两者。

在一个实施方式中，本公开的聚合物利用不同类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法来产生。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称作树脂和/或聚合物。不同类型的反应器包括，但不限于可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及其它反应器的那些反应器。气相反应器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器（staged horizontal reactor）。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇和/或连续产物排放或转移。方法还可包括部分或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合方法中的其它物质。

本公开所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的以任何合适的配置运行的多个反应器。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移系统相互连接，该转移系统能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器转移——手动或自动——至随后的反应器，以进行连续的聚合。可选地，多阶段或多步骤聚合可在单个反应器中发生，其中将条件改变以便不同的聚合反应发生。

反应器之一中期望的聚合条件可以与产生本公开聚合物的全部方法中包括的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序或平行运行。在一个实施方式中，可采用反应器的任何排列和/或任何组合以产生本公开的聚合物。

根据一个实施方式，聚合反应器系统可包括至少一个环路淤浆反应器。这样的反应器是普通的，并可包含垂直或水平环路。单体、稀释剂、催化剂系统和任选地任共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移除包含稀释剂的液体。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离；或其它合适的分离方法。

一般的淤浆聚合方法（也被称为颗粒形成方法）被公开于，例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，在此其全部内容均被引入作为参考。

适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此其全部内容被引入作为参考。

根据又一个实施方式，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304，在此其全部内容均被引入作为参考。

根据又一个实施方式，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。

根据又一个实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含有机稀释剂或过量单体的载体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中的溶液形成的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。

适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一种原料送料系统、至少一种催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。

为追求聚合效率和提供聚合物性质而调控的条件可包括，但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和数量、和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。通常这包括约60℃至约280℃，例如，和/或约70℃至约110℃——取决于聚合反应器类型和/或聚合方法。

合适的压力还将根据反应器和聚合方法而变化。环式反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200－500psig。管式或高压灭菌反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区域操作。在超过压力/温度图的临界点（超临界相）的操作可提供优势。

可调控各种反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质的聚合物。提出的将由聚合物形成的最终用途产物和形成该产物的方法可被改变以确定期望的最终产物性质。机械性质包括，但不限于拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括，但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体（temperature melt of crystallization）、密度、立体规整性、裂纹增长、短链分支、长链分支和流变学测量。

单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在产生特定的聚合物性质中通常是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化物、清除毒物和/或控制分子量。毒物浓度可被最小化，因为毒物可影响反应和/或另外影响聚合物产物性质。改性剂可用于控制产物性质和电子供体可影响立体规整性。

在一个实施方式中，制备聚合物的方法包括在适合本文描述的类型的聚合物形成的条件下使烯烃和/或α烯烃单体与催化剂体系接触。在一个实施方式中，用于本文描述的类型的聚合物产生的催化剂体系可包括至少两个茂金属化合物；活化剂载体和有机铝化合物。这里，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η3至η5-环链二烯基-型部分，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此本公开中“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基（octahydrofluorenyl）、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。

在一个实施方式中，催化剂包括第一茂金属化合物——在下文称作MTE-A。在一个实施方式中，MTE-A可由下面的通式表示：

其中M¹是Ti、Zr或Hf；

X¹和X²每个独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”，其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基；并且Cp¹和Cp²每个独立地是取代的或未取代的环戊二烯基、或取代的或未取代的茚基，其中Cp¹和Cp²上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基。

在一个实施方式中，MTE-A是双核化合物，其中每个金属部分具有与本文先前描述的相同的结构特性。在一个实施方式中，MTE-A是非桥连的（nonbridged）茂金属。适合在本公开中用作MTE-A的化合物的非限制的实例由结构(1)-(13)表示：

可适当地用作用于制备本文公开类型的聚合物的MTE-A的茂金属化合物的其它非限制实例包括双(环戊二烯基)二氯化铪；双(n-丁基环戊二烯基)双(二-t-丁基酰氨基)铪；双(n-丙基环戊二烯基)二氯化锆；双(戊甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-丙基茚基)二氯化锆；或其任何组合。在一个实施方式中，MTE-A包括双(茚基)二氯化锆，可选地MTE-A包括由结构(2)表示的化合物。在下文中，本公开将主要指由结构(5)表示的化合物用作MTE-A，虽然也考虑将本文描述的其它类型的茂金属用于本公开的教导中。

在一个实施方式中，催化剂体系包括第二茂金属化合物——在下文中被称为MTE-B。在一个实施方式中，MTE-B是桥连茂金属。在一个实施方式中，MTE-B可由下面的通式表示：

其中M²是Ti、Zr或Hf；X³和X⁴独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基、苯基、H、BH₄、具有达20个碳原子的烃基氧化物基团、具有达20个碳原子的烃基氨基、具有达20个碳原子的三烃基甲硅烷基、OBR’₂——其中R’可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基、和SO₃R”——其中R”可以是具有达12个碳原子的烷基或具有达12个碳原子的芳基，R¹和R²独立地是氢或具有达18个碳原子的烃基；Cp³是取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基、取代的或未取代的芴基，其中Cp³上的任何取代基是H、具有达18个碳原子的烃基或具有达18个碳原子的烃基甲硅烷基；并且E表示桥连基，其可包括(i)具有达18个碳原子的环状或杂环部分，(ii)通式E^AR^3AR^4A表示的基团，其中E^A是C或Si，并且R^3A和R^4A独立地是H或具有达18个碳原子的烃基，(iii)通式—CR^3BR^4B—CR^3CR^4C—表示的基团，其中R^3B、R^4B、R^3C和R^4C独立地是H或具有达10个碳原子的烃基，(iv)通式—SiR^3DR^4D—SiR^3ER^4E—表示的基团，其中R^3D、R^4D、R^3E和R^4E独立地是H或具有达10个碳原子的烃基，并且其中R^3A、R^3B、R^4A、R^4B、R^3C、R^4C、R^3D、R^4D、R^3E、R^4E中至少一个或Cp³上的取代基是(1)具有达12个碳原子的末端链烯基或(2)双核化合物，其中每个金属部分具有与MTE-B相同的结构特性。适合在本公开中用作MTE-B的化合物的非限制实例由结构(14)-(29)表示：

在一个实施方式中，MTE-B被进一步表征为这样的催化剂，当与在其他方面相似的条件下由MTE-A生产的PE聚合物相比时，其起作用，产生具有更高数均分子量的PE聚合物。在一个实施方式中，MTE-A被进一步表征为这样的催化剂，当与在其他方面相似的条件下的MTE-B相比时，其是显示出正的氢响应。

在一个实施方式中，催化剂体系包括MTE-A——包括结构(5)表示的化合物——和MTE-B——包括结构(16)表示的化合物。

一方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱状粘土、剥脱的粘土、凝胶化进另一个氧化物基质的剥脱的粘土、分层的硅酸盐矿物、非分层的硅酸盐矿物、分层的铝硅酸盐矿物、非分层的铝硅酸盐矿物或其任何组合。

通常，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物显示提高的酸性。与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物在存在助催化剂的情况下活化茂金属(一种或多种)，但是从催化剂组合物除去助催化剂不是必需的。就整体而言，与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在催化剂组合物的提高的活性方面是明显的。然而，据认为化学处理的固体氧化物可充当活化剂，甚至在缺少有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不意欲受以下陈述的束缚，但是据认为用吸电子组分处理固体氧化物增加或提高氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示通常大于未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸强度的路易斯或布朗斯台酸性，或活化剂-载体具有较未处理的固体氧化物更大数目的酸性部位，或二者都有。定量化学处理的和未处理的固体氧化物物质的酸性的一个方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本公开的化学处理的固体氧化物通常由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示路易斯酸性或布朗斯台酸性行为和具有相对高的孔隙率。将固体氧化物用吸电子组分，通常是吸电子阴离子进行化学处理以形成活化剂-载体。

根据本公开的一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本公开的另一方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的再一方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。

另一方面，固体氧化物具有约100m²/g至约1000m²/g的表面积。再一方面，固体氧化物具有约200m²/g至约800m²/g的表面积。在本公开的另一方面，固体氧化物具有约250m²/g至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，该固体无机氧化物包括氧和选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15组的一种或多种元素，或包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley's CondensedChemical Dictionary,第十一版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,第六版,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种元素或多种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的实例包括，但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括其混合的氧化物，和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包被的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝（aluminophosphate）、杂聚钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、或其任何组合。

本公开的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合的氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、和其组合和混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单个或多个化学相，一个以上的金属与氧结合，形成固体氧化物化合物。可用于本公开的活化剂-载体的混合的氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-硼(boria)、二氧化硅-硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化钛-氧化锆等。本公开的固体氧化物还包括氧化物物质如二氧化硅包被的氧化铝，如美国专利申请号7,884,163中所描述的，其公开以其全部通过引用被并入本文。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸性的任何组分(如与没用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本公开的一方面，吸电子组分是来自盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐（triflate）、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐等，包括其混合物和组合。另外，充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可用于本公开。考虑在本公开的一些方面，吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐等，或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包括硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐等，或其任何组合。

因此，例如，用于催化剂组合物的活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其组合。一方面，活化剂-载体可以是或可包括，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。另一方面，活化剂-载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅包被的氧化铝。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，其盐的抗衡离子或阳离子可选自在锻烧期间允许盐复原或分解回酸的任何阳离子。指示特定盐充当吸电子阴离子来源的适合性的因素包括，但不限于，盐在期望的溶剂中的溶解度、缺少阳离子的不利反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性质等，和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适的阳离子包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等。

另外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可用于将活化剂-载体的比酸性适应到期望的水平。可将吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单个地，并以提供期望的化学处理的固体氧化物酸性的任何次序进行接触。例如，本公开的一方面是在两个或多个单独的接触步骤中利用两种或多种吸电子阴离子来源化合物。

因此，这样的过程——化学处理的固体氧化物通过其被制备——的一个实例如下：选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；将该第一混合物煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；然后将第二混合物煅烧以形成处理的固体氧化物。在该过程中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以时相同或不同的化合物。

根据本公开的其它方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合的氧化物物质、或无机氧化物物质的组合，将其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属源——包括金属盐、金属离子或其它含有金属的化合物——处理。金属或金属离子的非限制的实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于，氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用锌处理并然后氟化的二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。

可使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。将氧化物与金属源，通常是盐或含有金属的化合物接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如需要，将含有金属的化合物以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物中，并随后在煅烧之后转化成支撑的金属。因此，固体无机氧化物可另外包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等的金属，或这些金属的组合。例如，锌常常用于浸渍固体氧化物，因为它可以以低成本提供提高的催化剂活性。

在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，可用金属盐或含有金属的化合物处理固体氧化物。任何接触方法之后，通常煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的混合物。可选地，将固体氧化物物质、吸电子阴离子来源和金属盐或含有金属的化合物同时接触和煅烧。

使用多种方法来形成用于本公开的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触产物。不需要在接触吸电子阴离子来源之前将固体氧化物煅烧。通常在固体氧化物与吸电子阴离子来源接触期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可被煅烧或未煅烧。已报道了制备可用于本公开的固体氧化物活化剂-载体的多种方法。例如，这样的方法在美国专利号6,107,230；6,165,929；6,294,494；6,300,271；6,316,553；6,355,594；6,376,415；6,388,017；6,391,816；6,395,666；6,524,987；6,548,441；6,548,442；6,576,583；6,613,712；6,632,894；6,667,274；和6,750,302中被描述，其公开以其全部通过引用被并入本文。

根据本公开的一方面，固体氧化物物质通过与吸电子组分，通常是吸电子阴离子来源接触而被化学处理。另外，固体氧化物物质任选地用金属离子进行化学处理，并然后煅烧，形成含有金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一方面，将固体氧化物物质和吸电子阴离子来源同时接触和煅烧。

将氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。因此，利用以下任何接触方法，将固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与吸电子阴离子来源化合物(一种或多种)接触，形成第一混合物；和

2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；

2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；

3)将煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；和

4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的再一方面，化学处理的固体氧化物通过使固体氧化物与吸电子阴离子来源化合物接触而产生或形成，其中在接触吸电子阴离子来源之前、期间或之后将固体氧化物化合物煅烧，并且其中基本上缺少铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛，典型地在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度进行，并持续约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度，或可选地，在约400℃至约700℃的温度进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或进行约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在约350℃至约550℃的温度进行约1至约10小时。任何合适的环境气氛可在煅烧期间被利用。通常，煅烧在氧化气氛，如空气中进行。可选地，可利用惰性气氛如氮或氩，或还原气氛如氢或一氧化碳。

根据本公开的一方面，将固体氧化物物质用卤化物离子、硫酸盐离子或阴离子组合的来源处理，任选地用金属离子处理，并然后煅烧以提供微粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，可将固体氧化物物质用硫酸盐来源(被称作“硫酸化剂”)、氯化物离子来源(被称作“氯化剂”)、氟化物离子来源(被称作“氟化剂”)、或其组合处理和煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括，但不限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟醋酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石，任选地用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或其它磷酸铝——任选地用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或以上的任何组合。另外，这些活化剂-载体中任意一种可任选地用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可包括微粒固体形式的氟化的固体氧化物。氟化的固体氧化物可通过将固体氧化物与氟化剂接触而形成。可通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物浆体而将氟化物离子加入氧化物，合适的溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的实例包括，但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物和其组合。还可利用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，由于它的易于使用和可用性，氟化氢铵(NH₄HF₂)可用作氟化剂。

如期望，将固体氧化物在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可利用能在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了先前描述的那些氟化剂，可利用挥发性有机氟化剂。在本公开的该方面有用的挥发性有机氟化剂的实例包括，但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等和其组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物和释放氟化物。煅烧时如果氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F₂)本身也可与固体氧化物一起使用。也可利用四氟化硅(SiF₄)和含有四氟硼酸盐(BF₄-)的化合物。将固体氧化物与氟化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氟化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

相似地，在本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物包括微粒固体形式的氯化的固体氧化物。氯化的固体氧化物通过将固体氧化物与氯化剂接触而形成。氯化物离子可通过在合适的溶剂中形成氧化物浆体而被加入氧化物。可将固体氧化物在煅烧步骤期间用氯化剂处理。可使用在煅烧步骤期间能充当氯化物源和充分接触氧化物的任何氯化剂，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯代苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等、或其任何组合。气态氯化氢或氯本身也可在煅烧期间与固体氧化物一起使用。将氧化物与氯化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氯化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量通常是按重量计约1至约50%，其中重量百分比是基于煅烧之前固体氧化物的重量，例如，二氧化硅-氧化铝。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约1至约25%，根据本公开的另一个方面，按重量计约2至约20%。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约4至约10%。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的一方面，孔体积大于约0.8cc/g，根据本公开的另一方面，大于约1.0cc/g。另外，二氧化硅-氧化铝通常具有大于约100m²/g的表面积。根据本公开的另一方面，表面积大于约250m²/g。然而，另一方面，表面积大于约350m²/g。

用于本公开的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计约5至约95%的氧化铝含量。根据本公开的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量是按重量计约5至约50%、或约8%至约30%氧化铝。另一方面，可利用高氧化铝含量二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量通常是按重量计约60%至约90%、或约65%至约80%氧化铝。仍然根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括氧化铝，没有二氧化硅，根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅，没有氧化铝。

硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分，如微粒固体形式的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，将硫酸化氧化物进一步用金属离子处理以便煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过这样的方法形成，其中将氧化铝用硫酸盐来源，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵来处理。该方法通常通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化铝浆体而进行，其中已加入期望浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。

根据本公开的一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约0.5至约100份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。根据本公开的另一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约1至约50份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物，仍然根据本公开的另一方面，按重量计约5至约30份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。这些重量比是基于煅烧之前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能立刻开始煅烧步骤。

根据本公开的另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅酸铝化合物或矿物质，具有分层或非分层的结构，和其组合。在本公开的另一方面，将可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子如本文公开的那些来处理，虽然通常可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

根据本公开的另一方面，本公开的活化剂-载体包括具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。通常的粘土矿物活化剂-载体包括，但不限于，可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土。虽然使用术语“载体”，但是不意味被解释为催化剂组合物的惰性组分，而是将被认为是催化剂组合物的活性部分，因为它与茂金属组分密切结合。

根据本公开的另一方面，本公开的粘土物质包括以它们自然状态的物质或已用多种离子通过润湿、离子交换或柱化而处理的物质。通常，本公开的粘土物质活化剂-载体包括已与大的阳离子——包括多核、高度带电荷的金属络合阳离子——进行离子交换的粘土。然而，本公开的粘土物质活化剂-载体还包括已与简单的盐——包括，但不限于，具有配体如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)的盐——离子交换的粘土。

根据本公开的另一方面，活化剂-载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于指已与大的，通常是多核、高度带电荷的金属络合阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的实例包括，但不限于，可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其它大离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土物质的可交换的阳离子被大的、高度带电荷的离子如Keggin离子替代。这些聚合阳离子然后被固定在粘土层内并当煅烧时转化成金属氧化物“柱”，作为柱样结构有效地支撑粘土层。因此，一旦将粘土干燥和煅烧以在粘土层之间产生支撑柱，就保持扩展的晶格结构和提高孔隙率。产生的孔作为使用的柱状材料和母体粘土物质的函数可在形状和大小方面变化。柱化和柱状粘土的实例在T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,Intercalation Chemistry,(S.Whittington和A.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910；5,376,611；和4,060,480中找到；其公开以其全部通过引用被并入本文。

柱化过程利用具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。可使用可增强本公开的催化剂组合物中烯烃聚合的任何柱状粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于，水铝英石；蒙脱石，二八面体(Al)和三八面体(Mg)和其衍生物，如蒙脱石(皂粘土)、绿脱石、锂蒙脱石或laponites；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混层粘土；纤维粘土——包括但不限于海泡石、绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；滑石粉；和其任何组合。一方面，柱状粘土活化剂-载体包括皂粘土或蒙脱石。皂粘土的主要组分是蒙脱石。

如期望，柱状粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱状皂粘土通过在约300℃在惰性气氛，通常是干燥的氮下干燥约3小时而预处理。虽然本文描述示例性预处理，但是应当理解预热可在许多其它温度和时间进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些包括在本公开中。

可将用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体与其它无机载体物质——包括，但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等——结合。一方面，使用的通常的载体物质包括，但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷酸铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物或其任何组合。

制造这些活化剂-载体的方法可以包括沉淀、共沉淀、浸渍、凝胶化、孔隙凝胶化、煅烧（在达900℃）、喷雾干燥、急骤干燥、旋转干燥以及煅烧、研磨、筛分、及类似的操作。

在一个实施方式中，适合用于本公开的有机铝化合物包括烷基铝化合物。例如，有机铝化合物可包括三烷基铝化合物——具有通式AlR₃。适合用于本公开的三烷基铝化合物的非限制的实例包括三异丁基铝(TiBA或TiBAl)；三-n-丁基铝(TNBA)；三-辛基(octly)-丁基铝(TOBA)；三乙基铝(TEA)；和/或其它适合的烷基-铝络合物和其组合。另外，可使用部分水解的烷基铝化合物和/或铝氧烷。在一个实施方式中，有机铝化合物包括下面的通式表示的化合物：

Al(X⁵)_p(X⁶)_q

其中X⁵是卤化物、烃基氧化物基团、烃基氨基或其组合；X⁶是具有达18个碳原子的烃基；p的范围是0至2；并且q是3–p。

在一个实施方式中，用于制备本文公开的类型的聚合物的方法包括在存在包含至少两种茂金属络合物的催化剂体系的情况下烯烃单体的聚合。在这样的实施方式中，第一和第二茂金属络合物具有本文公开的类型（即MTE-A和MTE-B）并导致当在单一反应器中使用这两种催化剂时，聚合物的两种组分的形成。

在一个实施方式中，使用本文公开的方法聚合单体（如乙烯），以产生本文公开的类型的聚合物。聚合物可包括均聚物。在一个实施方式中，聚合物是一种均聚物。应当理解，不重要量的共聚单体可以存在于本文公开的聚合物中且该聚合物仍然被认为是一种均聚物。这里，共聚单体的不重要量指不实质上影响本文公开的聚合物性质的量。例如，共聚单体可以以基于聚合物的总重量小于约0.5wt.%、0.1wt.%、或0.01wt.%的量存在。

聚合物可包括其它添加剂。添加剂的实例包括，但不限于，抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、滑爽剂、防结块剂（antiblocks）、增粘剂（tackafiers）、聚合物加工助剂和其组合。这样的添加剂可单独或组合使用，和可在如本文所描述的聚合物制备之前、期间或之后包括在聚合物中。这样的添加剂可通过任何合适的技术，例如在挤出或化合步骤期间如粒化或随后加工成最终使用物品期间添加。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物被表征为等于或大于约0.960g/cc，可选地大于约0.9615g/cc，或可选地大于约0.9625g/cc的密度，如根据ASTM D1505所测定的。

本文描述的类型的聚合物可以是多峰(multimodal)树脂。这里，聚合物树脂的“模态(modality)”指它的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观，如，由例如，凝胶渗透色谱法(GPC)可显示的。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称作单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可被称作双峰或双峰样聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可被称作三峰聚合物等。具有显示一个以上峰的分子量分布曲线的聚合物可被共同称作多峰聚合物或树脂。人们承认，在一些实例中，当实际上聚合物自身是多峰时，通过，例如，GPC分析，多峰聚合物可呈现具有单峰。在这样的实例中，当实际上多峰性是聚合物的更准确的表示时，峰的重叠可遮蔽其它峰的存在并可暗示单峰性。

在一个实施方式中，聚合物被表征为双峰树脂。这样的双峰树脂可显示归因于较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分的两个不同的峰。在一个实施方式中，LMW组分以约60%至约90%，可选地约65%至约90%，或可选地约70%至约88%的量存在于聚合物组合物中。在一个实施方式中，HMW组分以约10%至约40%，可选地约10%至约35%，或可选地约12%至约30%的量存在于聚合物中。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有约100kg/mol至约180kg/mol；可选地约110kg/mol至约170kg/mol；或可选地约120kg/mol至约160kg/mol的重均分子量（Mw）。重均分子量描述了聚合物的分子量分布，并根据方程1来计算：

$M_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M_i}^2}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}---\left(1\right)$

其中N_i是分子量M_i的分子数。

本文描述的类型的聚合物被表征为约6至约20，可选地约7至约18，或可选地约7.5至约16的分子量分布（MWD）。MWD是Mw与数均分子量（Mn）的比，其也被称为多分散性指数（PDI）或更简单地称为多分散性。数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均数并且可以根据方程(2)来计算：

$M_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i}---\left(2\right)$

其中N_i是分子量M_i的分子数。

本文描述的类型的聚合物可进一步被表征为约3至约7，可选地约3.5至约6.5，或可选地约4.5至约6的z-均分子量（Mz）与Mw的比（Mz/Mw）。z-平均分子量是高阶分子量平均数，其根据方程(3)来计算：

M_z=∑_iN_iM_i ³/∑_iN_iM_i ²      (3)

其中Ni是分子量Mi的分子数。Mz/Mw的比是聚合物的MWD宽度的另一个指标。在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有约300kg/mol至约1000kg/mol；可选地约500kg/mol至约900kg/mol；可选地约600kg/mol至约850kg/mol的Mz。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有约0.5克每10分钟（g/10min）至约4.0g/10min，可选地约0.5g/10min至约3.0g/10min，或可选地约0.75g/10min至约2.5g/10min的熔体指数，MI。熔体指数（MI）指当在190℃在十分钟里遭受2160克的力时，可被强迫通过0.0825英寸直径的熔体指数测定仪孔的聚合物的量，如根据ASTM D1238所测定的。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有约8000Pa-s至约50000Pa-s、可选地约10000Pa-s至约45000Pa-s、或可选地约15000Pa-s至约40000Pa-s的的零剪切粘度(Ε_o)，如根据Carreau-Yasuda(CY)模型所测定的，其由方程(4)表示：

$E=E_o{[1+{\left(T_{\mathrm{\ξ}}\stackrel{\·}{\mathrm{\γ}}\right)}^a]}^{\frac{n-1}{a}}---\left(4\right)$

其中

E=粘度(Pa·s)

=剪切速率(1/s)

a=流变学宽度参数

Τ_ξ=弛豫时间(一个或多个)[描述在过渡区时的定位]

Ε_o=零剪切粘度(Pa·s)[限定牛顿平台(plateau)]

n=幂律常数[限定高剪切速率区的最终斜度]。

为了促进模型拟合，将幂律常数n保持在恒定值。CY模型的意义和解释的细节和衍生的参数可在：C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrongand O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987)中找到，其每个以其全部通过引用被并入本文。

零剪切粘度指聚合组合物在零剪切速率的粘度并指示物质分子结构。另外，对于聚合物熔体，零剪切粘度常常是加工属性如吹塑和泡沫技术中的熔体强度以及薄膜吹塑中气泡稳定性的有用指示。例如，零剪切粘度越高，熔体强度或气泡稳定性越好。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有如由方程(4)所限定的大于约0.2、可选地大于约0.26、或可选地大于约0.30的CY-a值。

在一个实施方式中，本文描述的类型的聚合物具有方程(4)所限定的约0.01s至约0.35s，可选地，约0.03s至约0.35s，或可选地，约0.05s至约0.35s的流变学弛豫时间（τ）。弛豫速率是指聚合物的粘性弛豫时间并且是与分子量广泛分布相关的弛豫时间分布的指标。

本文公开的类型的聚合物可使用本领域中已知的技术如挤出、吹塑、注塑、纤维纺丝、热成型和铸造而形成制品或最终用途物品。

在一个实施方式中，本文公开的聚合物使用任何适合的用于制备薄膜的技术而形成薄膜。例如，薄膜可通过共挤出平挤薄膜方法产生，其中本文公开的类型的熔化的聚合物是通过一个槽或模具共挤出以形成一个薄的挤出的片材。将该片材或薄膜挤出到水冷却的冷却辊上。冷却辊的功能是立即将片材或薄膜从其熔化状态骤冷到固态。

在一个实施方式中，片材或薄膜然后可以通过设计成在不同的轴向拉伸片材的辊以产生双轴定向的薄膜，其可以被进一步修整和卷拢用于运输或存储。

在一个实施方式中，本文公开的类型的聚合物是通过吹塑薄膜方法被制成薄膜。在吹塑薄膜方法中，塑料熔体被挤压通过通常垂直的环形模具，以形成有壁的管。该管的尺寸是由在模具处引入的空气量控制的吹胀比的函数。气泡然后向上移动直到它通过压料辊，管在该压料辊被压平。这个扁平管然后以卷的形式被收集。在一些情况下，管的边缘被切开，形成两个平片——其然后以卷的形式被收集。吹塑薄膜管的冷却是通过使用环形空气囊实现的，该环形空气囊位于模具顶部并对着管的外表面吹冷空气。在更高的输出线上，新鲜的冷却空气可在气泡内连续流通，允许更大的输出率。这种冷却气泡的方式被称为内部气泡冷却（IBC）。通常，模具与吹泡之间的吹胀比将是模具直径的1.5至4倍。熔体壁厚度与冷却的薄膜厚度之间的下降在径向和纵向方向均发生，并且很容易通过改变气泡内空气体积以及通过改变生产线的取出速度来控制。

由本公开的聚合物树脂制成的薄膜可以具有使用者所希望的任何厚度。例如，该薄膜可以具有为约0.75mil至约3mil；可选地约1mil至约2.5mil；或可选地约1.5mil至约2.0mil的厚度。

在一个实施方式中，由本公开的聚合物形成的薄膜可呈现出增强的抗渗性。例如，所述薄膜可显示降低的湿气透过率（MVTR）。

在一个实施方式中，将具有0.960g/cc至约0.967g/cc密度的本文公开的类型的聚合物通过吹塑薄膜方法形成1mil厚的薄膜。具有0.960g/cc至约0.967g/cc密度的常规聚合物可以显示X的湿气透过率，其中当Mw是约100kg/mol至约180kg/moL；M_z是约300kg/mol至约1000kg/mol；τ是约0.01S至约0.35s时，X=k₁{-61.95377+39.52785(M_z/M_w)-8.16974(M_z/M_w)²+0.55114(M_z/M_w)³}+k₂{-114.01555(τ)+37.68575(M_z/M_w)(τ)-2.89177(M_z/M_w)²(τ)}+k₃{120.37572(τ)²-25.91177(M_z/M_w)(τ)²}+k₄{18.03254(τ)³}。常数k₁、k₂、k₃和k₄定义如下：k₁是1g/100in²·天；k₂是1g/100in²·天·s；k₃是1g/100in²·天·s²；并且k₄是1g/100in²·天·s³。当通过吹塑薄膜方法被制成1mil厚的薄膜时，具有0.960g/cc至约0.967g/cc密度的本文公开的类型的聚合物显示比X大约0%至20%的MVTR值。在一个实施方式中，由本文公开的类型的聚合物形成的薄膜可以显示等于或小于约0.55克-mil每100平方英寸每天（g-mil/100in²/天），可选地等于或小于约0.50g-mil/100in²/天，或可选地等于或小于约0.46g-mil/100in²/天的MVTR，如根据ASTM F1249所测量的。MVTR测量气态H₂O通过屏障。MVTR也可被称作水蒸气透过率（WVTR）。通常，MVTR在由衬底/屏障物质垂直分开的专门的室中测量。干燥的气压在一个室中，和湿润的气压在另一个室中。进行24小时测试以观察多少湿气在可规定“湿的”室中的温度和湿度的五个组合中任何一个的条件下通过衬底/屏障从“湿的”室到“干燥的”室。

从本公开的聚合物产生的薄膜可用于形成任何种类的最终使用物品。例如，聚合物可以被挤压成片材，然后将该片材热成型为最终使用物品如容器、杯子、盘子、托盘、玩具或另一个产品的组分。可由本公开的薄膜生产的最终使用物品的其他非限制的实例包括商品袋、短袖衫袋、垃圾桶套筒、杂货袋、产品袋、用于内容物如谷物、饼干、乳酪、肉等的食品包装、收缩包装以及其他物品。在一个实施方式中，本文公开的聚合物（如聚乙烯）可以形成可在食品包装中有用的薄膜。

实施例1

使用包括至少两种茂金属络合物（例如MTE-A和MTE-B）、固体氧化物（例如硫酸化的氧化铝）和有机铝化合物（例如三异丁基铝（Tiba））的催化剂体系制备了本文描述的类型的聚合物。具体地，如本文公开的，制备聚乙烯均聚物的4种样品，称作样品1-4。评价各种聚合物性质，结果在表1中呈现。还显示比较的聚乙烯树脂MARLEX9659——其是商业上获自Chevron Phillips Chemical Company LLC的高密度聚乙烯——的值。分子量分布概况以及作为样品频率的函数的动态熔体粘度的图分别在图1和图2中呈现。

表1

虽然已显示和描述了本发明的实施方式，但是可对其修改而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施方式只是示例性的，而不意欲受限制。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的并处于本发明的范围内。在数字范围或限定清楚陈述的地方，这样的表达范围或限值应被理解包括落进清楚陈述的范围或限定内的同样量度的迭代范围或限定（例如，约1至约10包括2、3、4、等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等）。相对于权利要求的任何元素，术语“任选地”的使用期望指该主题元素是需要的，或可选地，是不需要的。两种供选方案都期望处于权力要求的范围内。较宽术语如包括（comprises）、包含（includes）、具有（having）等的使用应被理解为对较窄术语如由……组成、基本由……组成、基本上由…...构成等提供支持。

因此，保护范围不受上面示出的描述的限制，但只受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同形式。每个或每一权利要求作为本发明的实施方式被并入本说明书。因此，权利要求是本发明的详细描述的进一步描述和添加。所有本文引用的专利、专利申请以及出版物的公开在此通过引用被并入，到这样的程度——它们提供与本文示出的那些相补充的示例性、程序性的或其它的细节。

Claims (20)

1.一种聚合物，具有约0.5g/10min至约4.0g/10min的熔体指数和等于或大于0.96g/cc的密度，当形成1mil的薄膜时其显示大于X的等于或大于约0至等于或大于约20%的湿气透过率，其中当M_w是约100kg/mol至约180kg/moL；M_z是约300kg/mol至约1000kg/mol；τ是约0.01S至约0.35s；k₁是1g/100in²·天；k₂是1g/100in²·天·s；k₃是1g/100in²·天·s²；和k₄是1g/100in²·天·s³时，X=k₁{-61.95377+39.52785(M_z/M_w)-8.16974(M_z/M_w)²+0.55114(M_z/M_w)³}+k₂{-114.01555(τ)+37.68575(M_z/M_w)(τ)-2.89177(M_z/M_w)²(τ)}+k₃{120.37572(τ)²-25.91177(M_z/M_w)(τ)²}+k₄{18.03254(τ)³}。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是双峰的。

3.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物具有较高分子量（HMW）组分和较低分子量（LMW）组分。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述HMW组分以基于所述聚合物总重量约60%至约90%的量存在，LMW组分以基于所述聚合物总重量约10%至约40%的量存在。

5.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约6至约20的多分散性指数。

6.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约0.01s至约0.35s的流变学弛豫时间。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯的均聚物。

8.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约100kg/mol至约180kg/mol的重均分子量。

9.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约6至约20的分子量分布。

10.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约300kg/mol至约1000kg/mol的z-均分子量。

11.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约8000Pa-s至约50000Pa-s的零剪切粘度。

12.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有大于约0.2的CY-a值。

13.根据权利要求1所述的聚合物，当所述聚合物形成1mil厚的薄膜时显示在24小时里等于或小于约0.55g-mil/100in²的湿气透过率，如根据ASTM F1249测定的。

14.根据权利要求1所述的聚合物，当所述聚合物形成1mil厚的薄膜时显示在24小时里等于或小于约0.50g-mil/100in²的湿气透过率，如根据ASTM F1249测定的。

15.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物具有约3至约7的z-均分子量与重均分子量的比。

16.根据权利要求2所述的聚合物，所述聚合物通过在适合所述聚合物形成的条件下在单一反应器中将单体与催化剂体系相接触而制备。

17.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述催化剂体系包括至少两种茂金属络合物。

18.根据权利要求16所述的聚合物，其中所述反应器采用环路淤浆方法。

19.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物包括聚乙烯。

20.一种包括权利要求1所述的薄膜的食品包装容器。