CN103889716A - 具有提高的抗渗性的多层聚合物薄膜 - Google Patents

Abstract

一种多层聚合物薄膜，包括外部表层、内部密封层以及设置在所述内部和外部表层之间的至少一个核心层，其中所述外部表层包括具有等于或大于约0.945g/cc的密度以及等于或大于0.5g/10min的熔体指数的茂金属催化的乙烯聚合物。一种多层聚合物薄膜，包括茂金属催化的高密度聚乙烯均聚物表层以及至少一个核心层，所述核心层包括具有小于或等于2.0g/10min的熔体指数的高密度聚乙烯。一种包括至少一个表层以及一个核心层的多层聚合物薄膜，其中所述表层包括由催化剂组合物提供的茂金属催化的乙烯聚合物，所述催化剂组合物包括单一的茂金属以及活化剂载体。

Description

具有提高的抗渗性的多层聚合物薄膜

相关申请的交叉引用

本申请的主题涉及同此同时提交的的名称为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”的美国专利申请系列号61/530,711和同此同时提交的的名称为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”的系列号13/224775，为了所有目的，其每个在此以其全部通过引用被并入本文。

发明领域

本公开涉及聚合物组合物，更具体地具有提高的抗渗性的聚乙烯（PE）组合物和由其制备的多层薄膜。

发明背景

聚烯烃由于它们的刚度、延性、抗渗性、耐温性、光学性质、可用性和低成本的组合，是用于制备品种多样的有价值的产品的塑性材料。最有价值的产品的之一是塑料薄膜。特别地，PE是世界上消耗的最大量的聚合物之一。它是通用的聚合物，其相对于其它聚合物和备选的材料如玻璃、金属或纸提供高的性能。塑料薄膜如PE薄膜大多用于包装应用，但是它们还在农业、医学和工程领域中具有实用性。

PE薄膜以多种级别被制造，该多种级别通常由聚合物密度识别，以至于PE薄膜可被命名例如，低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），其中每个密度范围具有使其适合特定应用的性质的独特组合。许多产业，如包装产业，在多种制造工艺中利用这些膜创造出多种成品，包括容器、用于食品包装的包装膜、热层压膜、用于包装产业和消费化学品的重型运输袋等。各种类型的聚乙烯也与其他非聚烯烃和聚烯烃型树脂如尼龙、聚丙烯、聚苯乙烯等组合使用以实现多种性能特性。这些特定的组合可以使用多种诸如共挤出、层压以及涂覆的加工技术来制造。

这些薄膜在诸如食品包装的应用中使用的一个限制是其中膜是可渗透气体和/或湿气或用作对这些物质的屏障的程度。因此，对开发具有提高的抗渗性的PE薄膜存在持续的需要。

发明概述

本文公开了一种多层聚合物薄膜，该薄膜包括外部表层、任选的内部密封层以及设置在该任选的内部密封层与外部表层之间的至少一个核心层，其中该外部表层包括具有等于或大于约0.945g/cc的密度以及等于或大于0.5g/10min的熔体指数的茂金属催化的乙烯聚合物。

本文另外公开了一种多层聚合物薄膜，该薄膜包括茂金属催化的高密度聚乙烯均聚物表层以及包括具有小于或等于2.0g/10min的熔体指数的高密度聚乙烯的至少一个核心层。

本文还公开了一种包括至少一个表层和核心层的多层聚合物薄膜，其中该表层包括由催化剂组合物提供的茂金属催化的乙烯聚合物，该催化剂组合物包括单一的茂金属以及活化剂载体。

附图简述

图1是多层聚合物薄膜的图解。

图2是作为实施例1样品的规格函数的湿气透过率的改进百分比的图。

图3是作为实施例1样品的规格函数的湿气透过率的图。

详细描述

本文公开了多层聚合物薄膜（MPF），该薄膜包括任选的内部密封层、外部表层、以及设置在该任选的内部密封层与外部表层之间的至少一个核心层。在一个实施例中，该表层显示出提高的抗渗性，如降低的湿气透过率（MVTR）。

参照图1所示的一个方面，MPF10可包括至少三层：设置在外部表层20与内部密封层25之间的至少一个核心层15。术语“表层”是指薄膜的最外层20，“密封层”是指薄膜25的最内层。内部密封层25通常与被包装物如食品产品接触，并且该外部表层20可被印刷或以其他方式装饰。术语“核心层”是指设置在表层与密封层之间的一个或多个层15。该核心层可以包括一个层或多个层。在具有多个核心层的方面，术语“中央核心层”是指具有一个或多个设置在中央核心层与外部表层20之间的“中间核心层”的最内或主要的核心层，一个或多个中间核心层设置在中央核心层与内部密封层25之间。通常，在中央核心层的任一侧存在同等数量的中间核心层。中间核心层可以与中央核心层相同或不同。例如，中间核心层可以具有与中央核心层相似或不同的厚度和/或组成。在一个方面，中央核心层和中间核心层具有大约相同的尺寸和/或组成。在一个方面，相似组成和厚度的多个核心层可以层压或以其他方式作用在一起，使得它们形成一个单一、均匀的核心层的功能等同物。如本文所用，术语“核心层”和“多个核心层”包括中央核心层以及任何中间核心层——当存在时。

在一个方面，如图1所示MPF10包括三层：设置在外部表层20与内部密封层25之间的单一核心层15。在一个方面，MPF10包括五层：设置在外部表层20与内部密封层25之间的核心层15，其中该核心层15进一步包括相等地设置在2个中间核心层之间的中央核心层。在一个方面，MPF可以包括七层：设置在外部表层20与内部密封层25之间的核心层15，其中该核心层15进一步包括相等地设置在4个中间核心层之间的中央核心层（例如在每一侧拖）。在多个方面，任何合适数量的核心层可以设置在表层20与密封层25之间。

在一些实施方式中，MPF包括至少5层，可选地至少7层，或可选地至少9层。在下文中，为简单起见，本讨论将涉及具有三层的MPF，然而应理解具有大于三层的MPF也是考虑的。

在一个实施方式中，MPF包括包含茂金属催化的聚乙烯均聚物（m-PE均聚物）的表层。应当理解，不重要量的共聚单体可以存在于m-PE均聚物中且该聚合物仍然被认为是一种均聚物。这里，共聚单体的不重要量指不实质上影响本文公开的聚合物性质的量。例如，共聚单体可以以基于聚合物的总重量小于约0.5wt.%、0.1wt.%、或0.01wt.%的量存在。

在一个实施方式中，适合在表层使用的m-PE均聚物的特征在于等于或大于约0.945g/cc，可选地大于约0.950g/cc，可选地大于约0.955g/cc，或可选地大于约0.960g/cc的密度，如根据ASTM D1505侧定的。

在一个实施方式中，适合在表层使用的m-PE均聚物是单峰树脂。这里，聚合物树脂的“模态(modality)”指它的分子量分布曲线的形式，即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可被称作单峰聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可被称作双峰聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可被称作三峰聚合物等。

在一个实施方式中，适合在表层使用的m-PE均聚物具有约80kg/mol至约200kg/mol；可选地约90kg/mol至约175kg/mol；或可选地约100kg/mol至约150kg/mol的重均分子量（Mw）。重均分子量描述了聚合物的分子量分布，并根据方程1计算：

$M_w=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M_i}^2}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}---\left(1\right)$

其中Ni是分子量Mi的分子数。

适合在表层使用的m-PE均聚物的特征在于约2至约5，可选地约2至约4.5，或可选地约2至约4的分子量分布（MWD）。MWD是Mw与数均分子量（Mn）的比，其也被称为多分散性指数（PDI）或更简单地称为多分散性。数均分子量是单个聚合物的分子量的共同平均数并且可以根据方程(2)来计算，其中N_i是分子量M_i的分子数。

$M_n=\frac{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i{M}_i}{{\mathrm{\Σ}}_i{N}_i}---\left(2\right)$

适合在表层使用的m-PE均聚物可进一步被表征为小于约4，可选地小于约3.5，或可选地小于约3的z-均分子量（Mz）与Mw的比（Mz/Mw）。z-平均分子量是高阶分子量平均数，其根据方程(3)来计算：

M_z=∑_iN_iM_i ³/∑_iN_iM_i ²       (3)

其中Ni是分子量Mi的分子数。Mz/Mw的比是聚合物的MWD宽度的另一个指标。

在一个实施方式中，适合在表层使用的m-PE均聚物具有约0.5克每10分钟（g/10min）至约4.0g/10min，可选地约0.7g/10min至约3.0g/10min，或可选地约0.75g/10min至约2.75g/10min的熔体指数，MI。熔体指数（MI）指当在190℃在十分钟里遭受2160克的力时，可被强迫通过0.0825英寸直径的熔体指数测定仪孔的聚合物的量，如根据ASTM D1238所测定的。

在一个实施方式中，当形成单层薄膜时m-PE显示在1mil厚度小于或等于约0.55克-mil每100平方英寸每天（g-mil/100in²/天），可选地小于或等于约0.44g-mil/100in²/天，或可选地小于或等于约0.39g-mil/100in²/天的MVTR，如根据ASTM F1249所测量的。MVTR测量气态H₂O通过屏障。MVTR也可被称作水蒸气透过率（WVTR）。通常，MVTR在由衬底/屏障物质垂直分开的专门的室中测量。干燥的气压在一个室中，和湿润的气压在另一个室中。进行24小时测试以观察多少湿气在可规定“湿的”室中的温度和湿度的五个组合中任何一个的条件下通过衬底/屏障从“湿的”室到“干燥的”室。

在一个实施例中，当形成单层薄膜时m-PE显示提高的光学特性。例如，所述薄膜可显示减少的光雾。通常光雾指由材料内部或其表面散射的光造成的材料的浑浊外观。这里，公开的光雾值指散射或偏离入射光束大于2.5°（角度）的透射光的百分比。对于等于或低于30%的光雾百分数，可以根据ASTM D1003-00测定材料的光雾。在一个实施例中，本文描述的类型的m-PE均聚物产生的薄膜对于0.949g/cc或更大的密度，具有小于约45%，可选地小于约35%，或可选地小于约25%的光雾百分数，如根据ASTM D1003所测定的。

适合于在MPF表层中使用的m-PE均聚物可以通过任何合适的方法制备。例如，m-PE均聚物可以通过以下方法来制备，该方法包括在适合于形成m-PE均聚物的条件下将烯烃和/或α-烯烃单体与催化体系相接触。在一个实施方式中，用于生产本文的m-PE均聚物的催化剂组合物可包括单一的茂金属化合物；活化剂载体以及有机铝化合物。这里，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η3至η5-环链二烯基-型部分，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括氢，因此本公开中“其取代的衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基（octahydrofluorenyl）、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。

在一个实施方式中，茂金属包括紧密桥连的柄型茂金属化合物，其包括与环戊二烯基-型配体结合的含有烯烃的部分和至少一个与桥联配体的桥联原子结合的芳基。如本文所用，术语桥连或柄型茂金属只是指这样的茂金属化合物，其中分子中两个η⁵-环链二烯基-型配体通过桥联部分连接。有用的柄型茂金属通常“紧密桥连”，意指两个η⁵-环链二烯基-型配体通过桥连基连接，其中η⁵-环链二烯基-型配体之间桥联部分的最短连接是单个原子。因此，两个η⁵-环链二烯基-型配体之间的桥或链的长度是一个原子，虽然该桥联原子是取代的。本公开的茂金属因此是桥连的二(η⁵-环链二烯基)-型化合物，其中η⁵-环链二烯基部分包括取代的环戊二烯基配体、取代的茚基配体、取代的芴基配体等，其中这些环戊二烯基-型配体上的一个取代基是具有式ER¹R²的桥连基，其中E是碳原子、硅原子、锗原子或锡原子，和其中E与两个环戊二烯基-型配体结合。在该方面，R¹和R²可独立地选自烷基或芳基，其任何一个具有达12碳原子；或氢。适合用于本公开的茂金属化合物可显示正的氢响应。这里正的氢响应指分子量的降低。适合用于本公开的茂金属化合物的实例在美国专利号7,064,225；7,222,886和7,517,939中被更详细地描述，这些专利中的每个以其全部通过引用被并入。一方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可包括粘土矿物、柱状粘土、剥脱的粘土、凝胶化进另一个氧化物基质的剥脱的粘土、分层的硅酸盐矿物、非分层的硅酸盐矿物、分层的铝硅酸盐矿物、非分层的铝硅酸盐矿物或其任何组合。

通常，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物显示提高的酸性。与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物在存在助催化剂的情况下活化茂金属(一种或多种)，但是从催化剂组合物除去助催化剂不是必需的。就整体而言，与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能在催化剂组合物的提高的活性方面是明显的。然而，据认为化学处理的固体氧化物可充当活化剂，甚至在缺少有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物等的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不意欲受以下陈述的束缚，但是据认为用吸电子组分处理固体氧化物增加或提高氧化物的酸性。因此，活化剂-载体显示通常大于未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸强度的路易斯或布朗斯台酸性，或活化剂-载体具有较未处理的固体氧化物更大数目的酸性部位，或二者都有。定量化学处理的和未处理的固体氧化物物质的酸性的一个方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本公开的化学处理的固体氧化物通常由无机固体氧化物形成，该无机固体氧化物显示路易斯酸性或布朗斯台酸性行为和具有相对高的孔隙率。将固体氧化物用吸电子组分，通常是吸电子阴离子进行化学处理以形成活化剂-载体。

根据本公开的一方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本公开的另一方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的再一方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。

另一方面，固体氧化物具有约100m²/g至约1000m²/g的表面积。再一方面，固体氧化物具有约200m²/g至约800m²/g的表面积。在本公开的另一方面，固体氧化物具有约250m²/g至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，该固体无机氧化物包括氧和选自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15组的一种或多种元素，或包括氧和选自镧系元素或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley's CondensedChemical Dictionary,第十一版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,第六版,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种元素或多种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物物质或化合物的合适的实例包括，但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂等，包括其混合的氧化物，和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅包被的氧化铝、磷酸铝、磷酸铝（aluminophosphate）、杂聚钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物、或其任何组合。

本公开的固体氧化物包括氧化物物质如氧化铝、其“混合的氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、和其组合和混合物。混合的氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单个或多个化学相，一个以上的金属与氧结合，形成固体氧化物化合物。可用于本公开的活化剂-载体的混合的氧化物的实例包括，但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐、氧化铝-硼(boria)、二氧化硅-硼、磷酸铝-二氧化硅、氧化钛-氧化锆等。本公开的固体氧化物还包括氧化物物质如二氧化硅包被的氧化铝，如美国专利申请号7,884,163中所描述的，其公开以其全部通过引用被并入本文。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台酸性的任何组分(如与没用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)。根据本公开的一方面，吸电子组分是来自盐、酸或其它化合物的吸电子阴离子，如挥发性有机化合物，其充当该阴离子的来源或前体。吸电子阴离子的实例包括，但不限于，硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐（triflate）、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐等，包括其混合物和组合。另外，充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物也可用于本公开。考虑在本公开的一些方面，吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、三氟甲磺酸盐、硫酸氢盐或硫酸盐等，或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可包括硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟醋酸盐、三氟甲磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐等，或其任何组合。

因此，例如，用于催化剂组合物的活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括，氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其组合。一方面，活化剂-载体可以是或可包括，氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包被的氧化铝、硫酸化二氧化硅包被的氧化铝、磷酸化二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。另一方面，活化剂-载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅包被的氧化铝。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，其盐的抗衡离子或阳离子可选自在锻烧期间允许盐复原或分解回酸的任何阳离子。指示特定盐充当吸电子阴离子来源的适合性的因素包括，但不限于，盐在期望的溶剂中的溶解度、缺少阳离子的不利反应性、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性质等，和阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适的阳离子包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基

H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺等。

另外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可用于将活化剂-载体的比酸性适应到期望的水平。可将吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单个地，并以提供期望的化学处理的固体氧化物酸性的任何次序进行接触。例如，本公开的一方面是在两个或多个单独的接触步骤中利用两种或多种吸电子阴离子来源化合物。

因此，这样的过程——化学处理的固体氧化物通过其被制备——的一个实例如下：选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；将该第一混合物煅烧并然后与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；然后将第二混合物煅烧以形成处理的固体氧化物。在该过程中，第一和第二吸电子阴离子来源化合物可以时相同或不同的化合物。

根据本公开的其它方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物物质、混合的氧化物物质、或无机氧化物物质的组合，将其用吸电子组分进行化学处理，并任选地用金属源——包括金属盐、金属离子或其它含有金属的化合物——处理。金属或金属离子的非限制的实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等，或其组合。含有金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的实例包括，但不限于，氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用锌处理并然后氟化的二氧化硅包被的氧化铝等，或其任何组合。

可使用用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法。将氧化物与金属源，通常是盐或含有金属的化合物接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。如需要，将含有金属的化合物以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物中，并随后在煅烧之后转化成支撑的金属。因此，固体无机氧化物可另外包括选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等的金属，或这些金属的组合。例如，锌常常用于浸渍固体氧化物，因为它可以以低成本提供提高的催化剂活性。

在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，可用金属盐或含有金属的化合物处理固体氧化物。任何接触方法之后，通常煅烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的混合物。可选地，将固体氧化物物质、吸电子阴离子来源和金属盐或含有金属的化合物同时接触和煅烧。

使用多种方法来形成用于本公开的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触产物。不需要在接触吸电子阴离子来源之前将固体氧化物煅烧。通常在固体氧化物与吸电子阴离子来源接触期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可被煅烧或未煅烧。已报道了制备可用于本公开的固体氧化物活化剂-载体的多种方法。例如，这样的方法在美国专利号6,107,230；6,165,929；6,294,494；6,300,271；6,316,553；6,355,594；6,376,415；6,388,017；6,391,816；6,395,666；6,524,987；6,548,441；6,548,442；6,576,583；6,613,712；6,632,894；6,667,274；和6,750,302中被描述，其公开以其全部通过引用被并入本文。

根据本公开的一方面，固体氧化物物质通过与吸电子组分，通常是吸电子阴离子来源接触而被化学处理。另外，固体氧化物物质任选地用金属离子进行化学处理，并然后煅烧，形成含有金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一方面，将固体氧化物物质和吸电子阴离子来源同时接触和煅烧。

将氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法可包括，但不限于，凝胶化、共凝胶化、一种化合物浸渍到另一种化合物上等。因此，利用以下任何接触方法，将固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与吸电子阴离子来源化合物(一种或多种)接触，形成第一混合物；和

2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过下面的方法产生，包括：

1)将固体氧化物(一种或多种)与第一吸电子阴离子来源化合物接触，形成第一混合物；

2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；

3)将煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子来源化合物接触，形成第二混合物；和

4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

根据本公开的再一方面，化学处理的固体氧化物通过使固体氧化物与吸电子阴离子来源化合物接触而产生或形成，其中在接触吸电子阴离子来源之前、期间或之后将固体氧化物化合物煅烧，并且其中基本上缺少铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛，典型地在干燥的环境气氛中，在约200℃至约900℃的温度进行，并持续约1分钟至约100小时的时间。煅烧可在约300℃至约800℃的温度，或可选地，在约400℃至约700℃的温度进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或进行约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在约350℃至约550℃的温度进行约1至约10小时。任何合适的环境气氛可在煅烧期间被利用。通常，煅烧在氧化气氛，如空气中进行。可选地，可利用惰性气氛如氮或氩，或还原气氛如氢或一氧化碳。

根据本公开的一方面，将固体氧化物物质用卤化物离子、硫酸盐离子或阴离子组合的来源处理，任选地用金属离子处理，并然后煅烧以提供微粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，可将固体氧化物物质用硫酸盐来源(被称作“硫酸化剂”)、氯化物离子来源(被称作“氯化剂”)、氟化物离子来源(被称作“氟化剂”)、或其组合处理和煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括，但不限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包被的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟醋酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石，任选地用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或其它磷酸铝——任选地用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或以上的任何组合。另外，这些活化剂-载体中任意一种可任选地用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可包括微粒固体形式的氟化的固体氧化物。氟化的固体氧化物可通过将固体氧化物与氟化剂接触而形成。可通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化物浆体而将氟化物离子加入氧化物，合适的溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的实例包括，但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼酸铵(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、AlF₃、NH₄AlF₄、其类似物和其组合。还可利用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，由于它的易于使用和可用性，氟化氢铵(NH₄HF₂)可用作氟化剂。

如期望，将固体氧化物在煅烧步骤期间用氟化剂处理。可利用能在煅烧步骤期间充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了先前描述的那些氟化剂，可利用挥发性有机氟化剂。在本公开的该方面有用的挥发性有机氟化剂的实例包括，但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇等和其组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物和释放氟化物。煅烧时如果氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F₂)本身也可与固体氧化物一起使用。也可利用四氟化硅(SiF₄)和含有四氟硼酸盐(BF₄ ^-)的化合物。将固体氧化物与氟化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氟化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

相似地，在本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物包括微粒固体形式的氯化的固体氧化物。氯化的固体氧化物通过将固体氧化物与氯化剂接触而形成。氯化物离子可通过在合适的溶剂中形成氧化物浆体而被加入氧化物。可将固体氧化物在煅烧步骤期间用氯化剂处理。可使用在煅烧步骤期间能充当氯化物源和充分接触氧化物的任何氯化剂，如SiCl₄、SiMe₂Cl₂、TiCl₄、BCl₃等，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的实例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯代苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等、或其任何组合。气态氯化氢或氯本身也可在煅烧期间与固体氧化物一起使用。将氧化物与氯化剂接触的一个方便的方法是在煅烧期间将氯化剂汽化成用于使固体氧化物液化的气流。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量通常是按重量计约1至约50%，其中重量百分比是基于煅烧之前固体氧化物的重量，例如，二氧化硅-氧化铝。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约1至约25%，根据本公开的另一个方面，按重量计约2至约20%。根据本公开的另一个方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计约4至约10%。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的一方面，孔体积大于约0.8cc/g，根据本公开的另一方面，大于约1.0cc/g。另外，二氧化硅-氧化铝通常具有大于约100m²/g的表面积。根据本公开的另一方面，表面积大于约250m²/g。然而，另一方面，表面积大于约350m²/g。

用于本公开的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计约5至约95%的氧化铝含量。根据本公开的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量是按重量计约5至约50%、或约8%至约30%氧化铝。另一方面，可利用高氧化铝含量二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量通常是按重量计约60%至约90%、或约65%至约80%氧化铝。仍然根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括氧化铝，没有二氧化硅，根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅，没有氧化铝。

硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分，如微粒固体形式的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，将硫酸化氧化物进一步用金属离子处理以便煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过这样的方法形成，其中将氧化铝用硫酸盐来源，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵来处理。该方法通常通过在合适的溶剂如醇或水中形成氧化铝浆体而进行，其中已加入期望浓度的硫酸化剂。合适的有机溶剂包括，但不限于，一至三碳醇——由于它们的挥发性和低表面张力。

根据本公开的一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约0.5至约100份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。根据本公开的另一方面，煅烧之前存在的硫酸盐离子的量是按重量计约1至约50份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物，仍然根据本公开的另一方面，按重量计约5至约30份硫酸盐离子比按重量计约100份固体氧化物。这些重量比是基于煅烧之前固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可通过任何合适的方法来干燥，包括但不限于，抽滤，之后蒸发；在真空下干燥；喷雾干燥等，虽然也可能立刻开始煅烧步骤。

根据本公开的另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于硅酸盐和硅酸铝化合物或矿物质，具有分层或非分层的结构，和其组合。在本公开的另一方面，将可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土用作活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种吸电子阴离子如本文公开的那些来处理，虽然通常可离子交换的活化剂-载体不用吸电子阴离子处理。

根据本公开的另一方面，本公开的活化剂-载体包括具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。通常的粘土矿物活化剂-载体包括，但不限于，可离子交换的、分层的硅酸铝如柱状粘土。虽然使用术语“载体”，但是不意味被解释为催化剂组合物的惰性组分，而是将被认为是催化剂组合物的活性部分，因为它与茂金属组分密切结合。

根据本公开的另一方面，本公开的粘土物质包括以它们自然状态的物质或已用多种离子通过润湿、离子交换或柱化而处理的物质。通常，本公开的粘土物质活化剂-载体包括已与大的阳离子——包括多核、高度带电荷的金属络合阳离子——进行离子交换的粘土。然而，本公开的粘土物质活化剂-载体还包括已与简单的盐——包括，但不限于，具有配体如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐的Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)的盐——离子交换的粘土。

根据本公开的另一方面，活化剂-载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于指已与大的，通常是多核、高度带电荷的金属络合阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的实例包括，但不限于，可具有电荷如7+的Keggin离子、各种多金属氧酸盐和其它大离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土物质的可交换的阳离子被大的、高度带电荷的离子如Keggin离子替代。这些聚合阳离子然后被固定在粘土层内并当煅烧时转化成金属氧化物“柱”，作为柱样结构有效地支撑粘土层。因此，一旦将粘土干燥和煅烧以在粘土层之间产生支撑柱，就保持扩展的晶格结构和提高孔隙率。产生的孔作为使用的柱状材料和母体粘土物质的函数可在形状和大小方面变化。柱化和柱状粘土的实例在T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,Intercalation Chemistry,(S.Whittington和A.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910；5,376,611；和4,060,480中找到；其公开以其全部通过引用被并入本文。

柱化过程利用具有可交换的阳离子的粘土矿物和能扩展的层。可使用可增强本公开的催化剂组合物中烯烃聚合的任何柱状粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于，水铝英石；蒙脱石，二八面体(Al)和三八面体(Mg)和其衍生物，如蒙脱石(皂粘土)、绿脱石、锂蒙脱石或laponites；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混层粘土；纤维粘土——包括但不限于海泡石、绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；滑石粉；和其任何组合。一方面，柱状粘土活化剂-载体包括皂粘土或蒙脱石。皂粘土的主要组分是蒙脱石。

如期望，柱状粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱状皂粘土通过在约300℃在惰性气氛，通常是干燥的氮下干燥约3小时而预处理。虽然本文描述示例性预处理，但是应当理解预热可在许多其它温度和时间进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些包括在本公开中。

可将用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂-载体与其它无机载体物质——包括，但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等——结合。一方面，使用的通常的载体物质包括，但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷酸铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物或其任何组合。

制造这些活化剂-载体的方法可以包括沉淀、共沉淀、浸渍、凝胶化、孔隙凝胶化、煅烧（在达900℃）、喷雾干燥、急骤干燥、旋转干燥以及煅烧、研磨、筛分、及类似的操作。

在一个实施方式中，适合用于本公开的有机铝化合物包括烷基铝化合物。例如，有机铝化合物可包括三烷基铝化合物——具有通式AlR₃。适合用于本公开的三烷基铝化合物的非限制的实例包括三异丁基铝(TiBA或TiBAl)；三-n-丁基铝(TNBA)；三-辛基(octly)-丁基铝(TOBA)；三乙基铝(TEA)；和/或其它适合的烷基-铝络合物和其组合。另外，可使用部分水解的烷基铝化合物和/或铝氧烷。在一个实施方式中，有机铝化合物包括下面的通式表示的化合物：

Al(X⁵)_p(X⁶)_q

其中X⁵是卤化物、烃基氧化物基团、烃基氨基或其组合；X⁶是具有达18个碳原子的烃基；p的范围是0至2；并且q是3–p。

在一个实施方式中，催化剂选自像化学结构MTE-A和MTE-B表示的那些化合物。

在一个实施方式中，适合用于制备本文所公开的类型的m-PE均聚物的催化剂体系包括茂金属化合物(例如，MTE-A)、活化剂载体(例如，硫酸化的氧化铝)；和有机铝化合物(例如，TIBA)。

用于制备本文所描述的类型的m-PE均聚物的方法例如在与此同时提交的且标题为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”的共同未决的美国申请系列号13/224,775中公开，其公开内容以其全文通过引用被并入本文。

在一个实施方式中，MPF的核心层包括高密度聚乙烯（HDPE）。与MPF的其他组分相容的任何HDPE可用于制备核心层。在一个实施方式中，HDPE是一种均聚物。应当理解，任何不重要量的共聚单体可以存在于HDPE中且该聚合物仍然被认为是一种均聚物。这里，共聚单体的不重要量是指不实质上影响本文所公开的聚合物的特性的量。例如，共聚单体可以以基于聚合物的总重量小于约0.5wt.%、0.1wt.%、或0.01wt.%的量存在。在一个可选的实施方式中，HDPE是一种共聚物。在一个实施方式中，HDPE可以是包括乙烯的聚合物与一种或多种共聚单体如，例如α-烯烃的共聚物。合适的共聚单体的实例包括但不限于，具有3至20个碳原子的不饱和烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、及其混合物。

在一个实施方式中，适合于在MPF的核心层中使用的HDPE具有根据ASTMD1505测定的大于约0.940g/cc，可选地大于0.949g/cc至或可选地大于约0.954g/cc的聚合物密度。

在一个实施方式中，适合于在MPF的核心层中使用的HDPE具有根据ASTM D1238测定的等于或小于约2.0g/10min，可选地约0.5g/10min至约1.5g/10min，或可选地约0.75g/10min至约1.25g/10min的熔体指数。

在一个实施方式中，HDPE是茂金属催化的HDPE（m-HDPE）。可选地，m-HDPE是本文前面所述的类型的PE均聚物。在另一个实施方式中，HDPE是一种铬催化的乙烯聚合物（Cr-HDPE）。在又一个实施方式中，HDPE是Ziegler-Natta催化的乙烯聚合物（ZN-HDPE）。本文，术语m-HDPE是指使用包含一种或多种含有茂金属的化合物的催化剂制备的一种高密度聚乙烯。包括含有茂金属的化合物的催化剂在例如美国专利号7,064,225；7,226,886；7,960,487；7,956,139；及7,799,721中公开，其每一篇以其全文通过引用被并入本文。本文，术语Cr-HDPE是指使用包括一种或多种含铬化合物的催化剂制备的一种高密度聚乙烯。包括含铬化合物的催化剂在例如美国专利号4,402,864；4,877,763；及7,799,721中公开；其每一篇以其全文通过引用被并入本文。本文，术语ZN-HDPE是指使用Ziegler-Natta催化剂制备的一种高密度聚乙烯。Ziegler-Natta催化剂在例如美国专利号7,449,530；6,930,071；及6,831,032中描述，其每一篇以其全文通过引用被并入本文。

在一个实施方式中，MPF另外包括一个内部密封层，其作用是促进MPF的两个层之间的密封。密封层可以由任何聚合物材料组成，该聚合物材料的作用是提高MPF的层的密封并与MPF的其他组分相容。在一个实施方式中，密封层包括基于乙烯的聚合物，如处于低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）形式的聚乙烯，或环状聚烯烃（COC）；基于乙烯的共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）、乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、离聚物树脂、弹性体共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMAA）、MAH改性的聚乙烯、马来酸酐改性的EVA、MAH-EMA、聚丁烯，或其任何组合。

在一个实施方式中，多层薄膜结构使用本文所公开的聚合物和任何适合的用于制备薄膜的技术形成。例如，MPF可通过共挤出平挤薄膜方法产生，其中本文所公开的类型的熔化的聚合物是通过一个槽或模具共挤出以形成一个薄的、复合挤出的片材。将共挤出的片材或薄膜挤出到水冷却的冷却辊上。冷却辊的功能是使片材或薄膜从其熔化状态立即骤冷到固态。

在一个实施方式中，片材或薄膜然后可以通过设计成在不同的轴向方向拉伸片材的辊来产生双轴定向的薄膜，其可以被进一步修整并卷拢用于运输或存储。

在一个实施方式中，MPF是通过吹塑薄膜过程形成。在吹塑薄膜方法中，塑料熔体被挤压通过通常垂直的环形模具，以形成有壁的管。该管的尺寸是由在模具处引入的空气量控制的吹胀比的函数。气泡然后向上移动直到它通过压料辊，管在该压料辊被压平。这个扁平管然后以卷的形式被收集。在一些情况下，管的边缘被切开，形成两个平片——其然后以卷的形式被收集。吹塑薄膜管的冷却是通过使用环形空气囊实现的，该环形空气囊位于模具顶部并对着管的外表面吹冷空气。在更高的输出线上，新鲜的冷却空气可在气泡内连续流通，允许更大的输出率。这种冷却气泡的方式被称为内部气泡冷却（IBC）。通常，模具与吹泡之间的吹胀比将是模具直径的1.5至4倍。熔体壁厚度与冷却的薄膜厚度之间的下降在径向和纵向方向均发生，并且很容易通过改变气泡内空气体积以及通过改变生产线的取出速度来控制。

由本公开的聚合物树脂形成的MPF可以具有使用者所希望的任何厚度。例如，包括至少3层的MPF可以具有的厚度为约0.75mils至约3mils；可选地约1mils至约2.5mils；或可选地约1.5mils至约2.0mils。MPF的表层和密封层可以各自具有的厚度为总MPF厚度的约5%至约45%，可选地约7%至约30%，或可选地约10%至约25%。例如，再次参考图1，外部表层20具有的厚度为MPF10的厚度的约5%至约45%，内部密封层25具有的厚度为MPF10的厚度的约5%至约45%，并且一个或多个核心层15可以包括MPF10的厚度的剩余部分，例如MPF10的厚度的约10%至约90%。

在一个实施方式中，本文所描述的类型的MPF被制成多层结构，其中外部表层包含本文公开的类型的m-HDPE。在这样一个实施方式中，MPF包括至少一种HDPE核心层和内部密封层。外部表层可由A指代而核心层可由B指代。在一个实施方式中，MPF具有表示为A-B-A的薄膜结构。在一个替代实施方式中，MPF具有表示为A-B-C的薄膜结构，其中C层代表密封层。

在一个实施方式中，在1.25mils的总薄膜厚度下，本文所公开的类型的MPF具有小于或等于约0.50克-mils每100平方英寸每天（g-mil/100in²/天）的MVTR。可替换地，在1.75mils的总薄膜厚度下小于或等于约0.30g-mil/100in²/天，可选地在2mils的总薄膜厚度下小于或等于约0.2g-mil/100in²/天，或可选地在约1.25mils至约2.0mils的厚度下约0.15g-mil/100in²/天至约0.4g-mil/100in²/天。根据ASTM F1249测量MVTR。

在一个实施方式中，如根据ASTM D3985所测量的，本文所公开的类型的MPF在1.6mil的总薄膜厚度下具有约140立方厘米每100平方英寸每天（cm³/100in²/天）的OTR，可选地在1.6mil的总薄膜厚度下小于135cm³/100in²/天，可选地在1.6mil的总薄膜厚度下小于125cm³/100in²/天；可选地在约1.4mil至约1.9mil的厚度下约80cm³/100in²/天至约130cm³/100in²/天。

在一个实施方式中，本文所公开的类型的MPF可呈现出提高的光学特性。例如，所述薄膜可显示减少的光雾。通常，光雾指由材料内部或其表面散射的光造成的材料的浑浊外观。这里，公开的光雾值指散射或偏离入射光束大于2.5°（角度）的透射光的百分数。对于等于或小于30%的光雾百分数，可以根据ASTM D1003测定材料的光雾。具有大于30%的光雾百分数的材料可以根据ASTM E167测定。在一个实施方式中，本文所描述的类型的1.6mil MPF可具有小于约30%的光雾百分数；可选地，本文所公开的类型的MPF在约1.4mil至1.9mil的厚度下可具有约10%至约25%的光雾百分数。

由本公开的聚合物生产的薄膜可在任何种类的最终使用物品的形成中使用。最终使用物品的非限制性实例包括用于内容物如谷物、饼干、乳酪、肉等。最终使用物品的其他非限制性实施方式是聚合物片材，然后其可热成型为最终使用物品，如容器、杯子、盘子、托盘、玩具或另一个产品的组分。

实施例

主题已被概括地描述，以下实施例作为本公开的具体实施方式给出和证明其实施和优势。应当理解，实施例通过示例给出并且不意欲以任何方式限制权利要求的详细说明。以下测试程序用于评价各个聚合物和组合物。

分别根据ASTM F1249、ASTM D3985以及ASTM D-1003测量MVTR、OTR以及光雾。光雾测量是使用来自BYK-Gardner的haze-gard plus或等价物测定的。

实施例1

研究了本公开的类型的MPF的抗渗性。具体地，共挤出了m-HDPE和Cr-HDPE并且制备三层吹塑薄膜。使用的m-HDPE在同时提交的名称为“具有提高的抗渗性的聚合物组合物”共同未决的申请系列号13/224,775中描述，该公开以其全部内容通过引用并入本文。以A-B-A结构制备该薄膜，其中表层——以A指代——各包括MPF的总厚度的25%并从前述的m-HDPE制备。核心层——以B指代——包括MPF的总厚度的50%，并从Cr-HDPE制备。所用的Cr-HDPE是MARLEX9659，其是从Chevron Phillips Chemical Company LP可商购的高密度聚乙烯。

评价总共5个薄膜——由样品1-5指代——的MVTR、OTR和光雾，与三层膜对比，其中各层从Cr-HDPE形成（指代为对照）。测定了这些薄膜的OTR和光雾并将这些结果在表1中给出。

表1

样品	对照	1	2	3	4	5
							样品规格（mil）	1.58	1.85	1.55	1.48	1.37	1.54
OTR cm3/100in2/天	146	85	115	122	111	114
							光雾（%）	52	19	13	13	16	18

测量了MVTR，并且抗渗性的改进——表示为与对照膜相比的MVTR的百分比减少——在图2中示出。MVTR对规格针对对照在图3中绘制。结果表明具有本文所公开的类型的m-HDPE表层特征的薄膜比对照在抗渗性和澄清度方面均显示显著的改进。此外，使用m-HDPE制备的薄膜的光雾数值是对照膜的50%或更少。此外，具有m-HDPE表层的共挤出的MPF表现出更有光泽的表面，这在非传统阻隔物市场证明是有利的。

虽然已显示和描述了本发明的实施方式，但是可对其修改而不背离本发明的精神和教导。本文描述的实施方式只是示例性的，而不意欲受限制。本文公开的发明的许多改变和修改是可能的并处于本发明的范围内。在数字范围或限定清楚陈述的地方，这样的表达范围或限值应被理解包括落进清楚陈述的范围或限定内的同样量度的迭代范围或限定（例如，约1至约10包括2、3、4、等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等）。相对于权利要求的任何元素，术语“任选地”的使用期望指该主题元素是需要的，或可选地，是不需要的。两种供选方案都期望处于权力要求的范围内。较宽术语如包括（comprises）、包含（includes）、具有（having）等的使用应被理解为对较窄术语如由……组成、基本由……组成、基本上由…...构成等提供支持。

因此，保护范围不受上面示出的描述的限制，但只受所附权利要求的限制，该范围包括权利要求的主题的所有等同形式。每个或每一权利要求作为本发明的实施方式被并入本说明书。因此，权利要求是本发明的详细描述的进一步描述和添加。所有本文引用的专利、专利申请以及出版物的公开在此通过引用被并入，到这样的程度——它们提供与本文示出的那些相补充的示例性、程序性的或其它的细节。

Claims (20)

1.一种多层聚合物薄膜，包括外部表层、任选的内部密封层以及设置在所述任选的内部密封层与外部表层之间的至少一个核心层，其中所述外部表层包括具有等于或大于0.945g/cc的密度以及等于或大于0.5g/10min的熔体指数的茂金属催化的乙烯聚合物。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述核心层包括具有大于0.940g/cc的密度以及小于或等于2.0g/10min的熔体指数的铬催化的聚合物。

3.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述核心层包括具有大于0.940g/cc的密度以及小于或等于2.0g/10min的熔体指数的Ziegler Natta催化的聚合物。

4.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述核心层包括具有大于0.940g/cc的密度以及小于或等于2.0g/10min的熔体指数的茂金属催化的聚合物。

5.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述核心层包括乙烯共聚物或乙烯均聚物。

6.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜在1.25mils总薄膜厚度下具有小于0.5g-mil/100in²/天的湿气透过率。

7.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜在1.75mils总薄膜厚度下具有小于0.3g-mil/100in²/天的湿气透过率。

8.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜在2mils总薄膜厚度下具有小于0.2g-mil/100in²/天的湿气透过率。

9.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜在1.6mils总薄膜厚度下具有小于140cc/100in²/天的氧透过率。

10.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜为吹塑薄膜。

11.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜为平挤薄膜。

12.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜在1.6mils总厚度下具有小于30%的光雾。

13.一种根据权利要求1所述的薄膜制成的物品。

14.一种多层聚合物薄膜，包括茂金属催化的高密度聚乙烯均聚物表层以及包括具有小于或等于2.0g/10min的熔体指数的高密度聚乙烯的至少一个核心层。

15.根据权利要求14所述的薄膜，所述薄膜在1.25mils的总薄膜厚度下具有等于约0.50克-mils每100平方英寸每天（g-mil/100in²/天）的湿气透过率。

16.根据权利要求14所述的薄膜，所述薄膜在1.6mils的总薄膜厚度下具有小于约140立方厘米每100平方英寸每天（cm³/100in²/天）的氧透过率。

17.根据权利要求14所述的薄膜，所述薄膜在约1.4mils至1.9mils的厚度下具有约10%至约25%的光雾。

18.一种根据权利要求14所述的薄膜制成的物品。

19.一种包括至少一个表层以及一个核心层的多层聚合物薄膜，其中所述表层包括由催化剂组合物提供的茂金属催化的乙烯聚合物，所述催化剂组合物包括单一的茂金属以及活化剂载体。

20.根据权利要求19所述的薄膜，其中所述茂金属催化的乙烯聚合物具有等于或大于约0.945g/cc的密度以及等于或大于0.5g/10min的熔体指数。

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