CN1038592A - 半渗透膜装置的管板 - Google Patents

Abstract

一种用于制造中空纤维渗透性膜装置的方法。该装置在中空纤维和管板之间的密封基本上是不渗漏的。该方法在基本上等于或大于中空纤维的热塑性材料的玻璃化温度或热固性材料的软化点温度下加热具有封装在管板内的中空纤维的管板，加热持续一段时间以便足以使灌注的管板部分的中空纤维基本上致密，从而使嵌入管板的中空纤维内孔径增大，并且纤维渗透性装置本身的性能得到改进。

Description

本发明涉及多孔的中空纤维半渗透膜装置。（ⅰ）其中中空纤维和管板、即和灌注的树脂之间的密封基本上是不渗漏的，（ⅱ）其中嵌入管板的中空纤维的主要部分是致密的，其孔径大于未嵌入管板的多孔的中空纤维的孔径，（ⅲ）制造这种渗透膜装置的方法。

一些专利文献和技术期刊对半渗透膜的制造和半渗透膜装置的使用作了大量的介绍，可用它们从两种或多种组分的混合物中，回收至少一种组分。这些半渗透膜用于下列人们公知的任一种分离，即气-气，气-液，液-液，气-固，液-固等，并且已用于气体分离，淡化水，从液体组成物中分离微粒子或细菌的微量过滤，从溶液中分离溶解的固体的超滤以及类似的分离。对于基本上是所有的情况，膜的孔隙要达到某种程度;还包括各向异性的膜，这种膜可以是复合的或不对称的膜。

在从气体混合中回收气体的技术领域中，已使用不对称和复合的膜装置，其中半渗透膜可以使用有机材料如有机聚合物或无机材料。通常，不对称膜基本上由单一的可渗透膜材料构成，能从流体混合物中有选择地分离至少一种组分，该混合物中含有上面所说的待分离的至少一种组分，它与其它多种组分混合在一起。不对称膜的特点是，在膜的结构里存在两种或多种组织部分，一个部分包括一薄的、比较致密的半渗透表面层，它能从流体混合物中选择性地渗透至少一种组分，该混合物中含有上面所说可渗透的至少一种组分，它与其它多种组分混合在一起;而膜的其它部分包括一致密度较小，多孔的，基本上是无选择性的支撑部分，在使用期间用它来消除膜的薄表面层的塌陷。复合膜一般包括一适宜的半渗透膜材料的薄层或涂层，它叠置在多孔的基层上。所有上述的膜已制成平的薄层或中空纤维。

本发明即本专利的要点实质上是涉及半渗透膜装置，它由具有不同结构组织部分的中空纤维分离膜制成，正如下文要说明的，它的其它的特点是，嵌入管板的中空纤维的壁得到了显著的缩小和致密，该管板把装置的进料侧（壳程）和渗透侧（管程）分开。

涉及到用中空纤维封装方法生产膜装置（即模件）的制造中的许多问题都是人们所熟知的。此外嵌入管板的中空纤维的压力密封问题也总是一个问题，要获得清洁、完全开孔的端部是常常遇到的又一个问题。对任何中空纤维模件，在分离过程中，中空纤维和灌注材料之间的流体密封是重要的问题。处于分离过程的膜，在膜和它的周围，即膜模件的高压区和低压区，不应该出现流体渗漏，即在中空纤维和管板之间的密封状态必须保持。然而，已观察到在高压状态下，中空纤维有时易发生压缩变形，这可导致中空纤维从灌注材料的表面、即从灌注材料和纤维之间的接触面脱开或退缩，从而形成进料流体流向渗透了过去的流体并与其混在一起的微小通道，导致产品纯度的降低。

围在中空纤维膜束的端部的管板的封装或成形是众所周知的技术。因此，它不是本发明研究的内容。例如麦克兰因（E.A.Mclain）在1969年1月14日公开的美国专利3422008的第11列11至38行中描述了封装方法。丹摩斯（Damos）等人在1980年1月15日公开的美国专利4183283的第6列51行及其下文中描述了另一种封装方法。科普兰（M.J.Coplan）等人在1982年6月10日公开的美国专利4207192的第12列46行及其下文中描述了另一种封装技术，该技术涉及中空纤维分离模件。赞姆皮尼（A.Zampini）在1982年4月6日公开的美国专利4323453中描述了有关用于环氧树脂灌注材料的咪唑凝固剂的使用方法，并完全揭示了该方法的步骤和所要求的成分。在该文献第12列20行至59行中，赞姆皮尼评述了第二次硬化时热的利用，并反复地说明在固化时最后凝固的最高温度比中空纤维膜的玻璃化温度低10℃或20℃以上（参见第12列25-28行，37-40行，54-56行）。人们也可以在奥珀斯坦尼（Opers    tenny）等人在1983年1月25日公开的美国专利4369605的第3列35行及其下文中查到有关封装方法的另一种描述。莫诺索普（Molthop）在1983年6月21日公开的美国专利4389363中描述了用液体灌注中空纤维的端部，该液体能进入中空纤维壁的微孔，而使进入孔腔通道的灌注材料减到最少。奥凯钠（Okano）等人在1985年10月15日公开的美国专利4547289中描述了用环氧树脂封装聚砜中空纤维，在60℃至150℃固化，该温度比聚砜的玻璃化温度低。库组莫托（Kuzu-moto）等人在1986年11月18日公开的美国专利4623460中描述了在封装前用热空气干燥中空纤维束的灌注部分，以降低纤维束的外径，经过这样的加热过程，中空纤维的外径和孔的内径缩小。虽然该方法消除了管板制造中的一些问题，但是，涉及到缩小中空纤维的内径而出现的许多新问题，特别是切割工序。并且由于较小的内径产生过大的压降，这实际上降低了根据库组莫托等人的专利研制的半渗透膜装置的性能。奥特斯托特（Otstot）等人在1987年8月11日公开的美国专利4686039的第5列20行及其下文中描述了其一端或两端已封装的流体分离模件的制备。在早些时候，奥斯特托特等人在1983年4月19日公开的美国专利4380460的第3列4至7行描述了在劣区和劣区附近，中空纤维最脆。显然，这是因为管板在固化时，纤维受热的缘故，然而，它没有指出使用的温度。

虽然在管板制造方面即封装方法有了大量的资料，然而，没有一篇文献提出或说明改进的措施。

本发明涉及一种用于制造多孔的中空纤维半渗透膜装置的方法。该装置的特征是，在中空纤维和具有全面改进性能的管板之间的密封基本是无渗漏的，并且中空纤维渗透膜装置得到了改进。根据本发明的方法，在高于聚合物的软化温度下热处理管板，即在基本上等于或大于中空纤维的多孔聚合物的玻璃化温度下热处理管板，加热持续一段时间，以便足以基本上致密在管板的封装部分中的中空纤维的多孔壁。术语“基本上致密”所指的是，封装在管板中的多孔致密的中空纤维与热处理前的中空纤维相比，其孔隙率为至少大约25%，最好为至少大约50%至大约100%。本发明的方法获得以下改进：嵌入管板的中空纤维的孔的主要部分和主要长度部分具有比未嵌入管板的多孔的中空纤维部分的孔径大，并且中空纤维的壁得到了致密。

图1是嵌入管板内的单个中空纤维可渗透膜的横断面图。图1A所示的是用本发明的方法热处理前的中空纤维，而图1B所示的是用本发明的方法热处理后的中空纤维。

如图1所示，1为管板，2为中空纤维，3为中空纤维的孔，4为在基本上等于或大于中空纤维玻璃化温度下进行热处理之前的中空纤维的多孔壁，而5代表用本发明的方法在基本上等于或大于中空纤维的玻璃化温度下进行热处理之后的中空纤维已致密的壁。而O·D和I·D为中空纤维的外径和内径。正如附图所示，热处理对外径基本上不产生影响，但是，它增大了内径，即中空纤维的孔腔尺寸。

图2是氮气的透气性与压力的关系曲线，其数据取自实施例1，即用常规方法制造模件A，而用本发明的方法制造模件B。当压力接近600磅/英吋²时，模件A失效。这是由于多孔的中空纤维和管板之间发生渗漏。在这阶段，模件A失效正如由氮气渗漏而得到证明，渗漏量大致上大于0.1英尺³（标准温度和压力）/英尺²·磅/英吋²·日，正如在曲线上向上指的箭头所示的。模件B表明当压力接近1000磅/英吋²时仍能正常工作。

按照本发明制造的中空纤维可渗透膜，在中空纤维和管板之间的密封是不渗漏的，并且嵌入管板的中空纤维基本上是致密的。使用半渗透膜模件，可有效地分离任何可分离的混合物，例如气/气，气/液，液/液，液/固（包括溶解的固体）的混合物。这些膜一般做成整体，通常称为模件，此种模件的设计和结构为该领域的普通技术人员所公知，不须要作详细的说明。正如人们所公知的，这种模件可以是单端头的或是双端头的。

多孔的中空纤维可渗透膜模件可制做成多种形状，例如，可将纵向多孔的中空纤维束封装在合适的管板上，绕成螺旋状的多孔中空纤维束封装在合适的管板上及任何其它结构。在大多数情况下，多孔的中空纤维的端部嵌入在管板内，通常称为封装（Potting）。而管板须要切割be    cut    or    sliced    or    severed所以，多孔的中空纤维的端部是开口的，流体可自由流动。模件的结构应能使从中空纤维的外表面进入的流体与中空纤维孔内的可渗透的任一流体分隔开，以便从存在于最初进料的混合物中的其它组分中回收其中可渗透的组分。在某些情况下，流向可以相反，即将进料混合物引入到中空纤维的孔内，而从中空纤维的外表面回收可渗透的组分。用于从混合物中分离至少一种组分，该混合物中含有上述的至少一种组分，该组分与至少一种其它组分混合在一起，有关进料和渗透流动方式以及模件的不同的方案都是公知的技术。

在多孔的中空纤维可渗透膜模件的制造中，可将许多多孔纤维或一束多孔纤维的一端或两端嵌入或封装在管板内。为了达到这个目的，有许多公知的方法。在本发明方法的特有步骤中，将具有公知的任何形状的中空纤维束的端部放入模具中，模具内装有灌注树脂材料，并达到所要求的深度，纤维束保持在装有树脂的模具内，直到树脂固化。如果须要，可进行加热，帮助固化。树脂固化后，在周围环境的温度或升高的温度下，整体固化管板。管板在周围环境温度或在低于多孔的中空纤维玻璃化温度的升高的温度下固化之后，管板即模具中灌注树脂那部分接着用本发明的方法进行热处理，热处理温度基本上等于或大于多孔的中空纤维的热塑性聚合物的玻璃化温度，或是在热固性树脂的软化点温度以下大约不小于5℃。术语“基本上等于”所指的是，在多孔的中空纤维的热塑性聚合物的玻璃化温度以下，大约不小于5℃，最好不小于2℃。热处理可在管板切割之前或切割之后进行。切割管板是为了打开多孔的中空纤维末端的孔。并且，可以用任何常规的加热技术进行热处理。另一种方法可以省去中间的灌注树脂在周围环境温度或升高的温度下固化的步骤，而在树脂硬化后，直接按照本发明的方法进行管板即模具的灌注部分的热处理，热处理温度基本上等于或大于本发明的方法的多孔的中空纤维的玻璃化温度。这种热处理同样可在管板切割之前或是切割之后进行。通常，按照本发明的方法，最好是在切割管板之前进行热处理。在模件已制做出之后，管板的切割是公知的方法，目的是为了打开纤维端头的孔。此处有关切割（slicing，cutting    or    severing）用了一个或多个术语，用以代表开孔工序。然而，即使此处不涉及到不同的专用术语，为了达到切割目的，所用的术语可用以代表无论哪一种切割方法。

此外，本发明的半渗透流体分离装置，正如计算所示，相对于利用先前已知的方法制做的装置，具有实用的优点。在这些计算中，从两组分的混合物中分离出氢，例如，以40H₂/60CH₄为研究课题，中空纤维模件的分离渗透性的特征如下：

渗透速率 5英尺³（标准温度和压力）/英尺²·磅/英吋²·日

分离因数 H₂/CH₄50

该研究课题的进料压力为500磅/英吋²（绝对压力），渗透压力为20磅/英吋²（绝对压力），渗透性组分要求达到90%的氢纯度。该课题用的半渗透中空纤维膜装置的参数：

膜面积 100英尺²

管板外中空纤维的有效长度    45英吋

管板内中空纤维的长度    5英吋

中空纤维的外径    15密耳

中空纤维的内径    5密耳

使用文献中描述的公知计算方法，例如罗塞奥（R.W.Rossean）、约翰·威尔利（John    Wi    Ley）和桑斯（Sons）合著的《分离过程技术手册》（1987年），黄孙太（Sun-Tak    Hwang）和凯默迈耶（K.Kammermeyer）及罗伯特·克理尔杰（Robert    E·Krieger）共同发表的《分离膜》（1975年），潘C·Y（C.Y·Pan）的“用高流量不平衡中空纤维膜的气体分离”，《美国化学工程师协会》杂志46期（1986），可以计算出操作条件和回收的氢纯度百分比，得到的结果为：

模件Ⅰ    模件Ⅱ

△Pp 磅/英吋²26.4 2.7

△Po 磅/英吋²66.9 56.6

θ    %    32.5    34.5

Q/A    〔1（标准温度和压力）

/分钟〕/英尺²6.99 7.21

φ    %    73.3    77.6

△Pp：通过管板的压力降

△Po：纤维全长（包括在管板内的）的压力降

θ：切割程度

Q/A：渗透流动速度/膜面积

φ：高速气体的回收率

模件Ⅰ：常规的管板

模件Ⅱ：用本发明的方法进行热处理的管板，热处理后，管板内的中空纤维的内径为10密耳

使用模件Ⅱ其改进和实用性在于氢的回收率较高。

正如本技术领域的普通技术人员所公知的，每一种热塑性聚合物有其特定的玻璃化温度，每一种热固性树脂有其特定的软化点。因此，完成热处理的温度取决于中空纤维的聚合物种类。在热处理时，嵌在管板内的多孔的中空纤维基本上是致密的，并且纤维的孔腔内径是增大的。同时，中空纤维的外表面保持与管板的结合。鉴于在管板内的中空纤维得到致密，这样，这部分中空纤维的结构和组织的整体性得到提高，因此，在使用时或是在压力下，很少出现变形或脱层现象。在对管板不会产生有害的影响的温度下完成热处理。热处理时，中空纤维和管板之间的接触面是被冷却的（例如用冷空气），所以可避免加热时对接触面处中空纤维的损伤。

本发明的另外优点是，作为中空纤维得到致密的结果，在管板内的纤维具有较大的孔径。这样较大的孔径，在流体分离过程，可以有较小的孔端压力降，从而流体可以得到更有效的分离和流动。此外，在热处理后进行管板切割，在管板内的中空纤维的较大孔径，通常为管板内的致密的中空纤维的端部提供较好的开孔条件，这是因为纤维端部没有熔化。在上述这些优点获得的同时，对本发明的多孔的中空纤维渗透膜模件的特性和应用不会有任何明显的有害影响。

热处理所须要的时间将是不同的，它取决于多孔的中空纤维膜的材料和管板的材料以及模件的尺寸大小。可以有不同的热处理时间，从小管板的大约15分钟到大管板的大约5小时或更多。在热处理温度下，对于较大的管板，最好大约为1.5小时至2.5小时。

本发明所描述的和要求保护的方法，其目的是，在较高的压力下，用中空纤维膜实现基本上无渗漏的流体分离。正如上面指出的，在基本上等于或大于多孔的中空纤维的热塑性聚合物的玻璃化温度或热固性树脂的软化点的温度下，对管板进行热处理，在管板内的多孔的中空纤维基本上致密和成为基本上坚硬的。通常，该温度不会有害于管板，并且在许多情况下，例如用环氧树脂，其结果是灌注材料有较大的交联和/或管板聚合物有较高的热变形温度。这两种情况都是人们所希望的。使用本发明的方法，在热处理温度下，应该避免灌注材料分解。致密的中空纤维的坚硬性导致成为更加完整的整体，并且在中空纤维壁和管板之间基本上或全部消除致密的中空纤维与管板脱开并引起渗漏的现象。

本发明的高温热处理方法能制做出具有如此改进了性能的中空纤维可渗透膜装置，这一事实是完全出乎意料和不可预见的。例如，美国专利4323453指出，固化通常大多具有三个阶段，即最初的固化阶段，固化阶段和交联阶段。该专利说明最初的固化阶段应该使得不产生不希望的最大温升，并且通常固化作用的最大升高温度要低于中空纤维膜的玻璃化温度至少10℃或20℃（第12列18至30行）;该专利接着说明，应该在升高的温度下完成第二固化阶段，固化时，有益的最大温度要低于中空纤维的玻璃化温度至少10℃或20℃，有时最大升高温度小于大约100℃（第12列31至42行）;该专利说明最后的交联阶段（该阶段被认为是可以选择的），固化时的温度最好高达最大温度，但是比中空纤维膜的玻璃化温度低大约10℃或20℃以上（第12列43至57行）。在所有的固化三个阶段中，该专利要求的温度一直是比中空纤维膜的玻璃化温度低大约10℃或20℃以上。该专利说明最高的温度不超过温度峰值，而温度峰值总是比中空纤维的玻璃化温度低至少大约10℃或20℃。美国专利4323453没有说明或提出在基本上等于或大于中空纤维的玻璃化温度下对多孔的中空纤维半渗透膜装置的管板即灌注部分进行热处理。事实上，该专利说明所有三个阶段的温度必须比玻璃化温度低大约10℃或20℃以上。

美国专利4623360公开一种方法，声称克服了在灌注膜中所遇到的一些问题，该膜上有一层由膨胀和收缩形成的海绵状物，它使在中空纤维和固化的灌注结构或管板之间的密封引起脱离和裂缝并导致渗漏。该专利声称解决这些问题是通过在纤维束封装之前，用90℃至100℃的热空气干燥多孔的中空纤维束的端部的外表面。该专利与本发明的方法的显著差别在于，它没有说明在中空纤维封装之后对管板进行热处理，它没有指出中空纤维的内孔径得到增大，也没有说明和提出热处理是在基本上等于或大于多孔的中空纤维的玻璃化温度下进行。而在实践中，该方法往往引起中空纤维的外径和内孔径减小。

根据本发明，用公知的技术，用该技术领域的普通技术人员所使用的常规方法，先制做多孔的中空纤维膜模件。实际上，此种模件的制做不是本发明要解决的任务，因为可以利用任何公知的方法制做该模件，包括开始的灌注或封装多孔的中空纤维束的端部来制做管板（例如美国专利4207192所公开的）。在制做模件之后，用本发明的方法进行处理。用高温处理含有被封装的多孔的中空纤维模件的管板部分，热处理温度基本上等于或大于热塑性多孔中空纤维的玻璃化温度，处理要持续一段时间，以便足以使封装在管板内的中空纤维基本上致密，或是在大约为封装在管板内的热固性多孔中空纤维的软化点温度下加热封装的热固性多孔中空纤维。由于热处理的缘故，在管板内的中空纤维得到致密，并且中空纤维孔的主要部分和嵌入管板的中空纤维长度部分的内孔径比不嵌入管板的中空纤维内孔径大。此外，嵌入管板的中空纤维的壁基本上是完全致密和不可压缩的。在流体分离过程中，在操作压力下纤维不会从封装纤维的接触面处收缩，并且在中空纤维壁的外表面和管板之间的接触面基本上不会发生渗漏现象。同样，由于中空纤维壁的致密，纤维内孔径得到增大，所以在流体分离过程中，通过管板内的孔的压力降较低。另一优点是，由于出现较大的孔径，所以在管板的纤维孔端部的开孔更为方便。

实施本发明的热处理方法，是在不损伤纤维与管板之间接触面的条件下进行的。当加热管板是在指定的条件下进行时，应控制接触面的温度以避免纤维受损伤。在接触面进行热处理时，可以将冷空气（或其它方式）吹过接触面即可实现温度控制。

重要的是，在本发明的热处理之前、热处理过程中或是热处理之后，嵌入管板的中空纤维粘接于管板上。在许多情况下，中空纤维材料和管板材料之间具有正常的粘结力，并且它们之间形成很强的结合。在另外一些情况下，须要使用有助于粘结的偶合剂。关于偶合剂及其使用方法，在该技术领域中是公知的技术。在缺少粘结力的情况下，纤维可能与管板脱开，并引起模件的渗漏。使用的灌注材料必须能耐高的热处理温度，并且不会从中空纤维处收缩或脱离中空纤维。

用本发明的方法，可在管板切割之前或切割之后对管板进行热处理。切割可采用任何公知的方法。例如，中空纤维可以用常规的方法进行封装，如前面所述的。然后，用本发明的方法加热管板部分，加热的温度基本上等于或大于热塑性中空纤维的玻璃化温度或大约为热固性中空纤维的软化点温度，加热持续到所要求的时间，最后用常规方法切割热固化的管板。另一种方式是，用常规的方法封装中空纤维束，正如上面所述的，灌注材料得到固化后，再用常规的方法切割管板。然后，用本发明的方法加热管板部分，加热的温度基本上等于或大于热塑性中空纤维的玻璃化温度或是大约为热固性中空纤维的软化点温度，加热持续到所要求的时间。

可用任何合适的方法使用常规的装置进行加热。例如，电热元件、微波、红外加热器，将热施加到用本发明的方法处理的模件的管板部分。

按本发明的方法进行二次硬化热处理后，将中空纤维装入合适的壳体内，而管板在中空纤维的管程和壳程之间提供一个密封或挡板。壳体和管板之间为密封连接，使流体组分不致在壳体和管板之间渗漏或通过。另一种方案是，管板可以直接粘结在壳体上。

渗透性中空纤维的生产和生产它所用的材料都是众所周知的技术。如卡巴索（I·Cabasso）著的《中空纤维膜》，柯克-奥索默（Kirk-Othmer）著的《化工技术百科全书》第12卷第三版492-517页（1980）和卡巴索（I·Cabasso）著的“膜”，《波兰科学家与工程师百科全书》第9卷509-579页第二版（1987）等，本发明引用上述文献的内容，可容易地生产出此种中空纤维。人们知道，许多中空纤维是多孔的，作为流体流动的通道，它存在于中空纤维的外表面和内表面之间。通常，微孔的平均横断面直径小于大约50000或10000埃;在某些情况下，微孔的平均横断面直径可能小到大约5至200埃。选择一种具有合适微孔直径的中空纤维，要取决于使用的场合（例如气-气，液-液，微量过滤，超滤等）。

具有足够壁厚的中空纤维是有益的。这样，在使用时可不须要专门设备。中空纤维的外径可以不同，从大约1密耳或更小到大约100密耳或更大，最好是从大约2密耳到大约80密耳。中空纤维的壁厚可以不同，从大约0.1密耳到大约12密耳或更大，最好是从至少大约0.2密耳以上到大约20密耳。

为了让所要求的流量通过多孔的中空纤维，特别是那些具有至少大约2密耳壁厚的中空纤维，使用具有足够大的空隙容积的中空纤维是有益的。空隙是在中空纤维内的空间，它是中空纤维材料空白的地方。因此，如果中空纤维有空隙存在，其密度即小于中空纤维松散材料的密度。中空纤维的空隙容积可以高达90%，或是大约从10%至80%，而有时大约20%至70%。该空隙容积是基于中空纤维外表面的容积，即中空纤维全部容间范围内所包容的体积，孔腔的体积除外。

用公知的可软化而不分解的有机材料生产的任何多孔的中空纤维，都可经受本发明有益的热处理阶段。例如，这些有机材料可以是天然和合成的聚合物，包括它们的掺合物和混合物。它们可以是热塑性或热固性的，最好是热塑性的。典型的聚合物可以是取代的或未被取代的聚合物。可以选自聚砜;聚苯乙烯，包括含苯乙烯共聚物，如丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物苯乙烯-乙烯基苄基卤化物共聚物;聚碳酸酯;纤维素聚合物，如乙基纤维素，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，丙酸纤维素，甲基纤维素等;聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚;聚芳醚，如聚苯醚;

聚氨酯;聚酯，包括多芳基化合物，如聚对苯二酸乙二醇酯，聚烷基异丁烯酸酯，聚烷基丙烯酸酯等;多硫化物;由带有不饱和α-烯烃单体制造的不同于上面所述的聚合物，如聚乙烯;聚丙烯;聚丁烯-〔1〕;聚4-甲基戊烯-〔1〕;聚乙烯类化合物，如聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏氟乙烯;聚乙烯酯，如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯;多膦嗪等。

在许多情况下，中空纤维具有复合膜的结构，即将一层薄的成膜材料涂覆于多孔的中空纤维的表面。这种膜可以用任何公知的方法制造。如美国专利4467001所说的，将成膜材料的溶液涂覆粘结在多孔的中空纤维的外表面，使其沉积成一个完整的、干燥的涂层，直到大约7000埃的厚度，最好从大约500埃至大约2000埃。在某些情况下，用偶合剂和/或化学处理则有助于粘结。

常用的有效的成膜材料可以是取代的或未被取代的聚合物。这些材料包括：合成橡胶;天然橡胶;分子量较大的和/或高沸点的液体;有机预聚物;聚硅氧烷;聚硅氮烷;聚氨酯;聚表氯醇;聚胺;聚酰胺;含丙烯腈共聚物，如，多α-氯丙烯腈共聚物;聚酯（包括聚内酰胺和多芳基化合物），如，聚烷基丙烯酸酯和聚烷基异丁烯酸酯;聚丁二酸酯和醇酸树脂;纤维素聚合物;聚砜;亚烷基二醇，如，聚乙二醇，聚丙二醇等;由带有不饱和的α-烯烃单体制造的聚合物，如聚烯烃，如聚乙烯;聚丙烯;聚丁二烯;聚2，3二氯丁二烯;氯丁橡胶;聚苯乙烯，包括聚苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物。聚乙烯类化合物如聚乙烯醇;聚乙烯醛，如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛;聚乙烯酮，如聚甲基乙烯酮;聚乙烯酯，如聚乙烯苯甲酸酯;聚乙烯卤化物;聚偏卤乙烯;氟化乙烯共聚物;氧化多氧芳基;聚碳酸酯;及任何包括含有上述物质的重复链节的嵌断共聚物的共聚物和含有上述共聚物及上述聚合物的单体的接枝聚合物和混合物。

本发明是针对半渗透膜装置的，结果是，嵌入管板的中空纤维得到致密，中空纤维的孔的内径得到增大，而具有热塑性或热固性的管板和纤维之间的粘结性实质上并没有丧失。在某些封装的情况下，以上所述的特性是不可能取得的，并且在这些情况下所用的膜不属本发明研究的范围。

管板包括嵌入于凝固的灌注材料的中空纤维束的端部，可用任何合适的方法制造管板，这些方法是本技术领域中公知的方法，如美国专利3339341、3442389、3455460、3690465和4207192，本发明引用了上述文献的内容。制造管板时，灌注材料通常是液态的，最后固化成耐压、密封的结构。为了达到本发明的目的，在用本发明的高温热处理时，管板应是稳定的。

灌注材料可以是无机或有机材料或者它们的混合物。通常使用有机树脂，通过冷却或固化使它变硬。它们特别能在可渗透中空纤维的外壁形成很强的粘结力，并且有小的收缩性。这些材料是公知的，充分公开在参考文献中，如美国专利4369605，本发明引用了该文献的内容。

为了便于描述，以聚砜多孔中空纤维为例进一步说明本发明。然而，正如上面所述的，本发明不仅仅限于此种纤维。在这里所使用的制造中空纤维的特定方法中，用上述卡巴索等人描述的方法，将含有聚砜和二甲基甲酰胺的三元浓液拔拉成多孔的聚砜中空纤维。浓液中所有聚合物的浓度按要求从大约25（重）%至45（重）%，在拔丝过程中，使用套管喷射技术，用大约21℃的水作为中空纤维的外部冷却介质，而纤维中心部分的冷却介质为空气。在涂覆成膜材料之前，冷却之后是清洗和在升高的温度下进行干燥。

实施例1

用上述常规方法制造的聚砜多孔中空纤维，通过热空气干燥塔，被大约115℃的空气所干燥。然后，干燥的纤维通过另一热空气炉，在大约167℃的热空气中退火。将退火过的纤维排成行，用1.3（重）%的过滤过的乙酸纤维素溶液涂履。制备该溶液的溶剂为乙酸/异丙醇/水按40/40/20（体积）比例的混合物。所用的涂覆方法在美国专利4467001中已作了描述。在放到绕线器前，干燥已涂覆的多孔中空纤维。纤维的平均外径为14.1密耳，平均孔径（内径）为5.4密耳。用美国专利4207192所公开的方法制造两个聚砜中空纤维模件，它们的外径大约为5.1厘米，长度大约为30.5厘米。每一模件的一端用环氧树脂灌注以形成管板。在室温下固化一整夜，然后切割，得到环状模件。

模件A-第一个模件的切割了的管板在120℃下进行2次硬化处理2个小时，该处理温度比热塑性聚砜中空纤维的玻璃化温度低得多。此处用的是现有的常规方法。可以看到，模件中空纤维的外径或内径直径或是管板尺寸都没有发生变化。制造这个模件的目的是用作比较，并且它是到目前为止所生产的常用产品。所得到的模件的有效面积为26平方英尺。

模件B-这个模件是用本发明的方法制造的。该第二个模件切割了的管板用本发明的方法热处理，在190℃下处理2小时，该温度大于热塑性聚砜中空纤维的玻璃化温度。可以看到，中空纤维的外径或管板尺寸都没有发生变化。但是，嵌入管板的那部分中空纤维的内孔平均直径为9.7密耳，而没有嵌入管板的中空纤维，并且没有被加热到中空纤维的玻璃化温度以上的，纤维的内孔平均直径仍为5.4密耳。在热处理后，管板内的中空纤维的壁基本上是致密的，并且是不可压缩的。所得到的模件的有效面积为26.6平方英尺。

比较这两个模件的渗透特性，在21℃下，使用纯氦、纯氮，并且是10∶90的氦/氮的混合物，以不同大小的压力在相同的时间条件下，其变化关系如图2所示的曲线。使用氦和氮的混合物是因为氦是快速气体，而氮是慢速气体。在渗透时，有慢速气体存在将必然给渗漏和/或模件失效以更可靠的指示。选择性是被处理的混合物中较多渗透成分的渗透速度与被处理的混合物中较少渗透成分的渗透速度之比。平均的渗透性用英尺³（标准温度和压力/英尺²·磅/英吋²·日表示。试验模件时，将混合气体通入到中空纤维的外表面，而从中空纤维膜的内孔收集渗透过去的气体并测定渗透速度和选择性。这两个模件的纯氮和纯氦的渗透速度和氦/氮的90/10的混合物的渗透速度和选择性被测出，测试结果记录如下。在压力明显提高时，模件A不能使用，在压力接近大约600磅/吋²时，在中空纤维和管板之间出现明显的密封渗漏。而另一方面，用本发明方法制造的模件B，在压力接近1000磅/吋²时，在中空纤维和管板之间的灌注处没有发现密封渗漏现象。

试验结果表明，压力直到大约500磅/吋²时，两模件都有很好的选择性和渗透性。正如图2所示，模件A和模件B基本上都没发现氮气渗漏。然而，压力升高到大约600磅/吋²时，仅使用氮气，模件A失效，在嵌入的中空纤维和管板之间发生明显的气体渗漏。在相同条件下，模件B基本上无渗漏现象。

在模件A失效前，用氦/氮混合物对同一个组件也可以作出评价。在压力达到大约500磅/吋²时，所示的模件A初期选择性，氦对氮为91，而在压力达到大约500磅/吋²时，所示的模件B的选择性为113。

氮气压力达到600磅/吋²，模件A失效后，该模件用氦/氮混合物进行试验，压力仅达到100磅/吋²，选择性只有43。反之，在失效前，使用相同的气体混合物，初期选择性为91，如上面所述。

同样，如上所述，对于模件B，氦/氮的初期选择性为113。模件B只用氮气，在压力达到大约1000磅/吋²时，不会失效。用相同的氦/氮混合物对模件B进行试验表明，压力为950磅/吋²时，选择性为123，该值大于初期选择性值。

这些数据以及图2所示的只用氮做试验的数据可以证实，用本发明的热处理方法制造的半渗透膜装置，即使在高压条件使用仍可保持其性能。

实施例2

如果按照本发明的方法处理带有嵌入于管板的渗透性中空纤维的管板部分，要进行一系列工作以确定所达到的内孔直径的增大和牢固的粘结。在这些工作中，以类似于实施例1所说的聚砜中空纤维，用4种不同的涂复材料，用类似于实施例1所说的方法进行涂复。制作5个模件，每个模件包含了一个由8个涂复的聚砜中空纤维所组成的一个组。每一组纤维用有环氧树脂的配方材料灌注，该材料包括0.5重量份数的环氧树脂EPON828 （双酚-A/氯表醇），0.45重量份数的NADIO

甲基酐作为固化剂和0.05重量份数的二甲基氨甲基酚（dimethylaminomethyl phenol）作为促凝剂，以灌注成直径为1.27cm，长3.8cm的管板，让环氧树脂管板凝固，将温度逐渐提高到109℃，固化时间在2小时以上，然后切割管板。在190℃的温度下对已固化的每一模件的管板部分进行加热，该温度等于聚砜的玻璃化温度，加热时间为2小时，然后，逐渐冷却到室温。

在灌注之前可用200倍放大的显微镜测量涂复的聚砜中空纤维的最初尺寸，然后，按照本发明的方法加热。其结果列于下表。表中数据表明，不管用什么涂复材料，管板在190℃的温度下被加热后，嵌入管板的涂复的聚砜中空纤维得到致密。经热处理过的纤维的管板部分表明，中空纤维的外径没有变化，而中空纤维的内径得到增大;从显微镜检测也表明，中空纤维的外壁粘合于管板。为了作比较，一小部分未灌注的聚砜中空纤维束，在相同的条件下，也用190℃的温度加热，从这束纤维表明，其外径和内径都减小。外径减小是由于在纤维的外表面没有灌注材料的表面粘合，以阻止它向内收缩。另外，当聚砜纤维致密时，环氧树脂管板阻止中空纤维向内收缩，因此纤维孔被迫向外收缩，所以内孔径增大。虽然，可以看到涂复不同材料的中空纤维的致密部分有轻微的差别，但是，可以看出，在所有的情况下，聚砜纤维得到了致密并且其内孔径增大。

            表        1

涂层材料                管板内的外径（OD）/内径（ID）（密耳）

最初的 加热后的^＊

CA                                  13.8/5.4                  13.8/10.6

EC                                  13.6/7.4                  13.6/11.1

CA/PMMA                        14.4/5.8                  14.4/11.1

TMBA-PE                        13.7/7.3                  13.7/11.1

TMBA-PE                        14.7/5.7                  14.7/10.9

    *在大于玻璃化温度(Ca190℃)下加热管板部分之后。

    CA-乙酸纤维素

    EC-乙基纤维素

    CA/PMMA－乙酸纤维素/聚异丁烯酸甲酯，重量比为

                        50/50。

    TMBA-PE-四甲基双酚A和混合的间苯二酰氯及对苯二酰

                    氯的聚酯。

Claims (17)

1、一种流体分离装置，它包括：选择性渗透中空纤维束；用于在渗透性中空纤维的端部形成管板的树脂灌注剂，所说的渗透性中空纤维其带孔腔的末端是开口的，渗透性中空纤维沿着它的长度，在嵌入管板的主要部分其内孔直径比未嵌入管板的渗透性中空纤维内孔直径大。

2、按照权利要求1所说的流体分离装置，其中嵌入管板的渗透性中空纤维的区段部分的壁基本上得到致密。

3、按照权利要求1所说的流体分离装置，其中渗透性中空纤维是热塑性聚合物。

4、按照权利要求1所说的流体分离装置，其中渗透性中空纤维是聚砜中空纤维。

5、按照权利要求1所说的流体分离装置，其中管板是环氧树脂。

6、按照权利要求4所说的流体分离装置，其中管板是环氧树脂。

7、一种流体分离模件，它包括装在壳体内按权利要求1的流体分离装置。

8、一种流体分离模件，它包括装在壳体内的按权利要求6的流体分离装置。

9、一种制造一种流体分离装置的方法，包括的步骤是：

制造选择性地渗透的中空纤维束;

在纤维束的端部用树脂灌注以形成管板;

在基本上等于或大于选择性地渗透的中空纤维的热塑性聚合物的玻璃化温度或热固性聚合物的软化点温度下加热所说的纤维束的管板部分，加热持续一段时间，以便足以使在管板区段内的中空纤维致密;切割管板以打开该处纤维束内孔的末端。

10、按照权利要求9所说的方法，其中切割管板是在加热管板之前进行，所说的加热管板的温度为基本上等于或大于选择性地渗透的中空纤维的玻璃化温度，或软化点温度。

11、按照权利要求9所说的方法，其中选择性地渗透的中空纤维是热塑性聚合物。

12、按照权利要求10所说的方法，其中选择性渗透的中空纤维是聚砜材料。

13、按照权利要求9所说的方法，其中管板是环氧树脂。

14、按照权利要求12所说的方法，其中管板是环氧树脂。

15、按照权利要求10所说的方法，其中选择性地渗透的中空纤维是聚砜中空纤维。

16、按照权利要求10所说的方法，其中管板是环氧树脂。

17、按照权利要求15所说的方法，其中管板是环氧树脂。