CN1038114C

CN1038114C - 烟道气脱硫石膏综合利用的方法

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Publication number: CN1038114C
Application number: CN93110871A
Authority: CN
Inventors: 邓绍齐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: CN1077664A

Abstract

一种烟道气脱硫石膏综合利用的方法。将部分石膏与工业或农用氯化钾一起加入含碳酸铵溶液中制得粗硫酸钾和氯化铵；其余部分石膏与20-30%硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液反应，生成的碳酸钙可重新返回供脱硫使用或用于水泥、冶金等其它用途，得到的硫酸铵溶液与部分或全部粗硫酸钾混合，加入磷酸或磷酸盐反应制成经济作物用复合肥；氯化铵也可制成多元素复合肥。本方法适用于多种石膏处理并在碳酸氢铵小氮肥厂改造中利用。

Description

本发明属于克服环境污染，进行环境综合治理的一种化学方法。它是将烟道气脱硫后所产生的大量石膏在利用初期用两种方式进行转换，其中一种方式中产生的碳酸钙可重新利用于烟道气的脱硫使用或用于水泥、冶金等其它行业使用，两种转换过程产出的其它物质汇合，经加工后制成复合肥，从而达到化害为利目的。

长期以来，烟道气脱硫为世界各国重视。脱硫的方法主要有两种，一种是以石灰石(CaCo₃)粉为脱硫剂进行脱硫，脱硫后生成石膏(CaSO₄l/2H₂O)另一种是以纯碱(Na₂CO₃)和石灰粉为脱硫剂进行脱硫，脱硫后也生成石膏。由于大量石膏的生成，需寻找堆场，占用土地，带来新的污染。通常一座140万千瓦装机容量机组燃煤电厂采用石灰石粉对烟道气脱硫后，年生成排出石膏量达六十万吨之多。上述方法虽然控制了废气的SO_x污染，又造成了废渣的污染，从治理环境污染角度来看，这种治理是不彻底的。有将脱硫石膏加热处理生成硬石膏的方法，然而加热处理的设备投资及运行费用巨大，缺乏经济性；还有把脱硫石膏与天然硬石膏混合在建筑作业中作档墙或堵漏用，但对大量脱硫石膏而言，这种用途用量是有限的。西德专利：DE3217394A报道了烟道气脱硫石膏的再生循环利用，该方法是将一座燃煤电厂的烟道气脱硫装置与附近一座炼焦厂的煤气洗涤设备通过一个石膏处理装置相连接，用煤气降温洗涤过程中获得的含氨的一次洗涤水溶液直接加入石膏处理装置中，向石膏处理装置中加入石膏，通入烟道气，进行固—液—汽三相反应，使其生成碳酸钙和硫酸铵，再把碳酸钙与硫酸铵分离，碳酸钙返回烟道气脱硫装置中作脱硫剂循环利用，硫酸铵经浓缩后作肥料。该方法在脱硫石膏的利用上进行了重大改进，可是它的应用是火电厂附近有座炼焦厂为前提才能达到理想经济效果，在使用上受到一定限制，而煤气的一次洗涤水中含氨量过低，通常只有3％以下，并且在同一反应器中依靠烟道气提供二氧化碳进行固-液-气三相反应时有大量尾气排出，因反应温度在70℃时氨的解析分压较高导致氨利用率降低，所产出硫酸铵溶液浓度太低，浓缩工艺负荷量与能量消耗需求大，这些都是有待改进的。

本发明的目的，就是在上述方法的基础上提出的一种新的烟道气脱硫石膏综合利用的方法，既治理了脱硫石膏污染，又可制得我国农业生产中所需的硫酸钾或经济作物用复合肥。

本发明的方法是，将加工所利用的烟道气脱硫产出的脱硫石膏分为两部分，一部分与工业或农用氯化钾一起加入配制好的浓度为30％左右碳酸铵溶液中，加入重量比：脱硫石膏∶氯化钾∶浓度为30％左右碳酸铵溶液为(1∶0.8～1.1∶1.6～2.2)，在常压、搅拌条件下进行，反应3小时后应随时观察氯化钾晶体消失情况，无氯化钾晶体后再继续反应半小时，反应沉淀物基本上为无定型粉末状细晶时，反应即完成，一般耗时3小时以上。

反应完成后立即过滤，滤液是含有少量氯化钾的氯化铵溶液，可经浓缩后生产商品氯化铵，也可加入磷肥、氯化钾反应后制多元素复合肥，在需循环利用氨时，可用石灰苛化回收氨并联产氯化钙。滤渣是含有碳酸钙的硫酸钾即粗硫酸钾，用8％左右硫酸铵和水洗涤后，洗涤液用于吸氨生成5～12％氨水，再加入固体碳酸氢铵或在填料塔中吸收二氧化碳碳化，都可得到浓度为30％左右碳酸铵溶液，该溶液循环回前工艺过程中利用。经洗涤后得到的粗硫酸钾有四种可利用途径，其一、经精制后得到不含碳酸钙的硫酸钾商品产品，只需溶出硫酸钾再结晶即可实现分离，其取出的碳酸钙可重新用于脱硫或其它工业；其二、过滤取出后，不经干燥，与另一部分石膏制取的浓硫酸铵液一起制取经济作物用复合肥用；其三、部分用于制取经济作物用复合肥，部分用于商品产品，其四、在滤出后(当全部需利用脱硫石膏采用该方法利用时)，直接干燥产出粗硫酸钾产品供其它复合肥生产企业使用或直接农业上施用。四种利用途径可根据市场需求状况灵活安排。

加工所利用烟道气脱硫产出脱硫石膏的另一部分与已制取得的20-30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液进行反应。它们加入的重量比为脱硫石膏：20-30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液＝1∶2.5～5.4在常压下搅拌反应2小时以上，反应后经过滤滤出的滤渣为碳酸钙，经加入水洗涤，再过滤，滤出的碳酸钙可重新返回烟道气脱硫使用，也可用于其它工业用途；反应后过滤除去碳酸钙的滤液为浓度的40％硫酸铵溶液，将该溶液分为三部分进行利用。

一部分浓度约40％硫酸铵溶液用于与洗涤碳酸钙滤出的洗涤液进行配液，配制成20～30％硫酸铵溶液，经过吸氨工序吸氨加工，并再经碳化加工取得20～30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液循环回与脱硫石膏的反应过程使用。在吸氨时，如采用吸收CO₂气体方法生成20-30％硫酸铵溶液配制成的碳酸铵饱和溶液时，吸氨浓度控制在4-10％，吸氨后在碳化工序中利用碳化塔经吸收CO₂气体碳化反应后取得20-30％硫酸铵配制的碳酸铵饱和溶液。如采用加固体NH₄HCO₃的方法反应生成20-30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液时，吸氨浓度控制在4％左右，吸氨后的溶液在碳化工序中经加入固体NH₄HCO₃反应后取得20-30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液。

一部分浓度约40％的硫酸铵溶液在配液工序中加入水配合成8％浓度的硫酸铵溶液，所配得的8％硫酸铵溶液用于洗涤前述工艺过程中的粗硫酸钾滤渣。

另一部分浓度约40％硫酸铵溶液作为配制经济作物用复合肥原料。

经济作物用复合肥料的制造是将浓度约40％硫酸铵与粗硫酸钾在反应槽中混合后加入磷酸或磷酸盐在搅拌条件下反应生成的复盐类物质，在反应过程中，反应程度控制应使物料保持中性或微酸性，在采用磷酸盐为原料时浓度约40％硫酸铵溶液中游离氨应预先中和后再利用，采用磷酸为原料时反应完毕后物料中应无气体继续逸出，反应结束后，将物料蒸发、造粒、干燥、脱水即可，这种复合肥可根据不同用户的不同需要进行配方调整，因此市场适应性比只产单一硫酸铵更强。

本发明方法还可将工业氯化钠代替氯化钾，在工艺过程与制粗钾盐后再分离碳酸钙相同条件下，生产氯化铵和元明粉(Na₂SO₄)及取得碳酸钙。

同时本发明方法还可利用于天然石膏及化学工业副产及三废治理排出石膏的综合利用，特别是碳酸氢铵小氮肥厂利用现有装备转产效果更佳。

附图说明：本附图为本发明方法实施过程工艺方框图，其方框内文字表示一个工艺单元或工序名，物流线傍文字表示工艺中各工序间输送物料的物理形态。

将脱硫石膏中一部分与固体氯化钾一起加入碳酸铵溶液在附图右上则反应工序内进行反应，碳酸氨溶液是用粗硫酸钾洗涤液经吸氨后，经附图右上侧碳化工序制得的30％左右碳酸铵浓度溶液，反应后浆料经过滤工序进行固液分离，取得的溶液为氯化铵溶液，送往附图右下侧氯化铵利用工序结晶氯化铵或制复合肥利用，过滤取得的滤渣经分别加入8％左右浓度硫酸铵溶液和水在洗涤工序洗涤，浆料经过滤工序固液分离，洗涤液进入储液工序停留后，送往附图右侧吸氨工序吸氨，再送往附图右上侧碳化工序中利用加入含CO₂气体或NH₄HCO₃固体方式反应制取30％左右溶液，循环回反应使用。滤取得的渣状物即为粗硫酸钾，一部分送往附图中部复合肥制造反应工序制复合肥，一部分制取商品产品。

将脱硫石膏的另一部分加入附图左上反应工序与用含20～30％硫酸铵配制的碳酸铵饱和溶液进行反应，生成生成40％浓度的硫酸铵溶液和碳酸钙；反应后的有悬浮碳酸钙浆料经输往过滤工序进行固液分离，分离后滤渣进入洗涤工序中加入水洗涤，洗涤后的浆料再进入过滤工序过滤，滤出的洗涤液输送至附图左下侧含20-30％硫酸铵溶液配制工序；石膏进入反应工序与含20-30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液反应生成的硫酸铵约40％溶液，滤出后一部分输往附图中部的洗涤粗硫酸钾8％溶液配制工序，一部分输往附图中部的复合肥制造反应工序与磷酸或磷酸盐，粗硫酸钾混配制造经济作物专用复合肥，另一部分输入附图左下侧配液工序，配制成含20-30％硫酸铵溶液再经附图左吸氨工序吸氨，进入附图左上侧碳化工序加入含CO₂气体或NH₄HCO₃(固体)反应生成碳酸铵并溶入溶液中使溶液达到饱和，用于与石膏反应。

本发明方法实施例之一：

以产N∶P₂O₅∶K₂O＝～10∶～10∶～10复合肥的实施过程如下：

将含CaSO₄H₂O≥85％脱硫石膏1公斤，含K₂O≥60％氯化钾0.97公斤加入盛有浓度30％左右碳酸铵溶液2.2公斤反应容器中，可不控制反应温度，在常压下搅拌反应3小时后，继续反应过程经常观察沉淀晶体中无色透明方型晶体存在量，当无显著该物质存在，并沉淀物主要为无定型粉末晶体时，反应即完成。

将反应物料移入离心机内过滤，得到含少量氯化钾的氯化铵溶液，其浓度为氯化铵30％左右。该溶液经浓缩后便成为含氯化钾的氯化铵晶体，也可将其用于配制复合肥，在实施试验过程，也将其与石灰进行苛化反应循环利用氨，并将反应后氯化钙溶液用于浓缩制取二水氯钙晶体(CaCl₂.2H₂O)。

滤渣加入800克8％左右的硫酸铵溶液进行洗涤、过滤，再加入800克水洗涤，过滤，滤液合并后用于吸氨至含量量6％左右，再加入碳酸氢铵0.5公斤，从而得到浓度30％左右碳酸铵溶液，返回前工序备用，滤渣是含有碳酸钙的粗硫酸钾，其K₂O含量约为30％。取出干燥可得1.75公斤产物。在用于制取经济作物用复合肥时，不需进行干燥备用。

将脱硫石膏3.35公斤加入盛有约9.7公斤用含20％硫酸铵溶液配制的碳酸铵呈过饱和状溶液的反应溶器中，不控制温度，常压条件下不断搅拌反应2.5小时左右，用离心机过滤，滤液是浓度40％硫酸铵溶液；滤渣是碳酸钙及其杂质的沉淀；用3.9公斤水分两次加入洗涤，洗水加入约3.9公斤浓度约40％硫酸铵溶液，吸氨达到4％左右，再加入约1.6公斤固体碳酸氢铵制成反应过程用含20％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液；当需增入反应过程物料液固比时，可采用30％硫酸铵溶液进行配制；配得的溶液供与脱硫石膏反应循环利用；剩下的浓度约40％硫酸铵溶液中取出0.17公斤用于配制洗涤粗硫酸钾的8％左右硫酸铵溶液；余下的6.3公斤浓度约40％硫酸铵溶液用于配制复合肥。取出的碳酸钙约2-2.5公斤，可用于脱硫和水泥、冶金等其它行业利用。

经济作物用复合肥制取是将上述工艺过程制得的粗硫酸钾1.75公斤与一部分浓度约40％硫酸铵溶液调成浆状物，另一部分浓度约40％硫酸铵溶液中缓缓加入含量85％磷酸约1.08公斤(600毫升)，混均后配成稀磷酸溶液，再将稀磷酸溶液在搅拌条件下加入前面配得的浆状物中，在搅拌反应过程析出的二氧化碳气体可在碳酸铵溶液配制中导入利用减少固体碳酸氢铵用量，搅拌反应至物料无气体逸出后，再搅拌反应10-30分钟浆料涂布于干燥盘内在100-110℃干燥，使其水分下降至10％以下，然后造粒，再100℃干燥脱水后，即得到5公斤N∶P₂O₅∶K₂O＝～10∶～10∶～10经济作物用复合肥。

使用上述方法在不加入磷酸配制而主要加入磷酸铵时，采用的磷酸铵为P₂O₅、≥40％、N≥10％物，先将浓度约40％硫酸铵用磷酸进行中和再用于制取经济作物用复合肥，向6.3公斤浓度约40％硫酸铵溶液中加入60毫升左右磷酸，中和除去游离氨后，再加入磷酸铵约1.8公斤，搅拌30分钟后，加入粗硫酸钾约2.4公斤，再搅拌反应30-60分钟后，涂布于干燥盘内经干燥、造粒、脱水即可得约6.8公斤P₂O₅∶N₂O＝～10∶～10∶～10的经济作物用复合肥。

制取粗硫酸钾时取得的氯化铵溶液制取多元素复合肥时，取含氯化铵约30％溶液2.3公斤，加入约50毫升磷酸中和游离氨后，加入P₂O₅、≥18％普通过磷酸钙约0.7公斤，再加入K₂O≥60％氯化钾约0.3公斤，在搅拌条件下反应1小时后，将浆料涂布于盘内，干燥、造粒再干燥脱水后，即得到P₂O₅∶N₂O＝～10∶～10∶～10多元素复合肥。1.8公斤左右。

Claims

1.一种烟道气脱硫石膏综合利用的方法，其特征是将脱硫石膏分为两部分，一部分与氯化钾一起加入浓度为30％左右碳酸铵溶液中反应，加入反应的重量比为石膏∶氯化钾∶20～30％碳酸铵溶液＝1∶0.8～1.1∶1.6～2.2，反应后得到含碳酸钙的粗硫酸钾沉淀和可经浓缩结晶制作商品出售或制多元素复合肥的氯化铵溶液；另一部分石膏与含20～30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液反应，反应加入重量比为石膏：含20～30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液＝1∶2.5～5.4，反应生成的碳酸钙沉淀可重新用于烟道气脱硫或水泥、冶金其它用途，得到的硫酸铵溶液一部分配制成含20～30％硫酸铵溶液，将该溶液配制成碳酸铵饱和溶液供循环利用，一部分用于配制粗硫酸钾洗涤用液，余下部分与部分粗硫酸钾成全部粗硫酸钾和磷酸或磷酸盐反应制取经济作物用复合肥。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是石膏、氯化钾，含碳酸铵溶液在搅拌条件下反应不少于3小时；脱硫石膏与20～30％硫酸铵溶液配制的碳酸铵饱和溶液在搅拌条件下反应时间不少于2小时。