CN103097452A - 抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法 - Google Patents

抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103097452A
CN103097452A CN2011800423176A CN201180042317A CN103097452A CN 103097452 A CN103097452 A CN 103097452A CN 2011800423176 A CN2011800423176 A CN 2011800423176A CN 201180042317 A CN201180042317 A CN 201180042317A CN 103097452 A CN103097452 A CN 103097452A
Authority
CN
China
Prior art keywords
approximately
resin
component
molecular weight
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800423176A
Other languages
English (en)
Inventor
G·斯蒂简
杨清
C·C·陶
M·P·麦克丹尼尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44645801&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103097452(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN103097452A publication Critical patent/CN103097452A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本申请提供聚合物树脂，其具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，并且该树脂的密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc、熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。方法，包括提供催化剂系统——包括至少一种过渡金属络合物、活化剂载体和助催化剂；使所述催化剂系统与烯烃在适于形成聚烯烃的条件下接触，其中聚烯烃具有HMW组分和LMW组分；和回收所述聚烯烃，其中聚烯烃具有熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。

Description

抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法
发明背景
本公开内容总体上涉及物理性质提高的聚合物树脂及其制造和使用方法。具体而言，本公开内容涉及抗渗性提高的聚乙烯树脂。
发明领域
聚烯烃是塑料材料，可用于制造多种有价值的产品，这是因为它们组合了硬度、延性、抗渗性、耐温性、光学性质、实用性和低成本。最有价值的产品之一是塑料膜。具体地，PE是世界上消费最多的聚合物之一。其是一种多用途聚合物，相对于其它聚合物和可选材料诸如玻璃、金属或纸呈现出高的性能。塑料膜诸如PE膜主要是用于包装应用中，但发现它们在农业、医学和工程学领域也有用。
以不同级别制造PE膜，所述不同级别通常通过聚合物密度来区分，以便可以命名PE膜，例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每一种密度范围均具有使其适于特定应用的性质的独特组合。
尽管PE具有许多积极的属性，但膜产品对于湿气(例如，水)仍是可透过的。因此，期望开发表现出抗渗性提高的PE膜。
发明概述
本文公开了聚合物树脂，其具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，并且该树脂的密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc、熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。
本文还公开这样的方法，其包括提供催化剂系统——包括至少一种过渡金属络合物、活化剂载体(activator support)和助催化剂；使所述催化剂系统与烯烃在适于形成聚烯烃的条件下接触，其中所述聚烯烃具有HMW组分和LMW组分；和回收所述聚烯烃，其中所述聚烯烃的熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。
发明详述
本文公开了聚合物组合物及其制造和使用方法。在实施方式中，聚合物包含聚乙烯，可选地，包含高密度聚乙烯。本文描述的类型的聚合物组合物可以形成膜，所述膜显示提高的抗渗性，其在下文中被称为抗渗性增强的聚合物组合物(PC-EB)。在本文中更详细地描述了这种组合物及其制造和使用方法。
在实施方式中，制备PC-EB的方法包括使α-烯烃单体与催化剂系统在适于形成本文所述类型的聚合物的条件下接触。可以应用任何这样的催化剂系统：其与具有本文公开的特征的聚合物相容，并能够产生具有本文公开的特征的聚合物。在实施方式中，催化剂系统包含过渡金属络合物、活化剂载体和助催化剂，每一种均在下文中被更详细地描述。术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等并不取决于将这些组分组合后由于混合物组分的接触或反应而产生的实际产物、活性催化部位的性质或助催化剂的命运、茂金属化合物、用于制备预接触混合物的任何烯烃单体、或活化剂载体。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等等可以同时包括异质组合物和同质组合物。
在实施方式中，用于制备PC-EB的催化剂系统包含过渡金属络合物，可选地，包含有机金属络合物，可选地，包含茂金属络合物。在本文中，术语“茂金属”描述这样的化合物：其包含至少一种η3至η5-环烷二烯基型部分，其中η3至η5-环烷二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢，因而，在本公开内容中“其取代的衍生物”的描述包括部分饱和的配体诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。
可适当地用于制备PC-EB的催化剂系统的茂金属化合物的非限制性实例包括双(环戊二烯基)二氯化铪；1,2-乙烷二基双(η5-1-茚基)二-正丁氧基铪；1,2-乙烷二基双(η5-1-茚基)二甲基锆；3,3-戊烷二基双((η5-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化铪；甲基苯基甲硅烷基双(η5-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆；双(正丁基环戊二烯基)双(二-叔丁基酰胺基)铪；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆；辛基苯基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪；二甲基甲硅烷基双(η5-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆；1,2-乙烷二基双(9-芴基)二氯化锆；茚基二乙氧基氯化钛(IV)；(异丙基酰胺基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化钛；双(戊甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(茚基)二氯化锆；甲基辛基甲硅烷基双(9-芴基)二氯化锆；双-[1-(N,N-二异丙基氨基)硼酸盐苯]氢化锆三氟甲基磺酸盐；或其任意组合。在实施方式中，茂金属化合物包含双(茚基)二氯化锆。在下文中，本公开内容将涉及双(茚基)二氯化锆的应用，尽管本文所述其它类型的过渡金属络合物也被考虑用于本公开内容。
制备适合用于本公开内容的茂金属化合物的方法描述于，例如，美国专利号4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,579和6,509,427中，其均通过引用以其整体并入本文。
用于制备PC-EB的催化剂系统还可包含活化剂载体。在实施方式中，活化剂载体包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任意顺序、任意方式相互接触任意长的时间。例如，组分可以通过掺和或混合而接触。此外，任意组分的接触可以在本文所述组合物的任意其它组分存在或不存在的情况下发生。通过任意适当的手段，可以进行另外的材料或组分的组合。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、浆、反应产物等或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但并不需要各个组分彼此相互反应。
在实施方式中，固体氧化物化合物包含无机氧化物。与相应的未处理固体氧化物化合物相比，活化剂载体可以显示增强的酸度。与相应的未处理固体氧化物化合物相比，活化剂载体也用作催化剂活化剂。在实施方式中，活化剂载体包含固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，所述活化剂载体经吸电子组分化学处理，并任选地用金属进行处理。因此，本公开内容的固体氧化物包括氧化物材料诸如氧化铝、其“混合氧化物”化合物诸如二氧化硅-氧化铝及其组合和混合物。
在实施方式中，活化剂载体包含硫酸化固体氧化物——包括硫酸盐和固体氧化物组分诸如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，其形式为微粒状固体。制备适合用于本公开内容的固体氧化物活化剂载体的各种方法描述在美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441中，其均通过引用以其整体并入本文。
用于制备PC-EB的催化剂系统还可以包含助催化剂。在实施方式中，助催化剂包括有机铝化合物，可选地，包括烷基铝化合物。例如，助催化剂可以包括三烷基铝化合物，其通式为AlR3。适合用于本公开内容的三烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝及其组合。另外，可以使用水解的烷基铝化合物，铝
Figure BDA00002874026500031
烷(aluminoxane)。已经例如在美国专利公布号2010/0029872、2006/0094590和2010/0041842中描述了适合用于本公开内容的催化剂系统，所述专利公布均通过引用以其整体并入本文。
本文公开的催化剂和催化剂系统意图用于任意的烯烃聚合方法，所述方法可以利用各种类型的聚合反应器来完成。如本文中所使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物或共聚物的任意聚合反应器。这种均聚物和共聚物被称为树脂或聚合物。
各种类型的反应器包括可以被称为间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平回路。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括间歇式或连续工艺。连续工艺可以应用间歇或连续产品出料。工艺还可以包括未反应的单体、未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本公开内容的聚合反应器系统可以包括在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多重反应器。在多重反应器中产生聚合物可以包括在至少两个通过转移装置相互连接的独立聚合反应器中的若干阶段，该转移装置使从第一聚合反应器得到的聚合物转移至第二反应器成为可能。在反应器之一中期望的聚合条件可以不同于其它反应器的操作条件。可选地，在多重反应器中的聚合可以包括从一个反应器手动转移聚合物至随后的反应器，以进行连续聚合。多重反应器系统可以包括任意组合，包括但不限于多回路反应器、多气体反应器、回路和气体反应器的组合、多重高压反应器或高压与回路和/或气体反应器的组合。多重反应器可以以连续或平行方式进行操作。
根据本公开内容的一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一种回路淤浆反应器，其包括垂直和/或水平回路。单体、稀释剂、催化剂和任选地任意共聚单体均可连续地进料至发生聚合的回路反应器。通常，连续工艺可以包括连续引入单体、催化剂和稀释剂至聚合反应器中，并从该反应器中连续去除悬浮物，该悬浮物包括聚合物颗粒和稀释剂。反应器流出物可以被闪蒸，以从液体中去除固体聚合物，所述液体包括稀释剂、单体和/或共聚单体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于：闪蒸，其可以包括加热和减压的任意组合；通过旋风分离器或旋液分离器中旋流作用进行分离；通过离心进行分离。
典型的淤浆聚合法(也称为粒形法)公开在，例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中，其均通过引用以其整体并入本文。
用于淤浆聚合的合适的稀释剂包括但不限于：被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于：烃诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反应可以在不使用稀释剂的整体条件下发生。实例是美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，该专利通过引用以其整体并入本文。
根据本公开内容的另一方面，聚合反应器可以包括至少一种气相反应器。这种系统可以应用包含一种或多种单体的连续再循环流，所述单体在聚合条件下在催化剂存在的情况下通过流化床连续循环。再循环流可以从流化床排出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物可以从反应器中排出，并且，新的或新鲜的单体可以被加入，以取代聚合的单体。这种气相反应器可以包括多步骤气相聚合烯烃的工艺，其中，烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中以气相被聚合，同时添加在第一聚合区域中形成的含催化剂的聚合物至第二聚合区域。一种类型的气相反应器公布于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304中，其均通过引用以其整体并入本文。
根据本公开内容的再一方面，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有若干区域，其中加入新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带(entrained)在惰性气体流中并被引入在反应器的一个区域中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气体流中，并被引入在反应器的另一个区域中。气体流可以被混杂，以进行聚合。可以适当应用热和压力，以获得最佳聚合反应条件。
根据本公开内容的再一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体与催化剂组合物通过适当地搅拌或其它手段而接触。可以应用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可以在液体材料存在或不存在的情况下，使单体以蒸汽相与催化反应产物接触。聚合区域被维持在这样的温度和压力，所述温度和压力将导致在反应介质中形成聚合物溶液。可以应用搅拌，以在整个聚合区域中获得更好的温度控制和维持均匀的聚合混合物。应用适当的手段，以驱散聚合放出的热。
适合用于本公开内容的聚合反应器还可以包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。用于本公开内容的合适的反应器系统还包括用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸料(loadout)、实验室分析和工艺控制的系统。
为了聚合效率和提供树脂性质而被控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程的解聚温度的任意温度。通常，这包括大约60℃至约280℃，例如，和约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器的类型。
合适的压力也会根据反应器和聚合类型而变化。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常为约200至约500psig。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至约75,000psig下进行。聚合反应器也可以在通常较高的温度和压力下发生的超临界区中操作。在压力/温度图表的临界点(超临界相)以上进行操作可以提供优势。
各种反应物的浓度可以被控制，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。提出的末端产品——将通过树脂形成——以及形成该产品的方法决定期望的树脂性质。机械性质包括拉伸试验、挠曲试验、冲击试验、蠕升试验、应力松弛试验和硬度试验。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、融解温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体(temperature melt of crystallization)、密度、立体有规性、龟裂生长、长链支化和流变学测量。
单体、氢、改性剂和电子供体的浓度在产生这些树脂性质中是重要的。共聚单体被用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。改性剂可用于控制产物性质，并且，电子供体影响立体有规性。另外，毒物的浓度被最小化，因为毒物影响反应和产物性质。在实施方式中，氢在聚合过程中被加入至反应器。可选地，氢在聚合过程中未被加入至反应器。
聚合物或树脂可以形成各种制品，包括但不限于：瓶、鼓、玩具、家用容器、器皿、膜产品、鼓、燃料罐、管、土工膜(geomembrane)和衬垫。许多工艺可用于形成这些制品，包括但不限于：吹塑、挤压模塑、旋转模塑、注射模塑、纤维纺丝、热成型、铸造模塑等。聚合之后，添加剂和改性剂可以加入至聚合物，以提供在制造过程中更好的处理和终产品的期望性质。添加剂包括表面改性剂诸如增滑剂、防粘合剂、增稠剂；抗氧化剂诸如初级和次级抗氧化剂；颜料；加工助剂诸如蜡/油和含氟弹性体；和专用添加剂诸如阻燃剂、抗静电剂、净化剂、吸收剂、增味剂和降解剂。
根据本公开内容制备的催化剂和催化剂系统可用于聚合烯烃，例如，α-烯烃。在实施方式中，本文所述类型的催化剂或催化剂系统与一种或多种烯烃在反应区域中在合适的反应条件(例如，温度、压力等)下接触，以聚合烯烃。线性或分支的α-烯烃——具有2至30个碳原子——可用作烯烃原材料。α-烯烃的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或类似物。这样的α-烯烃可以单独应用(例如，以产生均聚物)或以两种或更多种的各种组合应用，以产生共聚物(例如，二-聚合物、三-聚合物等)。在实施方式中，本文描述的催化剂系统被用于产生聚乙烯，例如，聚乙烯均聚物。
在聚合之后，添加剂和改性剂可以加入至聚合物，以提供在制造过程中更好的处理和终产品的期望性质。添加剂包括表面改性剂诸如增滑剂、防粘合剂、增稠剂、抗氧化剂诸如初级和次级抗氧化剂；颜料；加工助剂诸如蜡/油和含氟弹性体；和专用添加剂诸如阻燃剂、抗静电剂、净化剂、吸收剂、增味剂和降解剂。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB包含聚合物掺和物。聚合物掺和物可以是与本文所述类型的PC-EB相容并能产生本文所述类型的PC-EB的任意类型。例如，PC-EB可以是聚合物的物理或机械掺和物，可选地，PC-EB可以是聚合物的反应器掺和物。在实施方式中，制备本文所述类型的PC-EB的工艺包括制备独立于其它组分的PC-EB的每一组分。该工艺可以包括在第一组反应条件下在催化剂系统存在的情况下聚合α-烯烃单体，以形成PC-EB的第一组分。例如，α-烯烃单体可以包括乙烯，并且，催化剂系统可以包括(双)茚基二氯化锆、硫酸化氧化铝活化剂载体和烷基铝助催化剂。该工艺还可以包括在第二组反应条件下在催化剂系统存在的情况下聚合α-烯烃，以形成PC-EB的第二组分。如将被本领域的普通技术人员所理解地，在聚合过程中调整催化剂系统所经历的反应条件可以实质上改变所得产物。另外，本领域的普通技术人员可以通过借鉴本公开内容的益处做出这种调整。制备PC-EB的方法还可以包括利用任意合适的方法(例如，机械混合)使第一和第二组分混合。在这样的实施方式中，所得PC-EB包含第一和第二组分的物理掺和物。
可选地，制备本文所述类型的PC-EB的方法包括在催化剂系统存在的情况下聚合α-烯烃单体，所述催化剂系统包括至少两种过渡金属络合物。例如，催化剂系统可以包括第一和第二过渡金属络合物，其中第一和第二过渡金属络合物是不同的。在这样的实施方式中，第一和/或第二过渡金属络合物包含本文所述类型的茂金属络合物，并且，导致PC-EB两种组分的同时形成，此时两种催化剂被应用在单一反应器中。在可选的中，包含第一过渡金属络合物的第一催化剂系统可以与第一反应器联合。α-烯烃单体可以与第一催化剂系统和反应器以及调整的条件接触，以便使α-烯烃单体聚合发生，并且，产生PC-EB的组分。然后，第一组分可以与第二催化剂系统和α-烯烃单体在导致α-烯烃单体聚合和PC-EB的第二组分形成的条件下接触。在这样的实施方式中，相继产生PC-EB的组分。在应用至少两种过渡金属络合物的上述实施方式中，形成的PC-EB可以被描述为两种组分的反应器掺和物。
在下面的公开内容中将被理解的是，在公布单一组分的特征的情况下，这些特征的确定是针对单一组分进行的，而独立于其它组分的贡献。例如，第一组分可以被回收，并且，在与第二组分接触之前分析其技术特征。
本文所述类型的PC-EB可以是多峰(多模式)树脂。在本文中，聚合物树脂的“模态(modality)”是指其分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形外观。聚合物重量分数是指给定大小的分子的重量分数。分子量分布曲线显示单峰的聚合物可以被称为单模式聚合物，曲线显示两个不同峰的聚合物可以被称为双峰聚合物，曲线显示三个不同峰的聚合物可以被称为三峰聚合物，等等。分子量分布曲线显示一个以上峰的聚合物可以统称为多峰聚合物或树脂。
本文所述类型的PC-EB可以具有两种或更多种组分，所述组分可以彼此不同，例如，根据其单独的组合物和/或分子量分布。可以针对聚合物树脂的每一单独组分制备分子量分布曲线。例如，聚合物树脂的单独组分的分子量分布曲线可以呈现单峰，因而是单峰的。单独组分的分子量分布曲线可以叠加到共同的图上，以形成聚合物树脂作为整体的重量分布曲线。在这样的叠加之后，所得聚合物树脂作为整体的曲线可以是多峰或显示n个不同的峰，其对应于具有不同分子量分布的n种聚合物组分。例如，双峰聚合物树脂可以显示两个不同的峰，其对应于两个单独的组分。这种双峰聚合物树脂可以具有第一组分——其通常可以表征为较高分子量(HMW)聚合物组分，和第二组分——其通常可以表征为较低分子量(LMW)聚合物组分。三峰聚合物组合物可以显示三个不同的峰，其对应于三个单独的聚合物组分。可选地，单个组分的分子量分布曲线的叠加可以显示单峰，与对应于具有不同但重叠分子量分布的聚合物部分的单个组分的曲线相比，所述单峰变宽。在一个方面，PC-EB包含双峰基体(base)树脂，其包含LMW组分和HMW组分。理解了在合适的情况下其它聚合物组合物，例如，具有不同模态的聚合物组合物可用于各个方面和实施方式后，下面的论述将着重于PC-EB双峰树脂。
在实施方式中，本文公开的催化剂系统被用于产生PC-EB，其包含聚乙烯聚合物。PC-EB的单独的组分可以包括均聚物。
PC-EB的HMW组分还可以表征为分子量为约120kg/mol至约365kg/mol，可选地，约140kg/mol至约300kg/mol，可选地，约150kg/mol至约250kg/mol。PC-EB的LMW组分还可以表征为分子量为约5kg/mol至约100kg/mol，可选地，约8kg/mol至约50kg/mol，可选地，约10kg/mol至约30kg/mol。
PC-EB可以表征为其组分的重量百分比。PC-EB可以具有HMW组分，其以基于组合物总重量约20%至约80%的重量百分比存在，可选地，约30%至约70%，可选地，约40%至约60%，其中组合物的剩余部分包含LMW组分。
PC-EB可以被表征为单个组分和/或作为整体的组合物中存在的支化程度。已知短链支化(SCB)对聚合物性质诸如硬度、拉伸性质、耐热性、硬度、抗渗透性、收缩性、抗蠕变力、透明度、应力龟裂抗性、柔韧性、冲击强度和半结晶聚合物诸如聚乙烯固态性质的影响，而长链支化(LCB)则发挥其对聚合物流变学的影响。
PC-EB的HMW组分可以包含每大约10,000个总碳原子等于或小于约一个长支链(LCB)(约1/10,000)，可选地，每大约100,000个总碳原子等于或小于约一个LCB(约1/100,000)，或者可选地，每大约1,000,000个总碳原子等于或小于约一个LCB(约1/1,000,000)。在一个方面中，聚合物组合物的HMW组分中的LCB可以利用任何合适的方法而被增加，例如通过用过氧化物处理或通过选择性控制聚合条件。例如，增加LCB的典型方法可以包括加入少量已知作为二烷基过氧化物(也称为二-叔烷基)种类的过氧化物至HMW组分，以产生合适量的LCB，从而产生较好的流变学性能。二烷基过氧化物的实例包括但不限于二-(叔丁基过氧)-二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3及其组合。增加LCB的其它方法包括，例如，在生产PC-EB过程中选择性控制聚合条件。
在一个方面，HMW被处理，以增加LCB至大于0至等于或小于约0.10，可选地，约大于0至约0.08，可选地，约大于0至约0.05。
PC-EB的分子量分布(MWD)可以被表征为重均分子量与数均分子量的比，其也被称为多分散性指数(PDI)或更简单地称为多分散性。数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均数，其通过以下方法计算：测量n个聚合物分子的分子量，将重量求和，并除以n。重均分子量描述聚合物组合物的分子量分布，其根据方程式1而计算：
M ‾ w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i - - - ( 1 )
其中，Ni是分子量Mi的分子的数目。所有分子量平均数均以克/摩尔(g/mol)表示。
PC-EB的单个组分(例如，LMW组分和HMW组分)可以具有窄的分子量分布(MWD)。更具体而言，HMW组分的PDI可以为约1.8至约4.0，可选地，约2至约3.5，可选地，约2.3至约3.2。LMW组分的PDI可以为约1.8至约4.0，可选地，约2至约3.5，可选地，约2.3至约3.2。所得PC-EB组合物(即，同时包括LMW和HMW组分)可以具有宽的MWD，为约5至约12，可选地，约6至约10，可选地，约6.5至约7.5。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB被表征为密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc，可选地，约0.958g/cc至约0.967g/cc，可选地，约0.960g/cc至约0.966g/cc，如根据ASTM D1505所测定。例如，PC-EB可以是高密度聚乙烯，其密度为大于约0.955g/cc，可选地，大于约0.958g/cc，可选地，大于约0.960g/cc。
在实施方式中，利用本文所述类型的催化剂产生的PC-EB的熔体指数MI的范围为约0.5dg/min至约4dg/min，可选地，约0.8dg/min至约2dg/min，可选地，约1.0dg/min至约1.8dg/min。熔体指数(MI)是指这样的聚合物的量，其在190℃下在十分钟内遭受2160克的力时可以被迫通过挤出式流变仪孔，其直径为0.0825英寸，如根据ASTM D1238所测定。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB的Carreau Yasuda‘a’参数的范围为约0.4至约0.7，可选地，约0.45至约0.65，可选地，约0.5至约0.6。Carreau Yasuda‘a’参数(CY-a)被定义为流变广度(breadth)参数。流变广度是指聚合物的牛顿和幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度或聚合物的粘度的频率依赖性。流变广度是聚合物树脂的弛豫时间分布的函数，而聚合物树脂的弛豫时间分布反过来又是树脂分子结构或构造的函数。CY-a参数可以通过采用Cox-Merz定律而获得，并可以通过用改进的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性粘弹性动态振荡频率扫描实验中产生的流动曲线而被计算，其由方程式(2)表示：
E = E o [ 1 + ( T ξ γ · ) a ] n - 1 a - - - ( 2 )
其中
E=粘度(Pa·s)
γ&=剪切速率(1/s)
a=流变广度参数
Τξ=弛豫时间(s)[描述过渡区域在时间上的位置]
Εo=零剪切粘度(Pa·s)[限定牛顿平台(plateau)]
n=幂律常数[限定高剪切速率区域的最终斜率]
为了促进模型拟合，保持幂律常数n为恒定的值。CY模型的重要性和诠释的细节以及导出的参数可以在以下文献中找到：C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta(流变学学报),28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.(聚合物工程与科学),32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,2nd Edition,John Wiley&Sons(1987)(聚合物液体动力学，第一卷，流体力学，第二版，作者John Wiley&Sons(1987))，其均通过引用以其整体并入本文。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB的零剪切粘度(Εo)——由方程式(2)限定——的范围为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s，可选地，约1.0×104Pa-s至约2.0×104Pa-s，可选地，约1.2×104Pa-s至约1.5×104Pa-s。零剪切粘度是指聚合物组合物在零剪切速率的粘度，其是材料分子结构的指示。此外，对于聚合物熔体，零剪切粘度常常是处理属性的有用指示符，所述处理属性诸如吹塑和泡沫技术中的熔体强度和吹膜中的气泡稳定性。例如，零剪切粘度越高，熔体强度或气泡稳定性越好。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB的弛豫时间(τ)——由方程式(2)限定——的范围为约0.01秒至约0.10秒，可选地，约0.015秒至约0.08秒，可选地，约0.02秒至约0.06秒。弛豫速率是指聚合物的粘性弛豫时间，其是与分子量的宽分布有关的弛豫时间的分布的指示。
在实施方式中，本文所述类型的PC-EB在100s-1(Ε100)的剪切粘度——被定义为指示在挤出过程中头部的粘度——的范围为约5.0×102Pa-s至约2.0×103Pa-s，可选地，约7.0×102Pa-s至约1.7×103Pa-s，可选地，约1.0×103Pa-s至约1.5×103Pa-s。Ε100涉及在工艺诸如膜制备过程中聚合物树脂挤出的容易性，其是通过聚合物的熔体挤出产生的头部压力的间接比较测量结果。通常，较低的头部压力导致较高的输出速率(即，每小时的挤出产生更多磅的材料)。
如本文所公开产生的聚合物树脂可以利用任意合适的技术诸如挤压、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热塑型和铸塑而形成制品或最终使用制品。例如，聚合物树脂可以被挤压成片，然后被热塑成最终使用制品诸如容器、杯子、盘子、棘爪、玩具或另外产品的组件。在实施方式中，如本文所述产生的聚合物树脂(例如，聚乙烯)可以形成膜，该膜可以用于食品包装中。
在实施方式中，本公开内容的聚合物树脂被制成膜。本公开内容的膜可以通过任意合适的方法以及在任意合适的膜生产条件下产生。在实施方式中，聚合物树脂通过流延薄膜工艺形成膜。在流延薄膜工艺中，塑料熔体通过狭冲模(slit die)被挤出到冷冻的、抛光的辊(roll)上，以冷冻膜。辊的速度控制拉缩比和膜的规格。膜朝向完成冷却的第二缠绕辊(wounding roll)移动。
由本公开内容的聚合物树脂(例如，聚乙烯)形成的膜可以具有使用者所期望的任意的厚度。可选地，本公开内容的聚合物树脂可以形成这样的膜，其厚度为约0.3mils(7微米)至约3mils(76微米)，可选地，约0.5mils(12微米)至约2mils(50微米)，可选地，约0.8mil(20微米)至约1.6mils(40微米)。
本文所述类型的的膜的生产可以通过使用如本文所述制备的聚合物树脂而得以促进。例如，本文所述类型的聚合物树脂(即，PC-EB)在经历膜生产工艺时可以显示提高的处理特征。在实施方式中，本文所述类型的聚合物树脂可以以与由不同催化剂系统制备的具有类似熔体指数的聚合物树脂相比类似的挤出压力被挤出。这样的不同催化剂可以是常规催化剂系统诸如齐格勒-纳塔催化剂。
在处理过程中另外的观测结果可以包括本文所述类型的聚合物树脂可以利用类似于利用不同催化剂系统生产的树脂的电动机负荷和头部压力的电动机负荷和头部压力而制备。在本文中，头部压力是指在挤压机末端的排出压力，而电动机负荷是指挤压机的马力牵引(draw)。
在实施方式中，PC-EB包含聚乙烯均聚物，其形成显示抗渗性增强的膜。例如，所述膜可以显示降低的湿气渗透率(MVTR)。
在实施方式中，由本公开内容的聚合物树脂产生的标称0.8至1.0mil厚的吹塑薄膜具有计量标准化的(gage-normalized)MVTR，其范围为约0.30g.mil/100平方英寸/天(g.mil/100平方英寸/天)至约0.85g.mil/100平方英寸/天，可选地，约0.30g.mil/100平方英寸/天至约0.60g.mil/100平方英寸/天，或者可选地，约0.30g.mil/100平方英寸/天至约0.50g.mil/100平方英寸/天，如根据ASTM F1249所测量的。MVTR测量气态H2O通过阻挡层(barrier)的通道(passage)。MVTR也可以被称为水气渗透率(WVTR)。典型地，MVTR在专用室中被测量，该室被基底/抗渗材料垂直分开。干燥气氛在一个室中，而潮湿的气氛在另一室中。在可以指定温度和湿度在“湿的”室中五种组合任意之一的条件下，进行24小时测试，以了解有多少湿气从“湿的”室经过基底/阻挡层道达“干”的室。
虽然本公开内容的实施方式已经针对流延薄膜操作被显示和描述，但在比较本公开内容的组合物与商业树脂时，预期在应用其它膜操作时也能保持公开的提高的MVTR性能(即，降低的MVTR值)、类似的挤出性能和气泡稳定性。
实施例
在总体上描述了主题之后，给出以下实施例，作为本公开内容的具体实施方式，并显示其实施和优势。应该理解，实施例是通过示例的方式提供的，而不意图限制权利要求书的说明书以任何方式遵循。在以下实施例中，在将树脂挤压成膜后，根据ASTM F1249测量MVTR。例如，在将树脂挤压成膜之后，利用Mocon Permatran仪器(型号W3/31)测试系统或相等物进行MVTR的实际测量。用于测量透水性的Mocon仪器由Modern Controls,Inc.开发。为了完成MVTR测量，从膜的随机区域切割10×10cm的样本。然后，将样本装配到样本测试室中，并放置到Mocon PermatranW3/31单元中。在单元中，测试膜在膜的一个面上(排气面(exhaust side))被暴露于干燥氮气的恒定流，并在另一面上(载体面(carrier side))被暴露于湿度受控的氮气的恒定流。水汽从测试室的潮湿氮气面经过膜并进入测试室的干燥氮气面。测试室排气面上的被调节的红外线光检测系统测量由水汽引起的红外线能量吸收的变化，所述水汽传输通过膜。通过比较获自红外线光检测系统的输出信号的幅，测定测试膜的渗透率，所述红外线光检测系统安装在测试室上，其中信号的幅来自在包含具有已知渗透率的膜的相同仪器中的参考室。按照常规，获自MVTR的值被表示为在24小时的时期中传输的水的克数/100平方英寸/mil(千分之一英寸)厚度(或者，在米制系统中，在24小时的时期中传输的水的克数/100平方米/mm厚度)。
在以下实施例中，指出的聚合物特征根据以下参考标准方法测定：
参数    方法
分子量  GPC
密度    ASTM D1505
MI      ASTM D1238
所有流变学参数均基于Carreau-Yasuda方程式被测定。
所有聚合试验(run)均在一加仑(3.785公升)不锈钢反应器中进行。两公升的异丁烷和烷基铝助催化剂/净化剂被用于所有实施例中。茂金属溶液(1mg/mL)通常通过将30mg茂金属溶解于30mL甲苯中而被制备。典型的聚合程序如下：烷基铝、SSA和茂金属溶液通过进料口以该顺序被加入，同时排出异丁烷蒸汽。关闭进料口，并加入两公升异丁烷。搅动反应器内容物，并加热至期望的运行温度。根据需要供给乙烯，以维持聚合试验的指定长度的指定压力。如果在聚合中需要氢，在整个试验期间以固定比例供给氢和乙烯。通过自动化加热-冷却系统的运行，使反应器维持在期望的运行温度。在运行时间完成时，停止乙烯和氢气流，并缓慢排放反应器压力。当压力和温度低到足够安全时，打开反应器并收集聚合物粉末。
实施例1
获得利用本文所述类型的催化剂系统产生的树脂，并测试其膜性能。具体地，利用催化剂系统——包含双(茚基)二氯化锆、硫酸化固体氧化物活化剂载体和TIBA——作为助催化剂，制备样本。每一样本的试剂量和反应条件示出在表1中。对于每一样本，使用200mg硫酸化氧化铝和0.6mLs/1M TIBA。340ml容器中的氢被用于产生样本1至4和6至10，而在样本5中，使用的氢存储在2公升容器中。与固体PE的MI和HLMI一起获得的固体PE的量报告在表1中。结果表明，本文所述类型的PC-EB可以利用公开的催化剂系统生产。
表1
Figure BDA00002874026500131
Figure BDA00002874026500141
实施例2
研究实施例1样本的抗渗性。具体地，测定实施例1的样本2和6以及比较树脂1和2的MVTR和零剪切粘度，该比较树脂1和2在下文中被命名为CR1和CR2。样本2含有60%的LMW组分(MW=26kg/mol)和40%的HMW组分(MW=250kg/mol)，而样本6含有60%的LMW组分(MW=26kg/mol)和40%的HMW组分(MW=220kg/mol)。CR1是商业树脂，其利用铬催化剂产生，而CR2是利用齐格勒-纳塔催化剂产生的商业树脂。样本被形成1mil规格的流延薄膜。表2示出样本的MVTR、MVTR的降低、零剪切粘度、MI和密度。MVTR的降低与CR2进行比较。
表2
Figure BDA00002874026500151
结果表明，本文所述类型的PC-EB在与具有类似密度的其它PE树脂相比时显示明显的MVTR降低。
对于样本6和CR2进行另外的流变学分析。表3提供两个样本的零剪切粘度(Ε0)、剪切应力(τ)、CY-a参数、粘度(Ε100)和MI的比较。
表3
样本 Ε0(Pa-s) τ(s) CY-a Ε100(Pa-s) MI(dg/min)
CR2 3.8E+04 0.1820 0.2548 1.01×103 0.96
6 3.3E+03 0.0216 0.5442 8.14×102 2.81
结果表明，当与商业树脂相比时，在制造过程中，样本6的Ε100会导致类似的挤出行为和总体性质。
实施例3
研究LCB的引入对本文所述类型的聚合物的MVTR的影响。具体地，制备包含40%LMW组分(MW=20kg/mol)和60%HMW组分(MW=180kg/mol)的样本——命名为样本34，或包含60%LMW组分(MW=20kg/mol)和40%HMW组分(MW=180kg/mol)的样本——命名为样本35。使样本与0,51.5ppm或102.2ppm的二枯基过氧化物或2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷进行反应，如表4所示。对样本进行流变学分析，结果也示出在表4中。
表4
Figure BDA00002874026500161
结果表明，当与具有同一组成但经不同量过氧化物处理的样本相比时，随着过氧化物增加零剪切粘度(即，Ε0)增加。然而，具有60wt.%LMW组分的样本(即，样本35)对零剪切粘度表现出具有强的影响，而无论LCB的程度如何。另外，实施例1样本34(具有加入的过氧化物)和样本6与CR2的比较显示，样本34(具有40%LMW组分和更多LCB)的零剪切粘度在实施例1样本6和CR2之间，这表明在吹塑薄膜挤出过程中更好的气泡稳定性。另外，样本34期望的挤出压力(由E100指示)及其熔体指数(MI)在商业产品CR2的那些的范围内。此外，样本34与CR2比较时显示MVTR降低。
虽然已经显示并描述本发明的实施方式，但本领域技术人员可以对其进行修饰而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施方式仅是示例性的，而不意图是限制性的。本文公开的本发明的许多变化和修饰是可能的，并属于本发明的范围。在明确陈述数字范围或限制情况下，这样的表示范围或限制应该被理解为落入明确陈述的范围或限制内的类似量级的重复范围或限制(例如，约1至约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，只要公布的数字范围具有较低限值RL和和较高限值RU，属于该范围内的任何数字均被明确地公开。具体地。属于范围内的以下数字被明确公开：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是1%到100%范围内的变量，增量为1%，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、…50%、51%、52%、…95%、96%、97%、98%、99%或100%。而且，如上所述限定，通过两个R数字限定的任意数字范围也被明确公开。针对权利要求的任何元素，术语“任选地”的应用意图意为主题元素是必需的，或可选地，不是必需的。两种选择均意图属于权利要求的范围。较广义术语诸如包含、包括、具有等的应用应该被理解为为较狭义术语诸如由…组成、本质上由…组成、实质上由…组成等提供支持。
因此，保护范围不受上述说明书的限制，而是仅由下面的权利要求书所限定，所述范围包括权利要求书主题的等同物。每一权利要求均结合到说明书中，作为本发明的实施方式。因而，权利要求书是本发明实施方式的进一步描述和补充。本文的论述不是承认其是本发明的现有技术，尤其是公开日在本申请优先权日之后的任何参考文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容通过引用被并入本文，达到它们对本文所示出的那些提供示例性、程序上的或其细节补充的程度。

Claims (25)

1.聚合物树脂，其具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，并且所述树脂的密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc、熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。
2.权利要求1所述的树脂，其CY-a参数为约0.4至约0.7。
3.权利要求1所述的树脂，其中所述HMW组分的分子量为约120kg/mol至约365kg/mol。
4.权利要求1所述的树脂，其中所述LMW组分的分子量为约5kg/mol至约100kg/mol。
5.权利要求1所述的树脂，其中基于所述树脂的总重量，HMW的百分比为约20wt.%至约80wt.%。
6.权利要求1所述的树脂，其中所述HMW组分的长链支化在大于约0至等于或小于约0.10的范围内。
7.权利要求1所述的树脂，其多分散性指数为约5至约12。
8.权利要求1所述的树脂，其熔体指数为约0.8dg/min至约2dg/min。
9.权利要求1所述的树脂，其弛豫时间为约0.01s至约0.10s。
10.权利要求1所述的树脂，其Ε100为约5.0×102Pa-s至约2.0×103Pa-s。
11.膜，由权利要求1所述的树脂产生。
12.权利要求11所述的膜，其厚度为约0.3mil至约3mils。
13.权利要求11所述的膜，其湿气渗透率为约0.30g.mil/100平方英寸/天至约0.85g.mil/100平方英寸/天。
14.聚合物树脂，其具有较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，并且所述树脂的密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc、熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s，其中产生自所述聚合物树脂并且厚度为约0.3mil至约3mils的膜的湿气渗透率为约0.30g.mil/100平方英寸/天至约0.85g.mil/100平方英寸/天。
15.方法，包括：
(a)提供催化剂系统——包括至少一种过渡金属络合物、活化剂载体和助催化剂；
(b)使所述催化剂系统与烯烃在适于形成聚烯烃的条件下接触，其中所述聚烯烃具有HMW组分和LMW组分；和
(c)回收所述聚烯烃，其中所述聚烯烃的熔体指数为约0.5dg/min至约4.0dg/min和零剪切粘度为约3.0×103Pa-s至约4.0×104Pa-s。
16.权利要求15所述的方法，其中所述烯烃包含乙烯和所述聚烯烃包含聚乙烯。
17.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯的密度为约0.955g/cc至约0.967g/cc。
18.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯的CY-a参数为约0.4至约0.7。
19.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯具有HMW组分，其分子量为约120kg/mol至约365kg/mol。
20.权利要求16所述的方法，其中所述聚乙烯具有LMW组分，其分子量为约5kg/mol至约100kg/mol。
21.权利要求15所述的方法，还包括从所述聚烯烃生产流延薄膜。
22.权利要求21所述的方法，其中所述流延薄膜的湿气渗透率为约0.30g.mil/100平方英寸/天至约0.85g.mil/100平方英寸/天。
23.权利要求21所述的方法，还包括使所述膜形成食品包装产品。
24.权利要求15所述的方法，其中所述催化剂系统包含至少两种茂金属，和所述树脂包含聚合物掺和物。
25.权利要求24所述的方法，其中所述聚合物掺和物是物理掺和物、反应器掺和物或其组合。
CN2011800423176A 2010-09-03 2011-08-30 抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法 Pending CN103097452A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/875,373 2010-09-03
US12/875,373 US8476394B2 (en) 2010-09-03 2010-09-03 Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
PCT/US2011/049661 WO2012030779A1 (en) 2010-09-03 2011-08-30 Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103097452A true CN103097452A (zh) 2013-05-08

Family

ID=44645801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800423176A Pending CN103097452A (zh) 2010-09-03 2011-08-30 抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8476394B2 (zh)
EP (1) EP2611861B1 (zh)
CN (1) CN103097452A (zh)
BR (1) BR112013005207B1 (zh)
CA (1) CA2809962C (zh)
ES (1) ES2716026T3 (zh)
WO (1) WO2012030779A1 (zh)
ZA (1) ZA201301544B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930450A (zh) * 2011-09-02 2014-07-16 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的抗渗性的聚合物组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
ES2606684T3 (es) 2012-11-07 2017-03-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Resinas de poliolefina de baja densidad y películas preparadas a partir de éstas
US8815357B1 (en) * 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
CN103217360A (zh) * 2013-04-10 2013-07-24 中国石油天然气股份有限公司 一种检测水解聚丙烯酰胺分子量的方法
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
EP3035089B1 (en) * 2014-12-17 2018-03-21 Samsung Electronics Co., Ltd Polarizing film and display device including the polarizing film
EP3291960B1 (en) * 2015-05-07 2021-09-29 Fina Technology, Inc. Method for sheet extrusion thermoforming of polyethylene
US9721701B2 (en) 2015-12-11 2017-08-01 General Cable Technologies Corporation Conductive compositions for jacket layers and cables thereof
US11286316B2 (en) 2016-10-19 2022-03-29 Alltrista Plastics, Llc Compression blow formed HDPE containers and methods of making the same
WO2019162760A1 (en) 2018-02-05 2019-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
CA3151602A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Nitin Borse Bimodal polyethylene homopolymer composition
US11845826B2 (en) 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
CN101258197A (zh) * 2005-11-02 2008-09-03 切弗朗菲利浦化学公司 多峰聚乙烯组合物及由同样的多峰聚乙烯组合物制备的管
CN101506280A (zh) * 2006-06-28 2009-08-12 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
WO2010098827A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved barrier properties and methods of making same

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5210352A (en) 1991-05-09 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5451649A (en) 1991-05-09 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5571880A (en) 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5631335A (en) 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
US5668230A (en) 1991-07-23 1997-09-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5496781A (en) 1994-05-16 1996-03-05 Phillips Petroleum Company Metallocene catalyst systems, preparation, and use
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
US5563284A (en) 1994-09-09 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5631203A (en) 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
DE69615821T2 (de) * 1995-12-07 2002-05-02 Japan Polyolefins Co Ltd Polyethylenharz und schlauch und schlauchverbindung hieraus hergestellt
US5705579A (en) 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US7176259B1 (en) 1997-06-06 2007-02-13 Eastman Chemical Resins, Inc. High density polyethylene films with improved barrier properties
US6432496B1 (en) 1997-06-06 2002-08-13 Eastman Chemical Company High density polyethylene films with improved barrier properties
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6187880B1 (en) 1999-02-16 2001-02-13 Phillips Petroleum Company Process for producing an olefin polymer using a metallocene
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6391411B1 (en) * 1999-06-03 2002-05-21 Printpack Illinois, Inc. Machine direction oriented high molecular weight, high density polyethylene films with enhanced water vapor transmission properties
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6777520B2 (en) 2000-07-01 2004-08-17 Fina Technology, Inc. High density polyethylene barrier grade resins and films, methods for making same
US6984698B2 (en) 2001-01-31 2006-01-10 Fina Technology, Inc. Polyethylene films for barrier applications
EP1319685A1 (en) 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
US6913809B2 (en) 2002-06-27 2005-07-05 Pliant Corporation Lap sealable film with a peel layer
US6914113B2 (en) * 2002-07-25 2005-07-05 Fina Technology, Inc. Film clarity and rheological breadth in polyethylene resins
KR101178694B1 (ko) 2004-03-19 2012-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 제형으로 제조한 필름층
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
US7696280B2 (en) * 2004-04-30 2010-04-13 Chevron Phillips Chemical Company, Lp HDPE resins for use in pressure pipe and related applications
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
CA2479704C (en) 2004-08-31 2013-08-13 Nova Chemicals Corporation High density homopolymer blends
US7163906B2 (en) 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
EP1674523A1 (en) 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1834986A1 (en) 2006-03-13 2007-09-19 Borealis Technology Oy High density polyethylene
CA2568454C (en) 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
US20090035545A1 (en) 2007-07-30 2009-02-05 Fina Technology, Inc. Polyethylene films with improved bubble stability
CA2706822C (en) * 2007-11-19 2013-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
US7951881B2 (en) * 2009-02-27 2011-05-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved barrier properties and methods of making same
US8852748B2 (en) 2009-02-27 2014-10-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved barrier properties and methods of making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
CN101258197A (zh) * 2005-11-02 2008-09-03 切弗朗菲利浦化学公司 多峰聚乙烯组合物及由同样的多峰聚乙烯组合物制备的管
CN101506280A (zh) * 2006-06-28 2009-08-12 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的机械性能和抗渗性的聚乙烯膜及其制造方法
WO2010098827A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene film having improved barrier properties and methods of making same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930450A (zh) * 2011-09-02 2014-07-16 切弗朗菲利浦化学公司 具有提高的抗渗性的聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2611861B1 (en) 2019-01-02
BR112013005207A2 (pt) 2016-05-03
US8476394B2 (en) 2013-07-02
BR112013005207B1 (pt) 2020-01-14
ES2716026T3 (es) 2019-06-07
US20120058324A1 (en) 2012-03-08
CA2809962A1 (en) 2012-03-08
WO2012030779A1 (en) 2012-03-08
ZA201301544B (en) 2014-04-30
CA2809962C (en) 2018-10-02
EP2611861A1 (en) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103097452A (zh) 抗渗性提高的聚合物树脂及其制造方法
AU2018254004B9 (en) Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US11708437B2 (en) Ethylene interpolymer products and films
WO2018193331A1 (en) Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing mixed homogeneous catalyst formulations
US11773197B2 (en) Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US20190135960A1 (en) Process to manufacture ethylene interpolymer products
US11584845B2 (en) Ethylene interpolymer products and films
US20230279166A1 (en) Ethylene interpolymer products having a melt flow-intrinsic viscosity index (mfivi)
US20230348703A1 (en) Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and high unsaturation
CA2984838A1 (en) An improved process to manufacture ethylene interpolymer products
US20230174756A1 (en) Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and high unsaturation
WO2021191814A2 (en) Nonlinear rheology of ethylene interpolymer compositions
BR112019021869B1 (pt) Produto de interpolímero de etileno e filme de polietileno

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130508

RJ01 Rejection of invention patent application after publication