CN103833992A - 一种聚酯组合物及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯组合物及其生产方法，所述共聚酯组合物主要由对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体共聚而成，所述聚酯组合物中，含有相对于聚酯组合物总重量为10～200ppm的Mn元素和5～3000ppm的Si元素。本发明的聚酯组合物具有优异的耐加水分解、耐热性能，并且生产成本低，应用广泛。

Description

一种聚酯组合物及其制造方法和用途

技术领域

      本发明涉及一种聚酯组合物及其制造方法。 

背景技术

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，由于其本身所具有的优异的机械、物理和化学性能，被广泛用于制作纤维、薄膜、树脂等产品。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样条件下的干热氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的干热降解稳定1000倍；但在湿热情况下聚酯链段却极易发生水解断裂，在100℃以上、相对湿度100%的条件下，聚酯的湿热水解速度比相同条件下的湿热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链中的酯键、末端基羧基和羟基导致聚酯的耐水解性能较差，特别是聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解。所以聚酯末端羧基的含量越高，其耐水解性越差。水解使得聚酯材料的力学及其他性能迅速恶化，这就极大地限制了它在一些要求湿热的产业上的应用。

因此，为了扩展聚酯的应用领域，国内外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究。早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出交联、表面涂层等方法，但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。专利CN 1312327A公开了通过使用含有环氧和氨基基团的高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但该种封端剂的制备过程复杂，另外环氧基团化合物的共混反应活性不高，需要大量的添加，这就导致了成本增加。专利CN200910151666.6中也提出了使用混炼的方法对聚酯进行末端封锁，但是不能达到优异的性能，且制造方法复杂，生产成本高，添加剂量多，影响了聚酯的其他性能，在使用过程中大大限制聚酯的应用。

国际申请WO83/1253公开了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性，推荐的稳定剂为碳化二亚胺。但是，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

还硅元素的化合物有报道应用与聚酯组合物中，例如专利申請86102200公开了一种使用含硅化合物，加入到聚酯组合物后，降低聚酯使用时粘着的问题。并没有提及聚酯的耐加水分解性能的增加。

发明内容

本发明的目在于提供一种具有优异的耐加水分解性能的聚酯组合物，该聚酯组合物同时具有良好其他物性。本发明的另一目的在于提供生产该聚酯组合物的生产方法，具有生产成本低生产方法简便的优点。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯组合物，主要由对对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体共聚而成，其中，含有相对于聚酯组合物总重量为10～200ppm的Mn元素和5～3000ppm的Si元素；所述Si元素来自于如式（1）和/或式（2）所示的化合物，

R₂-R₁-Si-(R₃)3           式（1）

Si-(R₄)4                式（2）

其中，R₁是碳原子数为1～6的亚烷基或不存在，R₂是碳原子数为2～10的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基、含苯环的芳香基、碳原子数为2～25的烷基或硫羟基，R₃是碳原子数为1～6的烷氧基，R₄是碳原子数为1～10的烷氧基或氢元素。

R₂优选为氨基、亚氨基、环氧基；R₃优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

化合物具体可以列举为：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷。优选氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或四丙氧基硅烷。

本发明通过研究发现在聚酯组合物中含有少量的金属元素对聚酯组合物的性能影响特别大。在聚酯中含有Mn元素时，对提高聚酯组合物的性能有帮助，合适的量是指相对于聚酯组合物的总含量为10～200ppm。过少的话不能达到本发明的效果耐水解性，过多则会使聚酯组合物的其他性能降低，特别是聚酯的耐热性会降低。本发明人还发现聚酯组合物中同时含有Mn元素与Si元素更能带来优异的发明效果即耐水解性。聚酯组合物中5～3000ppm的Si元素含量比较合适，优选含有相对于聚酯组合物总重量为15～1000ppm的Si元素。Si元素在聚酯组合物中与Mn配合使用也有控制聚酯结构的效果，聚酯组合物中Si元素含量过低不能达到优异的结构结果，含量过高则会导致聚酯结构发生大的变化，影响聚酯组合物的其他性能，如加工性能、熔融流动性能等。

对苯二甲酸或其衍生物单体可以是对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯等。二元醇单体可以是各种脂肪族、芳香族的二元醇，根据聚酯的耐热性来选择，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基丙二醇、甲基-1，3-丙二醇等，更优选乙二醇。

优选聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总重量为10ppm～200ppm的P元素，且聚酯组合物中金属元素M与P元素的摩尔比率为0.5≦M/Ｐ≦20。本发明所述的聚酯组合物中含有来自于稳定剂磷化合物的P元素，其含量占聚酯组合物总重量的10～200ppm，P元素含量过低会影响其与聚酯中金属元素的配位作用效果，导致聚酯组合物耐热性、耐水解性能下降；如果P元素的量高于200ppm，则会使聚酯组合物的色调变差、透明度下降，同时也会带来耐水解性能下降的问题。聚酯组合物中P元素含量优选10～120ppm。

本发明所述聚酯组合物中含有金属元素M，这些金属元素M来自于合成反应过程添加的催化剂。其总含量为金属元素总量与P元素的摩尔比为0.5～20，优选0.5～10。聚酯中金属元素M与P元素的摩尔比会影响聚酯的耐热性及耐水解性能。合适的金属元素M与P元素的摩尔比可以赋予聚酯适当的聚合活性，使得聚酯中的副产物少，色调优异，具有高的耐热性能和耐水解的性能。

前述聚酯组合物中金属元素的种类及含量对聚酯的耐热、耐加水性能有很大影响，除了必须含有的Mn元素外，还可以含有Ti、Sb、Ge、Co、Mg、Li、Al、Zn、Ca、K、Na等元素，金属元素的相对分子量对聚酯的性能也有影响，特别是相对原子质量为80以上的金属元素，比如Sb，有可能使聚酯的耐加水分解性能变差。本发明所述聚酯组合物中更优选不含有相对原子质量为80以上的金属元素。

本发明中的稳定剂磷化合物为三价或五价的各种含磷化合物，可以是磷酸、磷酸烷基酯（例如：磷酸三甲酯）、磷酸芳香族酯类（例如：磷酸三苯酯）；也可以是亚磷酸的烷基酯类（例如：亚磷酸酸甲酯）、亚磷酸的芳香酯（例如：亚磷酸苯酯）、磷酸氢盐化合物；还可以是各种市场贩卖的含安定剂，例如旭电化公司的PEP36（双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯）、罗地亚化学的TEPA（二乙氧基膦基）乙酸乙酯）等等。优选稳定剂磷化合物为磷酸氢盐化合物、磷酸、磷酸三甲酯。最优选稳定剂磷化合物为磷酸氢盐化合物，具体可以是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等。

本发明的聚酯组合物的末端COOH含量为2～30eq/ton。

本发明的聚酯组合物的制造方法，是将对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体进行反应至生成聚合度为2～150的聚合物，添加如式（1）和/或式（2）所示的化合物，与熔融的低聚物相互混合，进行反应。

前记对苯二甲酸或其衍生物单体是对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯等。二元醇单体可以是各种脂肪族、芳香族的二元醇，根据聚酯的耐热性来选择，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基丙二醇或甲基-1，3-丙二醇，更优选乙二醇。

对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体在温度140℃～260℃进行反应，脱出小分子的副产物水或者甲醇，也就是聚酯反应的酯化反应和酯交换反应，酯化反应或酯交换反应的反应率在96%及以上时，得到聚合度为2～7范围内的聚酯化合物，通过控制二元醇和对苯二甲酸的摩尔比例，可以控制此时聚酯的聚合度。之后转移反应产物到带有真空系统的缩聚反应器中，以温度230℃～300℃，60分钟以内真空度降低100Pa以下的条件下，进行聚酯聚合反应，同时脱出多余的二元醇，逐渐升高聚酯的聚合度，通过表征聚合过程中聚酯组合物粘度的大小，可以控制聚酯的聚合度在2～150范围内，添加如式（1）和/或式（2）所示的化合物，与熔融的低聚物相互混合，进行反应。通过本发明的制造方法，可以经过聚酯合成的阶段直接得到聚酯组合物，不需要其他加工过程，生产方法十分简单有效。并且在制造过程中通过控制熔融聚酯聚合度，添加式（1）和/或式（2）所示的化合物，可以有效的控制聚合物与硅元素化合物的结合结构，达到最优的发明效果。

本发明的聚酯组合物的制造方法，优选将对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体进行反应至生成聚合度为2～10的低聚物，添加如式（1）和/或式（2）所示的化合物，与熔融的低聚物相互混合，进行反应。这时添加更加减少对聚酯组合物结构的影响，得到的聚合物的耐热性能更好。

本发明所述的聚酯组合物耐水解性优异，耐热性能良好。该聚酯组合物可用于制作纤维、薄膜、树脂等产品。

本发明的聚酯组合物可以使用公知的纺丝设备具体可以是熔融纺丝机，可以是单成分纺丝机、双成分、多成分纺丝机等。纺丝温度根据聚酯组合物的粘度设定在220℃～295℃范围，纺丝速度可以控制在800米/分～6000米/分制备各种纤度的纤维，得到的纤维可以再进行延伸、加捻或假捻加工、或进行切断制成各种形态的纤维，这些纤维可以广泛应用于纺织、造纸、工业丝等各种领域。

本发明的聚酯组合物或本发明制备方法制造的聚酯组合物也可以使用各种制膜设备例如经过螺杆挤出制膜、吹膜、流延制膜。根据需要制备各种厚度。薄膜还可以进行进一步的单向或双向的延伸，得到各种配向度以及厚度的要求。

本发明的聚酯组合物或本发明制备方法制造的聚酯组合物也可以使用各种树脂加工设备例如单螺杆或双螺杆挤出机与各种增强材料（无机粉体、玻璃纤维、碳素纤维）或其聚合物材料（例如ABS、聚碳酸酯等）混合得到树脂材料。可以使用压缩成型、挤出成型、射出成形设备将进一步加工为各种成型部件。

本发明中的参数值是采用下述方法来测定。

（1）聚酯的末端COOH量

采用化学酸碱滴定法测定。将聚酯组合物溶于邻-甲酚和氯仿的混合液（重量比70:30）中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇液中进行滴定。

（2）聚酯组合物中元素测定法

将准确称量2g聚酯组合物使用浓硝酸/双氧水在100℃～160℃中进行消解后，根据所需要的浓度进行稀释定量。然后用ICP-MS分析仪进行测试，参考预先使用标准样品做出的检量线，测出各种元素的含量。实验测试精度0.5ppm。

（3）耐水解指标

取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、0.46MPa的水蒸气条件下处理6h，然后将处理后的样品进行干燥再测定其末端COOH量，比较处理前后聚酯组合物COOH量的变化，计算出△COOH量，其值越大，说明耐加水分解性能越差，其值越小，说明耐加水分解性能越好。

（4）耐热性

取10g聚酯组合物，经过干燥使水分率在100ppm以下后。放入温度为280℃条件下进行处理，3hr后将聚酯组合物进行骤冷。测试热处理前后组合物的特性粘度IV（dl/g），计算出聚酯聚合物处理前后的△IV（dl/g）。其值越大，说明耐热性能越差，其值越小，说明耐热性能越好。

（5）特性粘度

    将1.6g共聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下溶液落下时间与标准样品的比较，测定其特性粘度IV（dl/g）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将对苯二甲酸二甲酯（DMT）和二元醇乙二醇以1︰2.2的摩尔比置于配有精馏塔的装置中，在140℃～235℃的温度下进行酯交换化反应（EI反应）。在EI反应过程中，添加以锑元素（Sb）计相当于共聚酯重量250ppm的催化剂三氧化二锑（AO）、以锰元素（Mn）计相当于聚酯重量140ppm的醋酸锰进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇馏出分达到95%以上后，即可得到小分子量聚合度约1～2的聚合体。

将低聚体移动到带有加热系统、真空系统以及冷却系统的反应器中，首先添加以磷元素计相当于聚酯重量50ppm的磷酸（PA）和以磷元素计相当于聚酯组合物重量55ppm的磷酸二氢钠盐。添加结束过10分钟开始减压、升温。随着聚合反应的进行，不断的脱除小分子二元醇，约1hr后反应系内温度为290℃，压力为70Pa，聚合反应不断进行聚酯聚合度和熔融粘度上升，根据搅拌电流值达到对应得聚合度为120时，添加苯胺甲基三乙氧基硅烷（南京经纬化工公司产KH42），相对于聚酯组合物总量Si元素的添加量为380ppm，聚合物在真空条件下搅拌5分钟后，吐出切粒。得到聚酯组合物进行分析测试。具体数值参见表1。

将制得的共聚酯在130℃下真空干燥7个小时，将共聚酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融塑化；将熔融塑化后的熔体送入成型铸带模具，并采用静电印加法经过表面温度25℃的冷却辊形成冷却固化后的未延伸膜；将未延伸膜先在温度80℃下进行预热，然后在温度86℃下，3.2倍纵向拉伸得到纵向拉伸膜；将得到的纵向拉伸膜在80℃下预热，然后在温度90℃ 下，4.0倍横向拉伸；把得到的双向拉伸膜，在热处理装置下，220℃下，热处理10秒，然后在220℃下，4%横方向下进行松弛处理。然后，均一的冷却、卷曲，得到双向拉伸膜。

实施例2

将含有对苯二甲酸双羟乙酯低聚合体加入酯化反应槽，保持温度250℃左右，将8.3kg的高纯度对苯二甲酸和3.5kg的乙二醇浆料在4小时内逐渐加入到酯化反应槽，再进行1.5小时的酯化反应。最后从得到的聚合度为5～7的聚合体中取10.2kg加入到聚合反应槽。

将酯化反应生成物保持在250℃、常压下，加入相当于所得聚酯中总量Si元素含量500ppm的苯基三乙氧基硅烷，后进行5分钟的搅拌。然后首先加入磷原子量相当于聚合物的18ppm的磷酸，5分钟后加入锑原子量相当于聚合物230ppm的三氧化二锑，以及钴原子量相当于聚合物30ppm的醋酸锰。5分钟后开始减压、升温。温度由250℃升至290℃、压力降至80Pa。90分钟后达到最终温度、最终压力。到达一定的粘度即相对于聚酯聚合度110，向反应体系里导入氮气回至常压，停止缩聚反应。聚合物呈条状吐出，在水槽中冷却后切片，测试聚酯组合物性能。具体数值参见表1。

将聚合物130℃下真空干燥7个小时，得到的聚酯切片使其水分率保持在50ppm以下，然后在290℃的纺丝温度下熔融纺丝，以3000m的牵引速度卷取，得到的未拉伸丝在拉伸温度90℃、拉伸倍率1.65倍的条件下进行拉伸，然后在130℃下热定型后卷取，得到56dtex/24f的拉伸丝。

实施例3

实施方法同实施例2，硅化合物变更为四丙氧基硅烷、相对于聚酯总量Si元素的添加量为300ppm，其他条件不变。具体数值参见表1。同实施例1的方法制得双向拉伸膜。

实施例4

实施方法同实施例2，硅化合物变更为十六烷基三乙氧基硅烷、相对于聚酯总量Si元素的添加量为600ppm，其他条件不变。具体数值参见表1。制得树脂成型品。

实施例5

硅化合物变更为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、相对于聚酯总量Si元素的添加量为350ppm，其他条件不变同实施例2。具体数值参见表1。

实施例6

实施方法同实施例2，硅化合物变更为十六烷基三乙氧基硅烷、在聚合阶段，聚酯的聚合度达到120时，在聚合真空，聚合物熔融条件下，聚合反应器中加入十六烷基三乙氧基硅烷，相对于聚酯总量Si元素的添加量为1500ppm，搅拌反应5分钟后，进行吐出得到聚酯组合物。聚合过程其他条件不变。具体数值参见表1。

实施例7

实施方法同实施例1，硅化合物变更为苯胺甲基三乙氧基硅烷、相对于聚酯总量Si元素的添加量为140ppm，其他条件不变。具体数值参见表1。

实施例8

实施方法同实施例1，硅化合物变更为苯胺甲基三乙氧基硅烷（相对于聚酯总量Si元素的添加量为140ppm）和四丙氧基硅烷（相对于聚酯总量Si元素的添加量为250ppm），其他条件不变。具体数值参见表1。

 

比较例1

实施方法同实施例2，催化剂量做以下变更，以磷元素计相当于聚酯重量3ppm的磷酸（PA），后加入锑原子量相当于聚合物300ppm的三氧化二锑。具体数值参见表1。

比较例2

方法过程同实施例1，不加入含硅化合物苯胺甲基三乙氧基硅烷。具体数值参见表1。

比较例3

方法过程同实施1，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷4000ppm，聚酯吐出和切粒不良情况。具体数值参见表1。

Claims (7)

1.聚酯组合物，所述聚酯组合物主要由对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体共聚而成，其特征在于，所述聚酯组合物中，含有相对于聚酯组合物总重量为10～200ppm的Mn元素和5～3000ppm的Si元素；所述Si元素来自于如式（1）和/或式（2）所示的化合物，

R₂-R₁-Si-(R₃)3           式（1）

Si-(R₄)4                式（2）

其中，R₁是碳原子数为1～6的亚烷基或不存在，R₂是碳原子数为2～10的烯烃基、氨基、亚氨基、环氧基、含苯环的芳香基、碳原子数为2～25的烷基或硫羟基，R₃是碳原子数为1～6的烷氧基，R₄是碳原子数为1～10的烷氧基或氢元素。

2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征在于，聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总重量为15～1000ppm的Si元素。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯组合物，其特征在于，聚酯组合物中还含有相对于聚酯组合物总重量为10ppm～200ppm的P元素，且聚酯组合物中金属元素M与P元素的摩尔比率为0.5≦M/Ｐ≦20。

4.根据权利要求3所述的聚酯组合物，其特征在于，所述P元素来自于磷酸氢盐化合物。

5.权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，将对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体进行反应至生成聚合度为2～150的聚合物，添加如式（1）和/或式（2）所示的化合物，与熔融的低聚物相互混合，进行反应。

6.根据权利要求5所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，将对苯二甲酸或其衍生物单体和二元醇单体进行反应至生成聚合度为2～10的低聚物，添加如式（1）和/或式（2）所示的化合物，与熔融的低聚物相互混合，进行反应。

7.权利要求1所述聚酯组合物在制备耐水解性纤维、树脂以及薄膜中的应用。