CN103835465B - 一种长余辉荧光陶瓷砖 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长余辉荧光陶瓷砖，其包括坯体层和复合在坯体层上的长余辉荧光玻璃层，其中所述长余辉荧光玻璃层是通过将长余辉荧光材料经过布料工艺布施在坯体层上后烧结制成，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，包括10～40%的长余辉荧光粉、60～90%的高温钙基熔块以及0～1%的釉用色料，所述长余辉荧光粉具有如下化学式组成：A_3‑x‑y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺的一种或几种；B为Dy³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺、中的一种或几种组合，且0<x≦0.3，0≦y≦0.3。其具有硬度高、耐磨损，余辉时间，制备工艺简单，能耗低等优点。

Description

一种长余辉荧光陶瓷砖

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种长余辉荧光陶瓷砖。

背景技术

长余辉荧光材料俗称夜光粉，属于光致发光材料的一种，是指经日光和长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍可以在很长一段时间内持续发光的材料。长余辉发光材料作为一种储能、节能的“绿色光源材料”，在能源日益短缺的今天越来越受到人们的重视，尤其在弱光照明、显示方面应用非常广泛。目前,长余辉发光材料制品有发光涂料、油漆、发光油墨、发光釉料、发光塑料、发光橡胶、发光皮革、发光玻璃、发光陶瓷、发光装饰石、发光铝塑复合板、发光工艺品等，大量应用于建筑装饰、交通运输、消防安全、仪器仪表、地铁隧道、印刷印染、广告牌匾、珠宝首饰等各个领域。

目前市面上用于安全标识使用的长余辉荧光材料大多数采用含有透明性树脂成分与荧光粉成分的树脂糊而形成蓄光发光性层，在树脂糊中配合总量的95%重量的透明性树脂成分，上述材料作为道路的标记等使用，耐磨耗性、耐候性、耐化学腐蚀性都较差。

将长余辉荧光材料应用在建筑陶瓷技术领域生产具有长余辉荧光效果的陶瓷砖也可以作为安全标识之用，或让陶瓷砖在由明转暗后也能呈现丰富的装饰效果。目前常用的方法有以下几种方式：

1、在无釉质陶瓷砖中，直接将长余辉荧光材料按一定比例作为坯体组分，但此种方法所制备的陶瓷砖成本高，而且效果单一；

2、在坯体表面喷涂一层具有长余辉荧光材料的图层，然后进行烧成，但形 成的长余辉荧光材料涂层不耐磨，使用过程中很容易脱落；另外，也可以在喷涂长余辉荧光材料后，再施以一层透明釉或布施透明熔块，烧成后形成透明保护层，这样可以缓解因为磨损造成的长余辉荧光材料涂层脱落的问题。

目前公开的方案，所采用长余辉荧光材料是由铝酸盐、硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐基的尖晶石材料经稀土掺杂后得到的，其不适用于高温烧成（一般不超过950℃），因此很难采用一次烧成工艺制备此类产品，而且所如此低的烧成温度下，在长余辉荧光材料涂层表面的透明保护层硬度低，不耐磨，在实际使用过程中很容易刮花。

发明内容

本发明的目的在于提出一种本发明的目的在于提供一种长余辉荧光陶瓷砖及其制造方法，旨在解决现有长余辉荧光材料只适合低温烧成，无法形成强度高、耐磨损的长余辉荧光陶瓷砖。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种长余辉荧光陶瓷砖，其包括坯体层和复合在坯体层上的长余辉荧光玻璃层，其中所述长余辉荧光玻璃层是通过将长余辉荧光材料经过布料工艺布施在坯体层上后烧结制成，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，包括10～40%的长余辉荧光粉、60～90%的高温钙基熔块以及0～1%的釉用色料，所述长余辉荧光粉具有如下化学式组成：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺的一种或几种；B为Dy³⁺、Nd³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺中的一种或几种组合，且0<x≦0.3，0≦y≦0.3。

优选地，在上述方案中，所述烧结的烧成温度为1150℃～1230℃。

优选地，让长余辉荧光材料涂层具有更好的质量，所述高温钙基熔块的细度为100～200目。

进一步地，为了让长余辉荧光材料涂层具有更好的质量，所述长余辉荧光粉的细度≤800目。

优选地，为了获得较长的余辉时间，所述碱土金属离子为Sr²⁺或Ba²⁺或两者组合。

进一步地，在上述长余辉荧光陶瓷砖中，还包括位于坯体层和长余辉荧光玻璃层之间的印花层。

为了让印花层图案能较好的呈现，进一步地，在上述长余辉荧光陶瓷砖中，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，包括10～20%的长余辉荧光粉、80～90%的高温钙基透明熔块。长余辉荧光粉加入量超过20%会使得高温钙基透明熔块形成的透明玻璃层变得浑浊，使得印花层图案模糊不清。

本发明还提供一种长余辉荧光瓷砖的制造方法，其包括如下步骤：

步骤1）称料混合；按配方质量百分比计，称取10～40%的长余辉荧光粉、60～90%的高温钙基熔块以及0～1%的釉用色料，并混合均匀，其中所述长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺的一种或几种；B为Dy³⁺、Nd^{3 +}、Ce³⁺、Pr³⁺、Tb³⁺中的一种或几种组合，且0<x≦0.3，0≦y≦0.3；

步骤2）布料；将步骤1）混好的混合料过80目筛，然后通过80目布料网布施在砖坯上，并喷洒固定剂固定，布施厚度以2～15mm为宜；

步骤3）烧成；将步骤2）布料后的砖坯在窑炉中进行烧成，烧成温度为1150℃～1230℃，烧成周期为90～150min；

步骤4）磨边抛光；将步骤3）烧成后的制品进行磨边抛光得到成品。

优选地，让长余辉荧光材料涂层具有更好的质量，在上述方法中，所述高温钙基熔块的细度为100～200目。

进一步地，为了让长余辉荧光材料涂层具有更好的质量，在上述方法中，所述长余辉荧光粉的细度≤800目。

优选地，为了获得较长的余辉时间，在上述方法中，所述碱土金属离子为Sr²⁺或Ba^{2 +}或两者组合。

进一步地，在上述方法中，在步骤2）中所使用的砖坯表面具有通过丝网印花、滚筒印花或喷墨印花工艺形成的印花层。

为了让印花层图案能较好的呈现，进一步地，在上述方法中，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，10～20%的长余辉荧光粉、80～90%的高温钙基透明熔块。长余辉荧光粉加入量超过20%会使得高温钙基透明熔块形成的透明玻璃层变得浑浊，使得印花层图案模糊不清。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供的长余辉陶瓷砖所采用长余辉荧光粉是磷酸盐基的尖晶石经稀土掺杂获得的，其更耐高温，因此可以在1150℃以上的高温条件下烧成，这样所制备的陶瓷砖制品坯体部分已经烧结为瓷质，强度更高，而且以高温钙基熔块和磷酸盐基尖晶石经稀土掺杂得到的长余辉荧光粉为基础原料形成的长余辉荧光玻璃层具有强度高、耐磨损、余辉时间长等优点；而且可以只需一次烧成，即坯体层和长余辉荧光玻璃层可以在一次高温烧成中完成，简化工艺，节约能源。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。下表1为本发明实施例1-10的配方表，其中长余辉荧光粉是通过按照其设定配比，选用相应的矿物原料在还原气氛下煅烧获得，相应制备工艺可参照专利申请号为201110324833.X的国内发明专利申请文献，另外高温钙基熔块及釉用色料均为建筑陶瓷生产常规原料，在普通色釉料公司均可购买到，本发明实施例中使用 的以上两种原料是从佛山市三水大鸿制釉有限公司购买获得。

表1：配方表

编号	长余辉荧光粉（wt%）	高温钙基熔块（wt%）	釉用色料（wt%）
				1	10	90
2	20	80
				3	30	70
4	40	60
				5	35	64.5	0.5
6	39.3	60	0.7
				7	29	70	1
8	12	88
				9	15	85
10	18	82

上表1为实施例1-10的配方表。

实施例1中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺；B为Dy³⁺，且x为0.05，y为0.1。

实施例2中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Sr²⁺；B为Pr³⁺x为0.1，y为0.1。

实施例3中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Sr²⁺和Ba²⁺；B为Nd³⁺和Tb³⁺，x为0.12，y为0.15。

实施例4中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺和Ba²⁺；B为Ce³⁺和Pr³⁺，x为0.07，y为0.09。

实施例5中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为Sr²⁺；B为Ce³⁺，x为0.3，y为0.12；釉用色料为镨黄。

实施例6中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子和Sr²⁺；B为Pr³⁺和Tb³⁺，x为0.1，y为0.3；釉用色料为孔雀蓝。

实施例7中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ca²⁺；B为Tb³⁺，x为0.15，y为0.05；釉用色料为锰红。

实施例8中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Ba²⁺，B为Nd³⁺，x为0.03，y为0.09；其中高温钙基熔块为高温钙基透明熔块。

实施例9中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Sr²⁺和Ba²⁺；B为Tb³⁺，x为0.12，y为0.15；其中高温钙基熔块为高温钙基透明熔块。

实施例10中长余辉荧光粉的化学式组成为：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Sr²⁺和Ba²⁺；B为Ce³⁺和Pr³⁺，x为0.09，y为0.18；其中高温钙基熔块为高温钙基透明熔块。

实施例1-7的制造方法如下：

步骤1）称料混合；按照表1中所列的各种原料比例称取原料，然后在干法振磨机中振磨混合，混合均匀后形成混合料备用，其中高温钙基熔块的细度为100～200目，长余辉荧光粉细度≤800目。

步骤2）布料；将步骤1）混好的混合料过80目筛，然后通过80目布料网布施在砖坯上，并喷洒固定剂固定，布施厚度以2～15mm为宜。喷洒的固定剂为粘性有机溶液，例如糊精或甲基纤维素的水溶液，这里选择的固定剂为羧甲 基纤维素的饱和水溶液，另外所使用的砖坯为经冲压成型并干燥后未烧结的泥坯，当然选择烧结后的坯体也可以实现本发明，但那会额外增加工序并提高能耗。

步骤3）烧成；将步骤2）布料后的砖坯在窑炉中进行烧成，烧成温度为1150℃～1230℃，烧成周期为90～150min；所使用的窑炉为宽体辊道窑。

步骤4）磨边抛光；将步骤3）烧成后的制品进行磨边抛光得到成品。

实施例8-10的制造方法如下：

步骤1）称料混合；按照表1中所列的各种原料比例称取原料，然后在干法振磨机中振磨混合，混合均匀后形成混合料备用，其中高温钙基熔块的细度为100～200目的高温钙基透明熔块，长余辉荧光粉细度≤800目。

步骤2）布料；将步骤1）混好的混合料过80目筛，然后通过80目布料网布施在砖坯上，并喷洒固定剂固定，布施厚度以2～15mm为宜。喷洒的固定剂为粘性有机溶液，例如糊精或甲基纤维素的水溶液，这里选择的固定剂为羧甲基纤维素的饱和水溶液，另外所使用的砖坯为经冲压成型并干燥后未烧结的泥坯，而且其表面具有经丝网印花、滚筒印花、喷墨印花形成的印花层，当然选择烧结后的坯体在其表面形成印花层也可以实现本发明，但那会额外增加工序并提高能耗。

步骤3）烧成；将步骤2）布料后的砖坯在窑炉中进行烧成，烧成温度为1150℃～1230℃，烧成周期为90～150min；所使用的窑炉为宽体辊道窑。

步骤4）磨边抛光；将步骤3）烧成后的制品进行磨边抛光得到成品。

测试以上实施例制品的性能，其表面长余辉荧光玻璃层的莫氏硬度为6,强度高，耐磨损；而且以上实施例制备的长余辉荧光陶瓷砖在功率为100瓦的白炽灯照射30分钟后的余辉时间均大于3小时，其中余辉时间最长的为实施例3 和实施例6，余辉时间约为6小时。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种长余辉荧光陶瓷砖，其包括坯体层和复合在坯体层上的长余辉荧光玻璃层，其中所述长余辉荧光玻璃层是通过将长余辉荧光材料经过布料工艺布施在坯体层上后烧结制成，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，包括10～20％的长余辉荧光粉、80～90％的高温钙基透明熔块以及0～1％的釉用色料，所述长余辉荧光粉具有如下化学式组成：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为碱土金属离子Sr²⁺和Ba²⁺；B为Nd³⁺和Tb³⁺，x为0.12，y为0.15，所述高温钙基熔块的细度为100～200目，所述长余辉荧光粉的细度≤800目；还包括位于所述坯体层和所述长余辉荧光玻璃层之间的印花层；所述烧结的烧成温度为1150℃～1230℃。

2.一种长余辉荧光陶瓷砖，其包括坯体层和复合在坯体层上的长余辉荧光玻璃层，其中所述长余辉荧光玻璃层是通过将长余辉荧光材料经过布料工艺布施在坯体层上后烧结制成，所述长余辉荧光材料的配方按质量百分比计，包括10～20％的长余辉荧光粉、80～90％的高温钙基透明熔块以及0～1％的釉用色料，所述长余辉荧光粉具有如下化学式组成：A_3-x-y(PO₄)₂:xEu²⁺,yB，其中A为Sr²⁺；B为Ce³⁺，x为0.3，y为0.12，所述高温钙基熔块的细度为100～200目，所述长余辉荧光粉的细度≤800目；还包括位于所述坯体层和所述长余辉荧光玻璃层之间的印花层；所述烧结的烧成温度为1150℃～1230℃。