CN103864143B

CN103864143B - 纳米氧化锆造粒粉的制备方法

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Publication number: CN103864143B
Application number: CN201410038393.5A
Authority: CN
Inventors: 吕小军; 宋自洪; 任柏芬
Original assignee: DONGGUAN DIDA NANO MATERIALS Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN DIDA NANO MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-01-25
Filing date: 2014-01-25
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-01-25
Also published as: CN103864143A

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锆造粒粉的制备方法，包括如下步骤：1）将一种锆盐溶于纯水中，同时加入分散剂；2）将上述溶液加入压滤罐中，采用离心压滤或者空气压压滤，排除多余的水分，得到白色胶体氢氧化锆沉淀；3）将上述胶体氢氧化锆沉淀放入炭化床炭化，炭化床四周采用微波加热，底部采用超声波振动；4）通过喷雾干燥工艺制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末，喷雾干燥方式采用离心式；5）控制升温速率与煅烧温度。本发明在干燥、脱水的同时进行炭化，由于炭化时只含有少量的醇，避免挥发在空气中污染环境、发生爆炸的危险，而得到的粉体分散性也非常好；通过炭化燃烧分散剂等有机物可使物料四周有更多的毛细气孔，使物料蓬松，减少团聚现象。

Description

纳米氧化锆造粒粉的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种适用于热喷涂工艺的纳米氧化锆造粒制备方法。

技术背景

纳米二氧化锆主要有三种晶型:低温为单斜晶系,相对密度为5.65g/cm³；高温为四方晶系，相对密度为6.10g/cm³；更高温度下转变为立方晶系,相对密度为6.27g/cm³。当单斜氧化锆加热到1170℃时转变为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%～9%的体积收缩。但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170℃转变为单斜氧化锆，而在1000℃左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积膨胀。

在固定组成陶瓷基体中，二氧化锆的相变温度是随粉体颗粒直径的减小而降低的，在冷却过程中大颗粒将会先发生转变，小颗粒在较低温度下发生转变，当颗粒足够小时能够提高材料强度，四方二氧化锆可以保存到室温，甚至是室温以下。因此，减小氧化锆粉体粒度对于提高材料强度是非常有利的。由于这方面独特的原因，ZrO₂一直作为最理想的涂层材料之一。

喷涂二氧化锆热障涂层在航空及工业用燃气轮机上的应用已有很大进展,在一定限度内已经用于燃气轮机的涡轮部分。由于这种涂层可以降低气冷高温部件的温度50～200℃,因此可以显著地改善高温部件的耐久性,或者容许提高燃气温度或减少冷却气体的需用量而保持高温部件目前所承受的温度不变,从而提高发动机的效率。

制备纳米结构热障涂层的关键是热喷涂纳米结构团聚体粉末，其必须保持纳米结构，并且满足喷涂工艺的要求，如颗粒大小、分布、颗粒形状、流动性等。由于纳米粉体的流动性极差，不能满足喷涂工艺的送粉要求。要制备稳定的ZrO₂纳米结构热障涂层，所用的纳米粉体必须经过喷雾造粒和致密化的过程，将纳米原料制成团聚体微米喷涂粉，再采用等离子喷涂或火焰喷涂工艺技术沉积成涂层。目前制备纳米ZrO₂粉体主要采用共沉淀法，专利号为200510097794.9公开了一种制备方法，这种方法步骤是在锆盐溶液中加入沉淀剂、分散剂，得到氢氧化物沉淀，再经过过滤、洗涤、脱水、喷雾干燥、等离子致密化，其中由于一次造粒（喷雾干燥）过程之前材料为悬浮水性胶体，其具有一定的水分，在喷雾干燥工艺当中是经压缩空气冲击雾化器后，雾化成细小的雾滴，并与热空气接触，此时水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥成球形颗粒产品，颗粒内部的干燥状态尚未达到理想效果，因而容易产生结块，制得的粉体往往存在较多的硬团聚体。

为解决该问题，专利号为01128448.X公开了一种加入分散剂并利用乙醇陈化的方法，其主要是采用共沸蒸馏法进行脱水，并在蒸馏装置中干燥，可避免一般步骤中使用微波炉烘干而分离出大量的醇，引起着火爆炸等安全危害。然而，该方法在蒸馏时实际上是需要加入大量的醇的，采用共沸法蒸馏时大量的醇极易于挥发在空气中污染环境，当到达一定浓度时甚至极易发生爆炸，同时蒸馏法的能耗需求非常高。

再者，一次造粒后进行的二次造粒（等离子体致密化）的致命缺点在于其造粒不稳定，由于其过程是需要瞬间固化，在送料时由于颗粒为类似球体，其接触面非常大，等离子体吹入只有固定的几个面或者是一个面，吹不到的部分将会令粒子比较松散，造成里外密度不一致，影响稳定性，而且该致密化操作需要多次窑炉加热。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制造环境安全、环境友好以及二次造粒过程更为稳定的纳米氧化锆造粒粉制备方法。

本发明所述的一种纳米氧化锆造粒粉的制备方法，包括如下步骤：

1)沉淀：将一种锆盐溶于纯水中，控制锆离子在溶液中浓度为0.1—0.3摩尔/升，同时加入一定量的分散剂，所述的分散剂为正丁醇、聚乙醇、丙醇、乙二醇等；

2)陶瓷膜分离：将溶液通过陶瓷膜分离，分离出固相物质和大部分液相物质，然后在固相物质里再加入纯水，再次过陶瓷膜分离，一般反复控制在5——10次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；

3)将上述溶液加入压滤罐中，采用离心压滤或者空气压压滤，排除多余的水分，最后得到白色胶体氢氧化锆沉淀；

4)炭化：发热方式为使用微波加热，将上述胶体氢氧化锆沉淀放入炭化床炭化，此炭化床四周采用微波加热，底部采用超声波振动，上端并带有抽风装置；

5)一次造粒：通过喷雾干燥工艺制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末，喷雾干燥方式采用离心式，即使N个单晶纳米氧化锆相互团聚成规则实心球状，并具有一定的流动性和密度；

6)煅烧：控制升温速率与煅烧温度，此过程控制烧成温度为950度——1200度，升温时间控制在1.5——2小时之间，然后保温0.5—1小时，即可自然降温；

7)筛分包装：调整筛网大小，筛分出不同颗粒大小的纳米氧化锆造粒料。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，所述的锆盐为氧氯化锆。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，步骤1）和2）之间还包括步骤老化：将配好的溶液静止5—8小时，使溶液充分反应，同时各种物相处于相对稳定状态。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，所述的炭化步骤中，温度升到130—180度并保持此温度，物料开始炭化，烧掉分散剂等有机物，待炭化完全结束后继续升温到550—750度并保温1——2小时，然后自然降温。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，步骤4）和5）之间还包括如下步骤，将炭化后物料加入无油无水气流粉碎，控制入料速度在12—15kg/h。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，步骤1）还包括：将溶液加入氨水碱性溶液中，保持PH值在10-12之间，并快速搅拌及使用超声波振动。

作为对上述纳米氧化锆造粒粉的制备方法的进一步描述，步骤5）的喷雾干燥工艺中，控制进口温度180—250度，出口温度70—130度，并控制喷雾器的频率介于20—40赫兹之间，将浆料泵入喷雾塔内。

本发明的有益效果是：在干燥、脱水同时进行炭化，由于炭化不需使用大量的醇，避免挥发在空气中污染环境、发生爆炸的危险，而得到的粉体分散性也非常好；炭化床四周采用微波加热的方式，微波加热约是普通发热管能耗的30%，可降低能耗，使物料里外同一温度，干燥炭化出来的粉不会结块，同时也可减少团聚现象。炭化床底部采用超声波振动可使物料相互混合更加均匀，物料的分散性更好，减少团聚，缩短干燥炭化时间。上端抽风装置可直接将少量废气直接抽出车间外净化处理，减少异味，保障员工身体健康；分散剂一般包裹在氢氧化锆的四周，由于通过炭化缓慢燃烧分散剂可以使物料四周有更多的毛细气孔存在，使物料更加蓬松，减少团聚现象；

在二次造粒中使用煅烧工艺，同时使用微波加热方式，可以使颗粒全方位受热，使颗粒里外密度一致，稳定性高，颗粒比较密实，不容易破碎。同时具有高流动性和松装密度大的特点。在煅烧的同时注意控制升温温度和速度，可以防止单晶纳米颗粒长大，而大大提高其在喷涂工艺中涂层的热障性能、致密性及上粉率。而且在二次造粒中使用红外加热，只需一次煅烧，相比等离子造粒需要多次煅烧，可以大大降低能耗，提高产品的一致稳定性。

附图说明

图1为本发明对粉末粒度分析的粒子形态图；

图2为纳米氧化锆造粒粉末内部形貌分析结果图；

图3为纳米氧化锆造粒粉末的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其包括如下步骤：配料—老化—陶瓷膜分离—压滤—炭化—气流粉碎—离心喷雾造粒—煅烧—筛分包装，以下将分步进行说明。

1、配料：将一种锆盐（主要为氧氯化锆）溶于纯水中，溶液中控制锆离子浓度为0.1—0.3摩尔/升，同时加入一定量的分散剂，分散剂主要有正丁醇，聚乙醇、丙醇、乙二醇等醇，其中，锆盐与分散剂的重量为比1：3-5。再把上述溶液加入碱性溶液中，碱性溶液优选为氨水，保持PH值10-12之间，并快速搅拌及利用超声波振动，直至完全反应产生氢氧化锆白色沉淀。

由于纳米氧化锆有三种晶形，在不同的温度下会有不同的相变、伴随着体积的变化，在使用中会对其制品的强度、断裂韧性有很大的影响。为解决上述问题，往往会在制备氧化锆的过程中加入稳定剂，使其得到部分或者完全稳定的晶形。稳定剂一般选用氧化钇、氧化钙，并控制其在氧化锆中的含量为1—10摩尔/升。

2、老化：将上述配好的溶液静止5—8小时，使其充分反应，同时各种物相处于相对稳定的状态。

3、陶瓷膜分离：将上述老化好的溶液通过陶瓷膜分离，分离出固相物质和大部分液相物质，然后在固相物质里再加入纯水，再次过陶瓷膜分离，一般反复控制在5—10次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，完成氯离子的消除。

4、将上述溶液加入压滤罐中，采用离心压滤或者空气压滤，排除多余的水分，最后得到白色胶体的氢氧化锆沉淀。

5、炭化：将上述胶体氢氧化锆沉淀放入炭化床炭化，此炭化床四周采用微波加热，底部采用超声波振动，上端带有抽风装置。此处使用微波加热，其有点首先是节能，能耗仅约为采用普通发热管的30%，同时微波加热的方式可以使物料的里外处于同一温度，热量不像普通发热一样需要由外到里传递，这样干燥炭化出来的粉不会结块，同时也可减少团聚现象；采用超声波振动可以使物料相互混合更加均匀，物料的分散性更好，进一步减少团聚，缩短干燥炭化的时间；而上端抽风装置可将少量废气直接抽出车间外净化处理，减少异味，保障员工身体健康。

炭化的环境温度一般是将周围升温到130—180度并保持此温度开始物料炭化，炭化的表现是物料表面出现燃点，有零星火星，且此炭化需要控制到没有明火出现，由外到里依次缓慢炭化，以烧掉分散剂等前述步骤中残留的有机物。分散剂一般包裹在氢氧化锆的四周，由于通过炭化缓慢燃烧，分散剂可以使物料四周有更多的毛细气孔存在，使物料更加蓬松，减少团聚现象。

待炭化完全结束后，需要将温度继续升到550—750度，并保温1—2小时，然后待其自然降温。

6、将上述炭化后的物料加入无油无水环境进行气流粉碎，入料速度优选为12—15kg/h，出料粒度1—2微米即可。

上述过程即为生产纳米氧化锆粉末的步骤。其生产出来的纳米氧化锆单晶颗粒在5-20纳米之间，颗粒均匀，基本为规则的球形，粒径大小分布范围窄，具有高比表面积在150m²/g以上，纯度高，锆、铪、钇等主要含量在99.5%以上，同时颗粒之间团聚少，分散性非常好。

在一些热喷涂、高性能陶瓷制备过程中，为了便于满足喷涂工艺及陶瓷成型工艺，需要进行造粒，即人为通过喷雾造粒，在不改变原有纳米颗粒大小的情况下，可使N个单晶纳米氧化锆相互团聚成规则实心球状，并具有一定的流动性和密度。以下为达到该效果而进行的后续步骤。

7、离心喷雾造粒：

将纳米氧化锆粉末与纯水按照重量比1：0.3—0.8，放入超声波快速搅拌机搅拌1—2小时。

然后开启喷雾造粒设备，控制进口温度为180—250度，出口温度70—130度，并控制喷雾器的频率为20—40Hz，将混合后的浆料泵入喷雾塔内，本喷雾塔的工作原理是：空气通过过滤器和加热器后进入装置顶部的蜗壳，流经热风分散器的热风均匀地进入干燥室内，并呈螺旋状转动。浆料经压缩空气冲击雾化器后，雾化成细小的雾滴，并与热空气接触，此时水份迅速蒸发，在极短的时间内干燥成球形颗粒产品，因而该干燥后的粉料流动性好，并且粒度范围可控。经上述一次造粒工艺制得的造粒粉料一般颗粒尺寸为50—100微米，流动性介于60-75S/50g（标准霍尔流速计）之间，松装密度为0.7—1.1g/cm³。

8、煅烧：由于喷雾造粒出来的团聚体中还含有少量的水分，颗粒不够密实，颗粒容易破碎，流动性差，松装密度偏小，在喷涂工艺中会影响涂层的致密性及上粉率，所以一般需要进行致密化处理。现有的致密化处理比较成熟的是采用等离子体致密化技术，然而等离子体致密化技术的致命缺点是造粒不稳定，由于其造粒时是瞬间固化的，而送料时也只有固定的某几个方向或者是其中一面会被等离子吹到，吹不到的一面会显得比较松散，极易造成颗粒的里外密度不一致，影响稳定性，而且需多次窑炉加热。

本发明中对二次造粒的处理是使用煅烧进行的，其发热方式为使用微波加热，可全方位对颗粒进行热处理，提高致密度、流动性及松装密度。在煅烧过程中需特别注意由于纳米颗粒随煅烧温度的升高，特别是高温阶段会逐渐长大，所以需特别控制升温速率与煅烧温度，此过程控制温度为950—1200度，升温时间控制在1.5—2小时之间，然后保温0.5—1小时，即可关机自然降温。

经上述工艺制得的造粒粉料一般颗粒为40—90微米，流动性介于35-45S/50g（标准霍尔流速计）之间，松装密度为1.7—2.2g/cm³，完全可以满足热喷涂及高性能陶瓷成型要求。

9、筛分包装：根据不同客户要求，调整筛网大小，筛分出不同颗粒大小的纳米氧化锆造粒料，然后分别包装入库。

下面以3个实施例进行具体的操作说明。

实施例一：

取50公斤氧氯化锆溶于纯水，使其水溶液中锆离子浓度为0.15摩尔/升，加入氧化钇控制其在氧化锆粉中的掺杂量为4摩尔/升，同时加入分散剂正丁醇150公斤，然后将上述溶液缓慢加入的氨水中控制其PH值为11，同时用超声波振动快速搅拌，直至完全反应产生白色沉淀。静止老化5小时，然后陶瓷膜分离5次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止。进入压滤罐空气压压滤，得到氢氧化锆胶体沉淀，将上述胶体沉淀放入炭化床，开启超声波振动，同时开启微波加热，控制温度在150度开始炭化，待炭化完全后继续升温到600度，保温1小时关机。等冷却后进行气流粉碎，控制进料速度12kg/h，所得到的粉体用投射电镜测定粉体粒度、分布，用BET法测定比表面积，用X衍射测定晶体结构，得出以下数据。

表一炭化后的颗粒检测数据

平均单晶粒度	比表面积	四方向比列	单斜相比列	锆铪钇含量	单晶形貌
						11.7纳米	190m²/g	95%	5%	99.7%	球形

将上述纳米氧化锆粉末与纯水按1：0.4，加入超声波快速搅拌机搅拌，搅拌1小时，然后泵入离心式喷雾干燥塔，控制进口温度200度，出口温度100度，雾化器转速频率30Hz，出来的造粒料再次用微波烧结1.5小时升温到1000度，然后保温0.5小时，出来后筛分包装即可。

表二造粒及煅烧前后数据对比表

	造粒形貌	松装密度	流动性	平均单晶粒度
					离心喷雾造粒	松散球形	1.1g/cm³	65S/50g	11.7纳米
煅烧后	致密实心球形	2.1g/cm³	35S/50g	25纳米

实施例二：

取50公斤氧氯化锆溶于纯水，使其水溶液中锆离子浓度为0.2摩尔/升，加入氧化钇控制其在氧化锆粉中的掺杂量为6摩尔/升，同时加入分散剂聚乙醇200公斤，然后将上述溶液缓慢加入的氨水中控制其PH值为11.5，同时用超声波振动快速搅拌，直至完全反应产生白色沉淀。静止老化6小时然后陶瓷膜分离7次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止。进入压滤罐空气压压滤，得到氢氧化锆胶体沉淀，把上述胶体沉淀放入炭化床，开启超声波振动同时开启微波加热，控制温度在130度开始炭化，待炭化完全后继续升温到650度，保温1.5小时后关机。等冷却后进行气流粉碎，控制进料速度14kg/h，所得到粉体用投射电镜测定粉体粒度、分布，用BET法测定比表面积，用X衍射测定晶体结构如下：

表三炭化后的颗粒检测数据

将上述纳米氧化锆粉末与纯水按1：0.6，加入超声波快速搅拌机搅拌，搅拌1小时，然后泵入离心式喷雾干燥塔，控制进口温度230度，出口温度80度，雾化器转速频率35Hz，出来的造粒料再次用微波烧结2小时升温到1100度，然后保温0.5小时，出来后筛分包装即可。

表四造粒及煅烧前后数据对比表

实施例三：

取50公斤氧氯化锆溶于纯水，使其水溶液中锆离子浓度为0.25摩尔/升，加入氧化钙控制其在氧化锆粉中的掺杂量为8摩尔/升，同时加入分散剂丙醇250公斤，然后将上述溶液缓慢加入的氨水中控制其PH值为10.5，同时用超声波振动快速搅拌，直至完全反应产生白色沉淀。静止老化7小时，然后陶瓷膜分离8次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止。进入压滤罐空气压压滤，得到氢氧化锆胶体沉淀。然后把上述胶体沉淀放入炭化床，开启超声波振动，同时开启微波加热，控制温度在160度开始炭化，待炭化完全后继续升温到700度，保温1小时后关机。等冷却后进行气流粉碎，控制进料速度15kg/h，所得到粉体用投射电镜测定粉体粒度、分布，用BET法测定比表面积，用X衍射测定晶体结构得出以下数据：

表五炭化后的颗粒检测数据

将上述纳米氧化锆粉末与纯水按1：0.6，加入超声波快速搅拌机搅拌，搅拌1小时，然后泵入离心式喷雾干燥塔，控制进口温度190度，出口温度110度，雾化器转速频率25赫兹，出来的造粒料再次用微波烧结1.5小时升温到1050度，然后保温0.5小时，出来后筛分包装即可。

表六造粒及煅烧前后数据对比表

	造粒形貌	松装密度	流动性	平均单晶粒度
					离心喷雾造粒	松散球形	0.9g/cm³	70S/50g	18纳米
煅烧后	致密实心球形	1.9g/cm³	43S/50g	35纳米

以下为颗粒成分的分析测试结果：

以上所述并非对本发明的技术范围作任何限制，凡依据本发明技术实质对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims

1.纳米氧化锆造粒粉的制备方法，包括如下步骤：

沉淀：将一种锆盐溶于纯水中，控制锆离子在溶液中浓度为0.1-0.3摩尔/升，同时加入一定量的分散剂，所述的分散剂为正丁醇、聚乙醇、丙醇、乙二醇，锆盐与分散剂的重量比为1：3-5；

老化：将配好的溶液静止5-8小时，使溶液充分反应，同时各种物相处于相对稳定状态；

陶瓷膜分离：将溶液通过陶瓷膜分离，分离出固相物质和大部分液相物质，然后在固相物质里再加入纯水，再次过陶瓷膜分离，反复控制在5-10次，直到用硝酸银检测不到氯离子为止；

将上述溶液加入压滤罐中，采用离心压滤或者空气压压滤，排除多余的水分，最后得到白色胶体氢氧化锆沉淀；

炭化：将上述胶体氢氧化锆沉淀放入炭化床炭化，此炭化床四周采用微波加热，底部采用超声波振动，上端并带有抽风装置；

一次造粒：通过喷雾干燥工艺制成具有一定粒度分布的微米级团聚型粉末，喷雾干燥方式采用离心式，即使N个单晶纳米氧化锆相互团聚成规则实心球状，并具有一定的流动性和密度；

煅烧：发热方式为使用微波加热，控制升温速率与煅烧温度，此过程控制烧成温度为950-1200℃，升温时间控制在1.5-2小时之间，然后保温0.5-1小时，即可自然降温；

筛分包装：调整筛网大小，筛分出不同颗粒大小的纳米氧化锆造粒料。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其特征在于：所述的锆盐为氧氯化锆。

3.根据权利要求1所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其特征在于：所述的炭化步骤中，温度升到130-180℃并保持此温度，物料开始炭化，烧掉分散剂，待炭化完全结束后继续升温到550-750℃并保温1-2小时，然后自然降温。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其特征在于：炭化和一次造粒之间还包括如下步骤，将炭化后物料加入无油无水气流粉碎，控制入料速度在12-15kg/h。

5.根据权利要求1所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其特征在于：沉淀步骤还包括：将溶液加入氨水碱性溶液中，保持pH值在10-12之间，并快速搅拌及使用超声波振动。

6.根据权利要求1所述的纳米氧化锆造粒粉的制备方法，其特征在于：一次造粒的喷雾干燥工艺中，控制进口温度180-250℃，出口温度70-130℃，并控制喷雾器的频率介于20-40赫兹之间，将浆料泵入喷雾塔内。