CN103872184B - 一种抗pid晶体硅太阳能电池制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，该制作方法是通过臭氧氧化的工艺，在硅基底与氮化硅之间制作一层氧化硅层。由于臭氧的氧化能力极强，能够在硅基底表面迅速的生成一层致密氧化硅层。该氧化硅层，能够在非常薄的情况下，满足抗PID的需求，因而避免了现有技术中，由于氧化硅层过厚带来造成的减反效果降低的问题，使得本发明的太阳能电池产品完美的解决了抗PID和光利用率的矛盾问题。该薄膜具有出色的表面钝化效果，相比单一的氮化硅薄膜，其制作的电池可以获得额外的2～3mV开压的提升。本发明所涉及的制作方案工艺简单、成膜速度快，且自动控制膜厚，大大提高了整个工艺的实用性，为大规模工业化生产提供了有效的途径。
Description
技术领域
本发明属于晶体硅太阳能电池制造领域，具体地，涉及一种具有抗PID效应的晶体硅太阳能电池的制作方法。
背景技术
PID（PotentialInducedDegradation）效应称为高压诱导衰减效应，是最近几年光伏领域出现的较新的衰减效应。随着光伏并网系统的逐渐推广应用，系统电压越来越高，常用的有600V和1000V。组件内部电池片相对于大地的压力越来越高，有的甚至达到600-1000V。一般组件的铝边框都要求接地，这样在电池片和铝边框之间就形成了600-1000V的高压。一般来说，组件封装的层压过程中，结构为5层。电池片在EVA中间，玻璃和背板在最外层，层压过程中EVA形成了透明、电绝缘的物质。然而，任何塑料材料都不可能100%的绝缘，都有一定程度的导电性，特别是在湿度较大的环境中。会有漏电流通过电池片、在封装材料、玻璃、背板、铝边框流过，如果在内部电路和铝边框之间形成高电压，漏电流将会达到微安或毫安级别，这就是太阳能电池的高压诱导效应，PID效应使得电池表面钝化效果恶化和形成漏电回路，导致填充因子、开路电压、短路电流降低，使组件性能低于设计标准。PID效应可以使组件功率下降30%以上。
解决PID问题的关键是生产具有抗PID能力的太阳能电池片。有研究表明，在常规晶体硅太阳能电池片的氮化硅和晶体硅片之间增加一层介质膜是有效的抗PID手段。
如在中国专利CN201310239191中，公开了一种具有抗PID效应的晶体硅太阳能电池。其做法是在硅衬底和氮化硅层之间，通过PECVD或热氧化的方法制作一层氧化硅薄膜。然而经过申请人的研究发现，上述发明专利中仍然存在如下的问题：
第一、利用PECVD制作的氧化硅层，具有较高的界面态密度，容易影响薄膜的钝化效果，造成太阳能电池效率降低。
第二、PECVD和热氧化法制作氧化硅薄膜时，需要制作较厚的氧化硅薄膜（大于10nm）。然而较厚的氧化硅薄膜带来的问题是：首先影响了工艺的效率，无论是PECVD还是热氧化法，在制作大厚度的氧化硅薄膜时，都将需要消耗较长的工艺时间。其次由于氧化硅薄膜的折射率小于硅和氮化硅，在氧化硅薄膜的厚度过厚时，大大减少氮化硅和氧化硅双层膜的减反效果，使得太阳能电池的光线利用率大大降低，影响太阳能电池的效率。
因此，如何制作该层二氧化硅，使其能够适用抗PID太阳能电池的要求，成了业界关注的一个难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出了一种新的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，不仅可以解决二氧化硅厚度和抗PID效果的矛盾，而且还能增加钝化效果，减少工艺所需的时间，提高工艺的效率。
根据本发明的目的提出的一种抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，该抗PID晶体硅太阳能电池在硅基片和氮化硅之间制作一层氧化硅，以获得抗PID的效果，所述氧化硅使用臭氧氧化工艺制备而成。
优选的，所述臭氧氧化工艺包括步骤：
1）提供一经过扩散处理后的硅基片;
2）对所述硅基片进行清洗；
3）将所述硅基片至于臭氧氛围中，使硅基片的扩散面在臭氧中氧化，直至该氧化动作自然停止，得到所需氧化硅层。
优选的，所述步骤2）中的清洗包括：使用HF溶液清洗去除所述硅基片表面的磷硅玻璃层，所述HF溶液的体积浓度为2～8%，清洗温度为10～30℃，清洗时间为10～200s。
优选的，所述臭氧由臭氧发生器提供，该臭氧的浓度为5～100ppm。
优选的，所述氧化动作所需的处理时间为3s～60min，温度为15～25℃，得到的所述氧化硅层的厚度为0.6～2nm。
优选的，所述步骤2）和步骤3）之间的间隔时间小于30min。
优选的，所述臭氧氧化工艺之后，还包括步骤4）：在氧化硅层表面沉积氮化硅层。
优选的，所述氮化硅层的厚度在80～90nm之间。
优选的，所述步骤3）和步骤4）之间的间隔时间小于30min，或者当所述步骤3）和步骤4）之间的间隔时间超过30min时，对所述硅基片实施一清洗动作，以去除表面的自然氧化层。
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
第一、生成的氧化硅厚度不超过2nm，在此厚度下，氧化硅层基本不会对减反效果产生影响；
第二、采用臭氧氧化的工艺得到的氧化硅膜层，具有较低的表面态密度，提高了氧化硅的钝化效果，从而提高了太阳能电池片的光电转换效率。
第三、本发明所涉及的制作方案工艺简单、成膜速度快，几乎在几秒钟的时间内氧化硅膜就完成成膜，该氧化层生长到一定厚度之后便不再继续生长，不需要特殊的手段控制成膜的厚度，大大提高了整个工艺的实用性，为大规模工业化生产提供了有效的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的抗PID晶体硅太阳能电池制作方法的流程框图。
具体实施方式
正如背景技术中所述，现有的抗PID效应的太阳能电池中，普遍采用在硅基底和氮化硅层之间增加一层氧化硅膜。但是现有工艺中，制作该层氧化硅膜的方法采用化学气相沉积或热氧化的工艺会对该层氧化硅层带来如下的不良影响：第一、氧化硅的厚度太大，导致减反射效果降低，使得太阳能电池的光能利用率降低；第二、PECVD法制备的氧化硅层，表面态密度过高，导致薄膜的钝化效果减弱，降低电池效率。第三，成膜工艺花费的时间较长，影响整个太阳能电池的生成效率。
因此本发明提出了一种新的抗PID太阳能电池的制作方法，该制作方法是通过臭氧氧化的工艺，在硅基底与氮化硅之间制作一层氧化硅层。由于臭氧的氧化能力极强，本发明在利用臭氧对硅基底进行氧化时，硅基底表面能够迅速的生成一层氧化硅层，而且当该层氧化硅层的厚度在2nm左右时，氧化层厚度便不再增加。由此生产的氧化硅层，能够在非常薄的情况下，满足抗PID的需求，因为避免了现有技术中，由于氧化硅层过厚带来造成的减反效果降低的问题，为抗PID效应的太阳能电池带来了工业化生产的可能。
下面，将对本发明的具体技术方案做详细介绍。
请参见图1，图1是本发明的抗PID晶体硅太阳能电池制作方法的流程框图。如图所示，本发明的制作方法主要包括三个阶段：
S1：硅基底的预先处理阶段。
S2：臭氧氧化工艺制备氧化硅层阶段。
S3：氮化硅的制备阶段。
其中第一阶段的处理中，主要是对硅基底在臭氧氧化工艺之前，进行一些诸如制绒、扩散、去边的处理。以P型单晶硅为例，在得到晶圆端的硅基底之后，往往需要先将硅基底进行去损伤并制绒，然后进行清洗，之后通过扩散或离子注入等工艺在硅基底中掺杂正5价元素，如通过高温扩散磷工艺形成PN结。扩散之后，对硅基底进行湿法刻边，并去除背面的PN结。
第二阶段是本发明的发明重点，该阶段主要是在第一阶段过后的硅基底上制作氧化硅层。一些研究已经表明，在温湿条件下，组件EVA水解产生醋酸，醋酸腐蚀玻璃析出钠离子，在电池片同玻璃间具有较强的负偏压条件下，钠离子从玻璃迁移到电池片表面从而造成电池片性能衰减是PID产生的主要原因，因此阻止钠离子的迁移是抗PID的主要途径之一。氧化硅层的引入，就如同在硅基底前设置了一堵墙，有效的阻止了钠离子侵入到硅基底中，因此对于抗PID的太阳能电池来说，该层氧化硅层决定了抗PID的能力。
本发明在该第二阶段中，设计的利用臭氧氧化的工艺制备的氧化硅层，完美的解决了抗PID能力同减反射效果的矛盾，能够在极薄的厚度下形成极致密的氧化硅层，不仅保证了抗PID的性能，而且不会对氮化硅层的减反效果带来影响。
请再参见图1，该臭氧氧化工艺制备氧化硅的方法具备包括步骤：
S21：提供经过第一阶段理后的硅基片;
S22：对硅基片进行清洗；
S23：将硅基片至于臭氧氛围中，使硅基片的扩散面在臭氧中氧化，直至该氧化动作自然停止，得到所需氧化硅层。
其中步骤S22的清洗处理，主要是指对经过预处理的硅基底进行酸洗，以去除其表面可能存在的磷硅玻璃层。具体地，该清洗处理采用HF溶液作为清洗液清洗去除磷硅玻璃层，HF的体积浓度为2～8%，清洗温度为10～30℃，清洗时间为10～200s。
在步骤S23中，臭氧由臭氧发生器提供，该臭氧的浓度对反应速度具有一定影响，浓度较大时，臭氧的氧化能力越强，与硅层的结合速度越快。具体地，该臭氧的浓度可以为5～100ppm，处理时间为3s～60min，温度为15～25℃，生成臭氧氧化膜厚度为0.6～2nm。需要注意的是，由于臭氧环境中的氧化硅层在几秒的时间内就已经无法再生长，因此实际操作过程中，可以适当的延长反应的时间，为臭氧和硅提供过反应的时间，确保氧化完成率。另外，臭氧氧化工艺，在室温环境下即可完成氧化，因此其对硅基底，尤其是扩散层的损坏几乎可以忽略，提高了衬底的可靠性。
需要指出的是，第一阶段和第二阶段之间的时间间隔最好控制在半个小时之内，因为经过第一阶段的处理之后，硅基底表面或多或少会与空气中的氧气进行反应，生产一层自然氧化层，该层自然氧化层如果过厚，会导致第二阶段中臭氧氧化工艺的品质变差。如果第一阶段和第二阶段之间相隔半个小时以上，最好在进行第二阶段之间，对硅基底进行一次针对表面氧化层的清洗步骤。
第二阶段之后，在制作得到的氧化硅层上进行第三阶段的工艺，即制作一层氮化硅层。该氮化硅层可以用PECVD等沉积工艺进行制作，氮化硅的厚度为80～90nm，折射率为2.00～2.15。
同样，该第二阶段和第三阶段之间的时间间隔，最好也不要超过半个小时，否则对所述硅基片实施一清洗动作，以去除表面的自然氧化层。
当然，作为一个完整的太阳能电池产品，在氮化硅工艺之后，可能还包括一些电极制作、层压、封装等常规工艺，在此就不在赘述。
通过对本发明的方法制备得到的太阳能电池片组件，在85℃，85%RH，-1000V条件下进行96小时的PID测试后，其功率衰减幅度在3%以内，远远好于现有工艺制备电池片制作组件衰减超过50%的情况。
对本发明的太阳能电池进行开路电压测试，发现开路电压提高2mV左右，光电转换效率提高0.05%～0.1%。说明本发明的抗PID薄膜相对于现有的氮化硅薄膜，具有更好的钝化效果。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种使用臭氧制备抗PID薄膜的方法，其步骤包括：
(1)将扩散后的硅片进行刻蚀去边，清洗去除磷硅玻璃层；
其中，清洗使用的是HF，HF溶液的体积浓度为4%，溶液温度为20℃，清洗时间为200s；
(2)10min后，将硅片扩散面置于臭氧的环境中生长臭氧氧化膜，环境温度为20℃，臭氧的浓度为20ppm，处理时间为10min，生成臭氧氧化层的厚度为1.5nm；
(3)10min后，将待处理的硅片沉积氮化硅薄膜；
其中，氮化硅的厚度为84nm，折射率为2.06。
实施例二
一种使用臭氧制备抗PID薄膜的方法，其步骤包括：
(1)将扩散后的硅片进行刻蚀去边，清洗去除磷硅玻璃层；
其中，清洗使用的是HF，HF溶液的体积浓度为5%，溶液温度为21℃，清洗时间为55s；
(2)5s后，将硅片扩散面置于臭氧的环境中生长臭氧氧化膜，环境温度为21℃，臭氧的浓度为40ppm，处理时间为7s，生成臭氧氧化层的厚度为1.2nm；
(3)15min后，将待处理的硅片沉积氮化硅薄膜；
其中，氮化硅的厚度为85nm，折射率为2.09。
对比例一
一种减反射膜的制备方法，具体步骤包括：
(1)将扩散后的硅片进行刻蚀去边，清洗去除磷硅玻璃层；
其中，清洗使用的是HF，HF溶液的体积浓度为4%，溶液温度为20℃，清洗时间为200s；
(2)10min后，将待处理的硅片沉积氮化硅薄膜；
其中，氮化硅的厚度为88nm，折射率为2.07。
在AM1.5、光强1000W、温度25℃的条件下，测得实施例一、实施例二和对比例一制得的太阳能电池片的电性能参数，以及在85℃，85%RH，-1000V条件下进行96小时的PID测试后，组件功率衰减比例，如下表所示：
其中，Voc为开路电压，Isc为短路电流，FF为填充因子，EFF为光电转换效率，PID后功率衰减为组件在-1000V偏压下进行96小时的PID后测试的功率衰减数据。从测试所得的电性能参数可见，相对于对比例一，实施例一和实施例二所制备的电池片开压高1～2mV，转换效率高0.05%～0.1%；PID衰减幅度从对比例一的超过50%降低至实施例一和实施例二的3%以下。
综上所述，本发明提出了一种抗PID太阳能电池的制作方法，该制作方法是通过臭氧氧化的工艺，在硅基底与氮化硅之间制作一层氧化硅层。由于臭氧的氧化能力极强，本发明在利用臭氧对硅基底进行氧化时，硅基底表面能够迅速的生成一层氧化硅层，当该层氧化硅层的生长至2nm左右时便不再生长。生长的的氧化硅层，能够在非常薄的情况下，满足抗PID的需求，因为避免了现有技术中，由于氧化硅层过厚带来造成的氮化硅减反效果降低的问题，使得本发明的太阳能电池产品完美的解决了抗PID和光利用率的矛盾问题。本发明所涉及的制作方案工艺简单、成膜速度快，几乎在几秒钟的时间内氧化硅膜就完成成膜，不需要特殊的手段控制成膜的厚度，大大提高了整个工艺的实用性，为大规模工业化生产提供了有效的途径。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，该抗PID晶体硅太阳能电池在硅基片和氮化硅之间制作一层氧化硅，以获得抗PID的效果，其特征在于：所述氧化硅使用臭氧氧化工艺制备而成，所述臭氧氧化工艺包括步骤：
1)提供一经过扩散处理后的硅基片；
2)对所述硅基片进行清洗；
3)将所述硅基片置于臭氧氛围中，使硅基片的扩散面在臭氧中氧化，直至该氧化动作自然停止，得到所需氧化硅层；
所述臭氧由臭氧发生器提供，该臭氧的浓度为5～100ppm；
所述氧化动作所需的处理时间为3s～60min，温度为15～25℃，得到的所述氧化硅层的厚度为0.6～2nm。
2.如权利要求1所述的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤2)中的清洗包括：使用HF溶液清洗去除所述硅基片表面的磷硅玻璃层，所述HF溶液的体积浓度为2～8％，清洗温度为10～30℃，清洗时间为10～200s。
3.如权利要求1所述的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤3)之间的间隔时间小于30min。
4.如权利要求1所述的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述臭氧氧化工艺之后，还包括步骤4)：在氧化硅层表面沉积氮化硅层。
5.如权利要求4所述的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述氮化硅层的厚度在80～90nm之间，折射率为2.00～2.15。
6.如权利要求4所述的抗PID晶体硅太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤4)之间的间隔时间小于30min，或者当所述步骤3)和步骤4)之间的间隔时间超过30min时，对所述硅基片实施一清洗动作，以去除表面的自然氧化层，之后再将硅基片进行步骤3)。
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