CN103808833A - 改良的抑制器装置 - Google Patents

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Abstract

改良的抑制器装置。一种用于检测液体样品中的分析物的设备可以包括一种离子性物质流经的一个长条形主通道，该主通道延伸穿过一个主通道构件；一种再生物流经的一个第一再生物通道，该第一再生物通道靠近该主通道延伸并且被形成在一个第一区块中；一个具有可交换离子的第一带电屏障，该第一带电屏障能够通过仅具有一个正或负电荷的离子并且能够阻断本体液体流，该第一带电屏障安置在该主通道构件与该第一区块之间以用于分离该主通道与该第一再生物通道；以及一个第一密封构件，该第一密封构件安置在该第一带电屏障与该第一区块之间，界定该第一再生物通道。

Description

改良的抑制器装置
发明领域
本发明总体上涉及一种用于色谱法中对离子性物质进行分离的设备，并且更确切地说，涉及一种用于抑制离子色谱中阴离子或阳离子的分析中所用的洗脱液的抑制器，或者涉及一种用于在色谱分离之前从样品去除干扰性阴离子或阳离子的样品预处理装置。
发明背景
离子色谱广泛用于含有阴离子或阳离子的样品的分析中。典型的工艺始于将样品引入导电洗脱液的溶液中，并且接着依序进行将洗脱液中的样品离子色谱分离，抑制洗脱液以去除样品离子的电解质抗衡离子，并检测样品离子。抑制的目的是减小洗脱液的背景导电性并且增加分析物的导电性，由此增加后续检测中的响应。
多种抑制器为已知的并且可以用于抑制洗脱液。实例包括美国专利号4,999,098、美国专利号6,328,885以及美国专利号7,618,826中所披露的那些。在这些抑制器中，抑制是通过使洗脱液流经一个洗脱液通道并且使再生物流经一个再生物通道来实现的，其中该洗脱液通道与该再生物通道被一个带电膜分离。洗脱液通道和再生物通道是由密封垫界定并且依靠密封垫达到不透液体的密封。类似地，美国专利号6,752,927披露了一种使用有密封垫的筛网的盐转换器装置并且美国专利号6,808,608披露了使用有密封垫的筛网的水净化装置。这些密封垫典型地由弹性体材料(如聚氨基甲酸酯或基于液体硅酮的柔性橡胶)制成，通过压制或UV引发的固化过程而原地固定。
在某些情况下，如极限压力或温度或在长期使用后，使用密封垫界定和密封洗脱液并且再生物通道可能会不利地影响这些装置的使用寿命，且在一些情况下影响到色谱性能，如背压、噪声性能以及峰带分散。举例来说，因为对弹性体密封垫进行压缩以获得密封，所以总的力倾向于随时间推移将密封垫向外挤压到开放区，例如洗脱液和再生物通道中。在一些情况下，该变化在流体式通道中生成相当大的背压和堵塞并且导致泄漏。在一些情况下，密封垫由于压缩力而显著变薄并且原地没有密封垫可用于形成适当的密封。另外，在压缩密封垫材料时每单位面积上的力随时间推移而减小，从而要求显著的转矩最优化以克服该变化。此外，暴露于更高温度可能导致沥出物水平更高或密封垫熔融，这影响噪声性能或流动特性并且在一些情况下可能不可逆地损坏抑制器。现有技术装置还具有密封垫作为筛网的整体组成部分(即有密封垫的筛网)，其中筛网面积至少略微大于通道并且部分包埋于密封垫中。这意味着洗脱液进入筛网的一些区域由于扩散限制而减慢。举例来说，与界定洗脱液通道的流体式路径的密封垫边缘接近的区域展现这一扩散限制。这一行为的实际结果为当筛分形式从一种形式变成另一种(例如水合氢形式变成钠形式)时，试剂从有密封垫的筛网内部缓慢扩散到远离密封垫边缘的开放区。在另一个实例中，当阳离子交换筛网密封垫暴露于碱性洗脱液而无任何电力施加于抑制器时，筛网转化为钠形式。钠可以缓慢扩散到位于密封垫下方贴近密封垫边缘的筛网区。在重新开始正常操作后，峰面积仍较小，直至所有的钠从洗脱液通道的有密封垫的区域中扩散出来。这是一个缓慢的过程。在其他情况下，当采用高到低比率的分析物分析时，分析物的缓慢扩散可能导致峰形问题。虽然许多上述问题可以通过在压力、温度、浓度方面狭窄的操作条件中操作而规避，但从操作观点来看这强加了束缚。
常规抑制器可能具有其他限制。举例来说，常规抑制器结合了具有不同面积的流体式几何形状用于再生物和洗脱液通道，因此整个这些通道上的密封并不一致。另外，常规抑制器结合了一个流体式路径设计，该设计使洗脱液流按路线经由再生物密封垫引导到洗脱液通道。这强加了在组装期间使洗脱液流动密封垫的入口和出口与再生物密封垫的通孔对齐并且随时间推移保持对齐的需要。略微的对齐偏移可能导致高背压以及不良峰形。
鉴于以上，希望提供改良的装置，这些装置克服以上所提及的使用有密封垫的筛网的装置的至少一些难题。
该背景部分中所披露的信息仅是用于增强对本发明的总体背景的理解，并且不应视为承认或以任何形式暗示这一信息形成本领域中的技术人员已经知道的现有技术。
发明内容
本发明的不同的方面提供了一种用于检测液体样品中的分析物的设备。该设备可以包括一种离子性物质流经的一个主通道，该主通道延伸穿过一个主通道构件；一种再生物流经的一个第一再生物通道，该第一再生物通道靠近该主通道延伸并且被形成在一个第一区块中；一个具有可交换离子的第一带电屏障，能够通过仅具有一个电荷(正或负)的离子并且能够阻断本体液体流，该第一带电屏障安置在该主通道构件与该第一区块之间以用于分离该主通道与该第一再生物通道；以及一个第一密封构件，靠着该第一带电屏障安置以用于密封该主通道构件和该第一再生物通道中的至少一个。
该主通道构件可以为一个板或一个片。该主通道构件可以优选由聚醚醚酮(PEEK)形成。
该第一区块可以包括一个用于将该第一密封构件安放在该第一区块上的搁板并且该第一密封构件可以界定该第一再生物通道的外围形状。该搁板可以部分界定一个凹槽，该凹槽容纳该第一密封构件于其中。
该第一区块可以由一种聚合物形成。该第一区块可以优选由PEEK形成。
该第一密封构件可以由选自下组的材料形成，该组由以下各项组成：乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、热塑性弹性体、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)以及其组合。
该第一再生物通道可以被配置成具有实质上六角形的形状。该第一再生物通道可以被配置成包括一个流体式区域，该流体式区域实质上匹配该主通道的流体式区域。
洗脱液的离子性物质包括离子或具有高离子强度的分子化合物。
洗脱液可以在第一方向上流经该主通道并且再生物可以在实质上与该第一方向相反的第二方向上流经该第一再生物通道。该主通道构件、该第一带电屏障以及该第一区块可以包括共轴孔以有助于该第一带电屏障对应地与该再生物通道对齐。
该设备可另外包括一个用于增强离子交换和/或混合的第一筛网，该第一筛网安置在该第一再生物通道内。该设备可以另外包括一个第二再生物通道，靠近该主通道延伸并且被形成在一个第二区块中；一个具有可交换离子的第二带电屏障，能够通过仅具有一个电荷(正或负)的离子并且能够阻断本体液体流，该第二带电屏障安置在该主通道构件与该第二区块之间以用于分离该主通道与该第二再生物通道；以及一个第二密封构件，它靠着该第二电荷屏障安置以用于密封该主通道构件和该第二再生物通道中的至少一个。
该主通道可以在一个末端包括一个洗脱液入口且在其另一个末端具有一个洗脱液出口，该第一再生物通道在一个末端包括一个第一再生物入口且在其另一个末端具有一个第一再生物出口。该第二再生物通道可以在一个末端包括一个第二再生物入口且在其另一个末端具有一个第二再生物出口。该洗脱液入口和该洗脱液出口可以独立于该第一再生物入口和该第一再生物出口以及该第二再生物入口和该第二再生物出口。独立的流动的离子性物质流经该洗脱液入口和出口而不接触该第一或第二区块。
该设备可以另外包括对应地与该第一再生物通道和该第二再生物通道呈电联通的第一和第二电极，用于增强该主通道与这些再生物通道之间的离子输送。该设备可以另外包括第一和第二外部区块，用于在结构上支撑该设备。
本发明的其他方面提供了一种离子色谱系统以检测液体样品中的分析物。该离子色谱系统可以包括一个分离柱，该设备与该分离柱呈流体式联通以从该分离柱接收洗脱的液体；和一个检测器，与该设备呈流体式联通以检测来自该设备的洗脱的流体中的所需离子。该离子色谱系统可以另外包括从一个储集器移动一种液体的一个泵和将一个样品引入洗脱液中的一个样品注射装置，其中该样品注射装置与该分离柱呈流体式联通以用于将该洗脱液与该样品一起递送到该分离柱。
本发明的方法和设备具有从此处结合的附图和以下详细说明将显而易见或在其中更详细地阐述的其他特征和优势，这些特征和优势被一起用来阐明本发明的某些原理。
附图简要说明
图1展示一种用于进行离子色谱的系统，其中使用一个根据本申请的示例性抑制器。
图2展示一个根据本申请的示例性抑制器的分解透视图。
图3A展示根据本申请，在第一区块与第一带电屏障之间的第一密封构件和在第二区块与第二带电屏障之间的第二密封构件的放置示意图。
图3B展示根据本申请，在第一带电屏障与主通道构件之间的第一密封构件和在第二带电屏障与主通道构件之间的第二密封构件的放置示意图。
图4展示根据本申请在一个板中形成的一个示例性洗脱液通道。
图5A-5C展示根据本申请的抑制器的一个示例性第一区块的部分放大图。
图6A为一个根据本申请的示例性抑制器的流程图。
图6B为一个常规抑制器的流程图
图7为展示一个根据本申请的示例性抑制器的使用的试验结果图表。
图8为使用根据本发明组装的4mm ASRS抑制器所获得的一个实例阴离子色谱图。
图9为使用根据本发明组装的2mm ASRS抑制器所获得的一个实例阴离子色谱图
图10为使用根据本发明组装的4mm CSRS抑制器所获得的一个实例阳离子色谱图。
图11A-B为使用根据本发明组装的4mm ASRS抑制器和现有技术的4mm ASRS300抑制器所获得的阴离子分析的比较实例。
图12A-B为使用根据本发明组装的2mm CSRS抑制器和现有技术的2mm CSRS300抑制器所获得的阳离子分析的比较实例。
图13A-B为使用根据本发明组装的2mm CSRS抑制器所获得的阳离子分析的第1次运转和第100次运转的比较实例。
图14A-B为使用根据本发明组装的2mm ASRS抑制器获得并且在30℃和40℃柱温下测试的阴离子分析的比较实例。
图15A-C为使用根据本发明组装的4mm CSRS抑制器获得并且在30℃、40℃以及60℃柱温下测试的阳离子分析的比较实例。
类似参考数字指代贯穿图式的若干视图的相对应部分。
详细说明
现将详细参考本发明的不同的实施例，不同的实施例的实例在附图中说明并且在下文中描述。虽然将结合示例性实施例来描述本发明，但应理解本说明书并不希望将本发明限制于那些示例性实施例。相反，希望本发明不仅涵盖示例性实施例，而且还涵盖不同的替代方案、修改、等效物以及其他实施例，这些内容都可以包括在由所附权利要求书所界定的本发明的精神和范围内。
参考图1，描绘一个用于离子色谱中阴离子或阳离子的分析的离子色谱(IC)系统10，该系统适用于测定大量离子性物质，只要这些待测定的物质完全是阴离子或完全是阳离子即可。在此，术语“离子性物质”是指呈离子形式的物质和在本发明系统的条件下可电离的具有高离子强度的分子组分。洗脱液也可以包含溶剂，如甲醇、乙腈、异丙醇等。系统10一般包括用于洗脱液生成、样品注射、离子交换分离、抑制或离子检测的组件。系统10还可以包括数据获取或控制装置。
举例来说，图1展示了洗脱液生成，它是从通过泵12抽取并且递送到洗脱液产生器14的去离子水生成。洗脱液产生器14可以是任何适合类型，包括由赛默飞世尔科技公司(美国加利福尼亚州的森尼韦尔(Sunnyvale，Califomia，USA))制造的那些，如EGC、EG40以及EG50。洗脱液产生器14可以与其他组件组合使用，如由戴安制造的连续再生捕集柱(CR-TC)或高压脱气组合件。所生成的洗脱液为导电的。在CR-TC柱或脱气组合件存在下，所生成的洗脱液流经CR-TC柱并且进入高压脱气组合件中。作为替代方案，洗脱液可以手动制备并且使用高压泵12从洗脱液储集器(未图示)抽取。在这一情况下不需要洗脱液产生器14。
接着适合的样品例如经由样品注射阀16引入并且在洗脱液的溶液中流入色谱分离部件中，该部件典型地呈用色谱分离介质填充的色谱柱18的形式。分离介质可以呈整体式离子交换树脂或基本上无永久性连接的离子交换位点的多孔疏水性色谱树脂的形式。
离开柱18的溶液被导引到典型地呈抑制器20的形式的抑制部件，该抑制部件与柱18串联安排。抑制器20抑制来自柱18的洗脱液的电解质的导电性，而非分离的离子的导电性。分离的离子的导电性通常在抑制过程中得到增强。举例来说，示例性阴离子Cl-可以通过将其转化成酸形式HCl来增强。在通过抑制器20后，洗脱液被中和，产生其弱电离形式。举例来说，示例性洗脱液OH-可以通过使其与水合氢离子反应形成水来中和。典型地，抑制器20包括一个离子性物质流经的主通道和一个再生物流经的再生物通道。应了解该装置可以用于IC抑制以及样品预处理和其他用途，并且因此，主通道可以导引着具有离子性物质的洗脱液流动，或者可以简单地导引着包括离子性物质的液体。在下文中将详细描述抑制器20。
被抑制的洗脱液接着被导引到典型地呈电导池22形式的检测部件，该检测部件用于检测被解析的离子性物质。在电导池22中，离子性物质的存在产生与离子材料的量成比例的电信号。该信号典型地从池22导引到电导计，由此允许检测分离的离子性物质的浓度。电导池22可以与用于获取并且处理数据或控制系统的装置(如电脑或数据获取系统)电连接。
在通过电导池22后，洗脱液可以被重新导引到抑制器20上的再生物通道，由此向抑制器20提供水源并且消除了对外部供水的需要，与美国专利号5,352,360中所述的内容类似，该专利的全部内容通过此引用结合在此以达成所有目的。被抑制的洗脱液可以被导引到废料或其他装置以提供水或去除如气体的组分。为防止电导池22中的洗脱液排气，系统10可以包括一个背压线圈或多个背压线圈24，洗脱液在重新导引到抑制器20上的再生物通道之前流经背压线圈。该一个或多个背压线圈24有助于防止在抑制期间生成的气体排气并且防止电导池22中形成气泡，由此减少噪声并且改善检测准确度。
现参考图2，描绘了一个分解的示例性抑制器20，包括一个主通道或洗脱液通道26、一个第一再生物通道28、一个第一带电屏障30以及一个第一密封构件32。与其中洗脱液和再生物通道由有密封垫的筛网界定和密封的常规抑制器不同，本申请的洗脱液通道26是在第一洗脱液通道构件34中形成并且第一再生物通道28是在典型地安置在洗脱液通道构件34的一侧上的第一区块44上形成。第一带电屏障30被安置在洗脱液通道构件34与第一区块44之间并且使洗脱液通道26与第一再生物通道28分离。第一密封构件32可以靠着第一带电屏障30安置，用于密封洗脱液通道构件34和第一再生物通道28中的一个。如图2中所示，第一密封构件32直接形成第一再生物通道28的密封，并且通过迫使第一带电屏障30靠着洗脱液通道构件34而间接形成洗脱液通道26的密封。第一密封构件32被安置在第一带电屏障30与第一区块44之间。第一密封构件32部分界定第一再生物通道28并且向洗脱液通道26和第一再生物通道28提供不透液体的密封。应了解在不同的实施例中，抑制器可以被配置成具有一个用以在带电屏障与洗脱液通道板之间形成洗脱液通道的密封构件和一个由第一区块中的区室界定并且用第一带电屏障的另一侧围起的再生物通道。密封构件的功能为在洗脱液通道构件与第一区块之间经由第一带电屏障密封。
图3A展示一个示意性侧视图，其中第一密封构件32在第一区块44与第一带电屏障30之间并且第二密封构件70在第二区块72与第二带电屏障68之间。在这一配置中，密封构件32和70对应地直接形成第一区块44和第二区块72内第一和第二再生物通道的密封，并且通过迫使第一带电屏障30和第二带电屏障68靠着洗脱液通道构件34而间接形成洗脱液通道26的密封，这是根据图2的配置。
图3B展示一个示意性侧视图，其中第一密封构件32在洗脱液通道构件34与第一带电屏障30之间并且第二密封构件70在洗脱液通道构件34与第二带电屏障68之间。在这一配置中，密封构件32和70直接形成洗脱液通道构件34的密封并且通过对应地迫使第一带电屏障30和第二带电屏障68靠着第一和第二再生物通道而对应地间接形成第一区块44和第二区块72内第一和第二再生物通道的密封。应注意，第一和第二密封构件贴近洗脱液通道构件34的入口和出口的部分可以具有一个零件、一个槽口或一个凹口以便流体可以流经洗脱液通道。在一个实施例中，洗脱液通道构件可以在两侧都具有一个凹槽以帮助第一和第二密封构件对齐和安装。在另一实施例中，可以手动地将第一和第二密封构件对齐并且随后通过用以形成组装的夹层结构的力固定就位。因此，如图3A和3B中所示，根据本发明每一个密封构件帮助密封的两个通道。
在又另一个配置(未图示)中，密封构件32和70可被安置在洗脱液通道构件34中的单个密封构件置换。该密封构件是沿着洗脱液通道的周长设置。密封构件具有大于洗脱液通道构件的高度并且因此向外突出以接触第一和第二带电屏障。通过迫使第一带电屏障30和第二带电屏障68靠着第一再生物通道28和第二再生物通道66，形成密封。在以上配置中，使用一个密封构件密封三个通道。
在再又另一个配置(未图示)中，密封构件32和70可被将洗脱液通道构件34和两个密封构件整合在一起的一个整体式部分置换。该整体式部分是以具有两个密封构件已经附接在上面的洗脱液通道构件34的形状形成。这一设计提供了一个更简单的设计，因为组装过程不需要两个密封构件的制造放置和对齐。与以上实施例类似，贴近洗脱液通道构件34的入口和出口的密封构件部分可以具有一个零件、一个槽口或一个凹口以便流体可以流经洗脱液通道。
洗脱液通道26可以延伸穿过典型地呈一个板或一个片形式的洗脱液通道构件34，并且在洗脱液通道26的一个末端具有洗脱液入口36而在另一个末端具有洗脱液出口38。图4中展示一个在板34中形成的示例性洗脱液通道。板34可以包括两个侧边、一个第一末端边和一个第二末端边。两个侧边大致平行于洗脱液通道的流动伸展。如图4中所示，板34还可以包括顶面和底面，其中通道区26从顶面穿过板到底面。洗脱液入口36和洗脱液出口38可以是具有实质上圆柱形的形状的端口并且可以与洗脱液通道构件34连接或整体形成。洗脱液入口36可以至少部分地由钻入板34的第一末端边中，桥接到洗脱液通道26的孔(未图示)来形成。注意末端边处所钻的孔沿着实质上平行于洗脱液通道26的轴线伸展。类似地，洗脱液出口38可以至少部分地由钻入板34的第二末端边中，桥接到洗脱液通道26的孔(未图示)来形成。如图4中所示，第一末端边和第二末端边被对应地安置在板34的贴近洗脱液入口36和洗脱液出口38的实质上相对的末端。在一个实施例中，板34可以具有0.01英寸的高度，而在两个末端边所钻的孔具有0.005英寸的直径。因此，流体可以独立地流经洗脱液入口和出口而不接触第一或第二区块。将管道连接到通道构件34也是可行的，其中该管道部分地界定了洗脱液通道26的洗脱液入口和出口。在这一情况下，可消除如图4中所示，连接到洗脱液通道构件的圆柱形外壳接头。在不同的实施例中，洗脱液通道26可以沿着洗脱液流动的方向延长并优化以减少或消除死体积，从而使峰带分散减到最小。在不同的实施例中，入口是在一个经由通道或导管联通到流体式路径或开放区26的端口面上。通过展示，图4描绘了包括单个板或片的第一洗脱液通道构件34。应注意，第一洗脱液通道构件34可以包含多个板或片，这些板或片共同提供了洗脱液通道26的形成。当在系统10中使用时，洗脱液入口36与柱18流体式地连接并且洗脱液出口38与电导池22流体式地连接。可以使用其他检测器/检测器池代替电导池22。装配件或其他流体式连接器可以对应地用于帮助洗脱液入口36与柱18的流体式连接和洗脱液出口38与电导池22的流体式连接。洗脱液通道构件34可以由如聚醚醚酮(PEEK)或PVC(聚氯乙烯)或PVDF(聚偏二氟乙烯)等的聚合物材料制成。
安置在洗脱液通道构件34与第一区块44之间的第一带电屏障30使洗脱液通道26与第一再生物通道28分离。典型地，第一带电屏障30呈离子交换膜片的形式，该离子交换膜片具有可交换离子并且能够通过仅具有一个电荷(正或负)的离子并阻断本体液体流。第一带电屏障30可以是如美国专利号4,999,098中所披露的类型，该专利的披露通过引用结合在此。具体地说，这些片可以是具有基于聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯的衬底的阳离子交换膜或阴离子交换膜。其他适合衬底包括基于聚氯乙烯或多氟烃的材料。衬底聚合物是抗有机溶剂和酸或碱的。这些衬底首先用适合单体接枝以用于后面的官能化。可适用的单体包括苯乙烯和烷基苯乙烯(如4-甲基苯乙烯)、乙烯基苯甲基氯或乙烯基磺酸酯、乙烯基吡啶和烷基乙烯基吡啶。举例来说，为了形成阳离子交换膜，适当地使用氯磺酸、硫酸或其他SO2或SO3来源将用苯乙烯单体接枝的片官能化。为了形成阴离子交换膜，使用烷基叔胺(如三甲胺)或叔烷醇胺(如二甲基乙醇胺)将用乙烯基苯甲基氯单体接枝的片官能化。尤其有效的膜在湿润时不超过20密耳厚，并且优选不超过4-10密耳。适合的以上类型的膜是由纽约州哈帕克的RAI研究公司(RAIResearch Corp.，Hauppauge，N.Y.)提供(以名称R5010提供的阳离子交换膜(0.008英寸厚)和以名称R4015提供的阴离子交换膜(0.004英寸厚))。合适的屏障包括以商标
Figure BDA0000412692070000131
出售的离子交换膜。膜还可以由使用合适单体的辐射接枝工艺，接着官能化来制造。应注意，带电膜也可以是双极类型的。一个或多个膜可以形成本发明的带电屏障。
与常规膜抑制器中由有密封垫的筛网材料界定的再生物通道不同，本申请的第一再生物通道28是在典型地由如PEEK的硬聚合物材料制成的第一区块44中形成。第一区块44被安置在洗脱液通道构件34的一侧，该第一区块的一个示例性配置在图5A-5C中展示。
如所示，第一区块44具有一个面向洗脱液通道构件34的平坦表面54和实质上在第一区块44的中心部分中形成的区室56。在区室56内，搁板或壁架58从区室56的底部突出，并且实质上沿着区室56的周长。连同区室56的外周壁一起，搁板或壁架58形成一个容纳第一密封构件32的凹槽60。第一密封构件32可以呈由任何合适材料制成的O形环或不同的轮廓的其他封闭环封形式。
举例来说，第一密封构件32可以由选自下组的材料形成，该组由以下各项组成：乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、热塑性弹性体、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)以及其组合。在不同的实施例中，密封构件可以具有圆形横截面(如O形环)，然而，应了解可以使用其他合适横截面，例如扁平状、三角形、矩形、正方形、六角形或其他合适形状的横截面。第一密封构件32可以由聚合物材料的平片冲孔而成。在这一情况下，密封构件的横截面为正方形或矩形。
第一密封构件32界定了第一区块44上第一再生物通道28的外围形状。在不同的实施例中，第一区块44和其相关特征被配置成使得所构造的第一再生物通道28沿着再生物流动的方向定向并且具有基本上匹配洗脱液通道26的流体式区域的流体式区域。在此，第一再生物通道28的流体式区域是指面向洗脱液通道26的第一再生物通道28的表面区域，并且洗脱液通道26的流体式区域是指面向第一再生物通道28的洗脱液通道26的表面区域。换句话说，由第一密封构件和洗脱液通道构件形成的几何面积和形状实质上大致相同。匹配洗脱液通道26和第一再生物通道28中的流体式区域具有若干优点，这些优势将被描述在下文中。为了帮助良好地清除第一再生物通道28中的再生物液体，所构造的第一再生物通道28可以在两个末端具有峰或V形。也就是说，第一再生物通道28的流体式区域可以实质上是六角形。
第一再生物通道28在第一再生物通道28的一个末端具有一个再生物入口46且在另一末端具有一个再生物出口48。在不同的实施例中，再生物入口46和再生物出口48可以被配置成使得再生物与洗脱液相反流动。也就是说，洗脱液在第一方向上流经洗脱液通道，而再生物在实质上与第一方向相反的第二方向上流经第一再生物通道。当在系统10中使用时，再生物入口46与再生物储集器或与背压线圈24流体式地连接，并且再生物出口48与废料、洗脱液产生器或使用再生物流的其他装置流体式地连接。可以通过装配件或通过其他合适的流体式连接器(未图示)辅助入口46和再生物出口48的这些流体式连接。应注意，可以使再生物流途经硬件以提供连续流或分流设计。在连续流中，再生物流按路线从一个再生物通道投送到另一个。以这一模式，再生物以与再循环模式中的洗脱液相同的流速流动。在分流设计中，分开再生物流以使得在再生物通道中流动的流体彼此独立。还可想到的是使用混合操作模式，其中再循环的流体按路线被投送到一个再生物通道，而外部来源被馈送到另一个再生物通道。在一些应用中，可以采用再生物并流，如对于根据美国专利6,752,927的盐转换器应用。
虽然常规膜抑制器依靠有密封垫的筛网材料进行密封，但本申请的抑制器20是由凹槽60中所安放或容纳的第一密封构件32密封。如上所述，凹槽60是由区室56的外围壁和搁板或壁架58构造。搁板或壁架58的高度可以取决于所需密封压力、带分散或其他参数而变化。在不同的实施例中，它实质上与凹形区室56的外围壁一般高，或略微比凹形区室56的外围壁低。在最基本的形式中，存在一个腔室，它包括一个沿着该腔室周长的凹槽。该凹槽容纳弹性体密封件。该凹槽可以具有一个小的壁架，并且这一壁架的高度可以与腔室相似或更优选地比腔室高度低。壁架的内周长界定了再生物通道区域，其中可放置合适材料，如筛网、电极、树脂等。本发明的一个显著特征在于它使离子交换筛网材料与密封材料分开。在早先的装置中，离子交换筛网是有密封垫的并且因此有关有密封垫的材料的任何问题直接影响装置的泄漏或色谱性能。在本发明中通过将密封方面与离子交换筛网分开，保持色谱性能。
带电筛网62可以用与美国专利号4,999,098中所披露的类似或相同的方式形成，该专利的全部内容是通过引用结合在此。
图5B和5C描绘了不同高度下搁板或壁架58的两个实例。在高度实质上与凹形区室56的外围壁相同或略微更低的情况下，图5C中所描绘的搁板或壁架58可以有效地防止第一密封构件32随时间推移被挤压到第一再生物通道28中，由此减少或消除第一再生物通道28可能的堵塞或阻塞。当带分散具有意义时，选择图5B的配置，因为在密封构件与第一屏障之间不存在未扫过的延迟体积或面积。当带分散无意义并且需要更均匀的密封和更高压力弹性时，选择图5C的配置。在两种情形下，可选择壁架的高度，使得密封构件沿着区室的周长放置，从而避免了密封构件移动到通道28中，在其中它可能会不利地影响装置密封和性能。因为本申请的第一密封构件32被容纳在凹槽60中并且基本上由该凹槽限制，所以它将留在该位置处提供密封。与现有技术的密封垫不同，密封构件在压缩时将不会变薄(至少不显著)，并且因此为抑制器提供适当且实质上均匀的密封。此外，第一密封构件32与用于常规抑制器的密封垫相比具有相对较小的密封面积(即，密封构件与第一区块和第一带电屏障接触的面积)。因此，对于相同施加的转矩，每单位面积施加到第一密封构件32的力显著比施加到密封垫的力更高，使得本发明的抑制器具有更高压力弹性。另外，洗脱液通道26和第一再生物通道28被配置成实质上以对称的方式彼此匹配。因此，第一密封构件32可以围绕两个通道中的流体式路径提供均匀的密封并且确保在这些通道以外没有流体式的流动。此外，洗脱液通道构件34和第一区块44可以由硬聚合物材料制成。因此，洗脱液通道26和第一再生物通道28将不会在压缩下或随时间推移而变形或变化，而第一密封构件32保持抑制器20的适当密封。用于制成洗脱液通道构件34和第一区块44的材料不需要相同。这些改良通过提供良好的密封和无泄漏性能最终延长抑制器的使用期限并且增强色谱性能，包括背压、噪声性能以及峰带分散。根据本申请的抑制器20可以在相对较高的压力下连续操作。这一特征允许本发明的抑制器结合具有内在高的内部背压等级的其他检测器一起操作。
再参考图2，洗脱液通道构件34、第一带电屏障30以及第一区块44，它们中的每一个都可以包括呈多个孔形式的对齐特征64以帮助这些组件对齐。一个组件中的孔可以与另一个组件中的孔共轴。应了解，这些孔的配置，包括每一个组件上的孔的大小、形状、位置、数目以及其他配置参数可以被容易地改变。还应了解一个组件中孔的配置并非必需与另一个组件中孔的配置相同。
在不同的实施例中，根据本申请的抑制器20可以另外包括一个第二再生物通道66、一个第二带电屏障68以及一个第二密封构件70，它们可以用与第一再生物通道28、第一带电屏障30以及第一密封构件32类似或实质上相同的方式来形成。举例来说，第二再生物通道66可以被形成在第二区块72上，该第二区块72典型地安置在洗脱液通道构件34的与第一区块44相对的另一侧上。第二密封构件70可以靠着第二带电屏障68安置以用于密封洗脱液通道构件34和第二再生物通道66中的一个。如图2中所示，第二密封构件70直接形成第二再生物通道66的密封，并且通过迫使第二带电屏障68靠着洗脱液通道构件34而间接形成洗脱液通道26的密封。第二带电屏障68可以被安置在洗脱液通道构件34与第二区块72之间，并且使洗脱液通道26与第二再生物通道66分离。如第一密封构件32一般，第二密封构件70被容纳在一个在第二区块72中构造的凹槽中，部分界定了第二再生物通道66并且向洗脱液通道26和第二再生物通道66提供不透液体的密封。第二再生物通道66在一个末端具有一个可以与再生物储集器或背压线圈流体式联通的再生物入口74，并且在另一个末端具有可以与废料、洗脱液产生器或其他装置流体式联通的再生物出口76。装配件或其他流体式连接器可以用于辅助流体式联通。应注意，第二带电屏障可以具有电荷与第一带电屏障相同的可交换离子，或在一些应用中，将具有与第一带电屏障相反的电荷。
如上所述，虽然再生物入口46、74和出口48、76形成在第一区块44和第二区块72中，但洗脱液入口36和出口38独立地形成在分离的洗脱液通道构件34中。独立意味着穿过洗脱液通道的流体式路径不流经第一或第二区块。该组态允许为洗脱液和再生物形成独立的流动路径。在图6A中展示与这一配置相对应的流程图，并且出于比较的目的，在图6B中展示与一个常规抑制器相对应的流程图。如图6B中所示，常规抑制器使洗脱液流按路线经过再生物通道构件94中的一对通孔并且穿过中心洗脱液密封垫90中的洗脱液通道。这强加了在组装期间使中心洗脱液密封垫的入口和出口与再生物通道构件的通孔对齐并且随时间推移保持对齐的需要。在组装期间的稍微对齐偏移可能产生高背压，这不利地影响常规抑制器的色谱性能。相比之下，根据本申请的洗脱液入口36和出口38与再生物入口46和出口48以及再生物入口74和出口76独立。该配置消除了如常规抑制器中一般经由密封垫使流分开或使流转向的需要。同样，它使得抑制器容易对齐和组装并且随时间推移保持对齐，因此洗脱液可以进入并且退出抑制器而没有任何额外的背压。
在不同的实施例中，根据本申请的抑制器20可以另外包括隔开的电极，如呈可以被安装或嵌入第一和/或第二区块中的平板形式。通过展示，图5B-5C描绘了一个电极82，该电极82被安装在第一区块44中的搁板或壁架58上和带电筛网62后面。在一些实施例中，带电筛网62在再生物通道中自由浮动。类似地，另一个电极84被安装在第二区块72中。电极82、84是由对流经抑制器的溶液呈惰性的高度导电材料形成。铂是一种用于这一目的的优选材料，然而，应了解可以使用其他合适材料。在电极82、84之间由任何合适的直流电源施加电势。电连接器52、88可以用于促进电极82、84和电源之间的电联通。在电压超过约1.5伏后，阳极产生水合氢离子和氧气，而阴极由水裂解反应产生氢氧化物和氢气。在电极之间的电势下，实质上均匀的电场被建立在整个洗脱液通道上并且实质上涵盖全部流体式区域，从而增加了离子在整个带电屏障上的迁移。最终，它增加了电容量和抑制效率并且允许与商业自行再生抑制器(SRS)类似的抑制器再生。因为本发明的装置具有与再生物通道区域相匹配的洗脱液通道区域，所以在本发明的设计中预期更均匀的电场和快速再生。再生是通过电解生成的离子来实现。在一些应用中，还可以施加电解与化学再生的组合。在与商业微膜抑制器(MMS)类似的用于化学再生的设备版本中，可以省略电极。任选地或另外地，根据本申请的抑制器20可以包括由刚性材料形成的外部支撑区块(未图示)以为抑制器20的其余部分提供结构支撑。在不同的实施例中，该材料为不导电材料(如聚甲基丙烯酸甲酯)，然而，应了解可以使用不同的合适材料(如不锈钢)。外部支撑区块可以包括适当孔用于对齐、用于容纳流体式装配件和/或电连接器、和/或用于用来向抑制器20的组件施加压力以形成不透液体的密封的螺栓。
应注意，虽然以上论述涉及2个通道和3个通道装置，但相同的密封概念可应用于根据本发明的多通道装置。
实例1
在这一实例中，图2的示例性抑制器被组装有阳离子交换材料(膜和筛网材料与由加利福尼亚州森尼韦尔的赛默飞世尔科技公司所制造的可商购的阴离子自行再生抑制器(ASRS)类似)和使用EPDM“O形”环(32和70)，并且使用IonPac AS15柱和在1.2mL/min下的38mM KOH对色谱性能进行测试。使用在114mA下的直流电源给抑制器20供电。分析包含7种阴离子的混合物的测试混合物。氟离子0.2ppm(峰1)、氯离子0.3ppm(峰2)、亚硝酸根(峰3)、溴离子(峰4)以及硫酸根(峰5)1ppm、硝酸根(峰6)以及磷酸根(峰7)1.5ppm。色谱图被示于图7中。
还在峰值效率和不对称性方面将抑制器性能与用有密封垫的筛网材料制成的可商购的ASRS(ASRS300PN064554)抑制器的性能相比，并且实验结果示于图6的表中。如所示，本申请的抑制器由于改良的特征(确切地说，O形环密封特征)而在这两个类目上胜过可商购的ASRS300抑制器。
实例2
在这一实例中，本申请的抑制器20是在1000磅/平方英寸(psi)的背压下测试过夜，并且未观察到泄漏。甚至在1000psi的背压下保持抑制器性能。在过夜运转期间，当压力超过150psi时，可商购的ASRS300抑制器泄漏。这一测试指示本发明的抑制器20优越的泄漏性能。本发明的抑制器20因此可以容易地与其他检测器串联接合。
实例3
在这一实例中，针对四种不同格式，将本发明的密封构件(O形环)的密封面积与可商购的SRS300抑制器的密封垫面积相比。注意CSRS表示阳离子自行再生抑制器。ASRS和CSRS的尺寸是指分离柱的内径，或更普通地，通常被指定为4mm柱的标准孔和2mm柱的微孔的色谱操作格式。以下列表显示的结果示出了可商购的SRS300抑制器的密封垫面积比本发明的密封构件的密封面积大了大约4.5到6.5。这意味着可商购的抑制器中在加转矩和密封步骤期间每单位面积所施加的力比向本发明的抑制器20的密封构件所施加的显著更低。
Figure BDA0000412692070000201
实例4
抑制器20被配置成抑制阴离子并且被改装用于标准孔操作格式。这一抑制器20是用25μL包含五种阴离子的样品测试混合物的注射液来测试，这五种阴离子即如图8中所示的氟离子(2ppm)(峰1)、氯离子(3ppm)(峰2)、碳酸根(峰3)、硫酸根(10ppm)(峰4)、硝酸根(15ppm)(峰5)以及磷酸根(15ppm)(峰6)。柱是IonPac AS15(4×250mm)，它是在38mM KOH的洗脱液浓度、30℃的设定温度以及1.2mL/min的流速下测试。施加到抑制器的电流为113mA。结果指示良好抑制，如由约1.0μS/cm的背景和0.34nS/cm的峰间噪声所证明，说明了本发明的抑制器的卓越性能。示出了具有良好分辨率和峰形的五种阴离子的分离的色谱图被示于图8中。
实例5
抑制器20被配置成抑制阴离子并且被改装用于微孔操作格式。这一抑制器20是用5μL包含五种阴离子的样品测试混合物的注射液来测试，这五种阴离子即如图9中所示的氟离子(2ppm)(峰1)、氯离子(3ppm)(峰2)、碳酸根(峰3)、硫酸根(10ppm)(峰4)、硝酸根(15ppm)(峰5)以及磷酸根(15ppm)(峰6)。柱是IonPac AS15(2×250mm)，它是在38mM KOH的洗脱液浓度、30℃的设定温度以及0.3mL/min的流速下测试的。施加到抑制器的电流为29mA。结果指示良好抑制，如由约0.27μS/cm的背景和0.29nS/cm的峰间噪声所证明，说明了本发明抑制器的卓越性能。示出了具有良好分辨率和峰形的五种阴离子的分离的色谱图被示于图9中。
实例6
抑制器20被配置成抑制阳离子并且被改装用于标准孔操作格式。这一抑制器20是用25μL包含六种阳离子的样品测试混合物的注射液来测试，这六种阴离子即如图10中所示的锂(0.5ppm)(峰1)、钠(2ppm)(峰2)、铵(2.5ppm)(峰3)、钾(5ppm)(峰4)、镁(2.5ppm)(峰5)和钙(5ppm)(峰6)。柱是IonPac CS12A(4×250mm)，它是在20mM甲烷磺酸的洗脱液浓度、30℃的设定温度以及1.0mL/min的流速下测试的。施加到抑制器的电流为59mA。结果指示良好抑制，如由约0.5μS/cm的背景和0.12nS/cm的峰间噪声所证明，说明了本发明的抑制器的卓越性能。示出了具有良好分辨率和峰形的六种阳离子的分离的色谱图被示于图10中。
实例7
抑制器20的色谱性能被配置成抑制阴离子并且被改装用于标准孔操作格式。将这一抑制器20与可商购的4mm ASRS300抑制器的性能相比较。本发明的抑制器20(11A)是用弹性体O形环密封制成，而可商购的抑制器是由赛默飞世尔科技公司销售的称为ASRS300的商品(11B)。图11A和11B中所示的结果清楚地示出了本发明的抑制器20在色谱性能、峰形方面的优越性能，如由良好的不对称数目、良好的响应值以及良好的噪声性能所证明。具体地说，本发明的抑制器20的噪声性能降低约两倍，这在改良分析物的检测极限上是一个重要因素。
实例8
抑制器20的色谱性能被配置成抑制阳离子并且被改装用于微孔操作格式。将这一抑制器20与可商购的2mm CSRS300抑制器的性能相比较。本发明的抑制器20(12A)是用弹性体O形环密封制成，而可商购的抑制器是由赛默飞世尔科技公司销售的称为CSRS300的商品(12B)。图12A和12B中所示的结果清楚地示出了本发明的抑制器20在色谱性能、峰形方面的优越性能，如由良好的不对称数目、良好的响应值和良好的噪声性能所证明。具体地说，本发明的抑制器20的噪声性能降低约三倍，这在改良分析物的检测极限上是一个重要因素。
实例9
抑制器20的色谱性能被配置成抑制阳离子并且被改装用于微孔操作格式。使用2mm CS12A柱测试这一抑制器20，进行约100次运转，并且在第1次运转(图13A)与第100次运转(图13B)之间进行比较。结果指示本发明的抑制器20的卓越性能，如由始终如一的峰形所证明。噪声性能随时间推移而略微得到改良，如由如图13B中所示的在第100次运转时所观察到的更低背景噪声所证明。
实例10
抑制器20的色谱性能被配置成抑制阴离子并且被改装用于微孔操作格式。使用2mm AS15柱，在30℃(图14A)或40℃(图14B)下测试这一抑制器20。以上图中的样品测试混合物和洗脱顺序与实例5类似。结果指示本发明的抑制器的卓越性能，如由卓越峰形和良好的噪声性能所证明。
实例11
抑制器20的色谱性能被配置成抑制阳离子并且被改装用于标准孔操作格式。使用4mm CS12A柱，在30℃(图15A)、40℃(图15B)以及60℃(图15C)下测试这一抑制器20。抑制器20被放置在处于以上列出的温度下的色谱热区室内。以上图中的样品测试混合物和洗脱顺序与实例6类似。结果指示本发明的抑制器的卓越性能，如由卓越峰形和良好的噪声性能所证明。应注意，当放置在色谱热区室内时，可商购的CSRS300抑制器不能在40℃以上进行操作。
已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的特定示例性实施例的前文描述。前文描述并不打算是详尽无遗的或将本发明限制于所披露的精确形式，并且鉴于上文传授内容，许多修改和变化显然都是可能的。为了阐明本发明的某些原理和其实际应用，选择并描述了示例性实施例，从而使本领域的其他普通技术人员能够制作并利用本发明的不同的示例性实施例以及其不同的替代方案和修改。打算本发明的范围由此处所附的权利要求书以及其等效物来界定。

Claims (21)

1.一种用于检测液体样品中的分析物的设备，该设备包括：
一种离子性物质流经的一个主通道，该主通道延伸穿过一个主通道构件；
一种再生物流经的一个第一再生物通道，该第一再生物通道靠近该主通道延伸并且被形成在一个第一区块中；
一个具有可交换离子的第一带电屏障，该第一带电屏障能够通过仅具有一个正或负电荷的离子并且能够阻断本体液体流，该第一带电屏障安置在该主通道构件与该第一区块之间以用于分离该主通道与该第一再生物通道；以及
一个第一密封构件，该第一密封构件靠着该第一带电屏障安置以用于密封该主通道构件和该第一再生物通道中的至少一个。
2.如权利要求1所述的设备，其中该主通道构件是一个板。
3.如权利要求2所述的设备，其中该主通道构件是由聚醚醚酮(PEEK)形成。
4.如权利要求1所述的设备，其中该第一密封构件被安置在该第一带电屏障与该第一区块之间。
5.如权利要求4所述的设备，其中该第一区块包括一个用于将该第一密封构件定位在该第一区块上的搁板并且该第一密封构件界定该第一再生物通道的外围形状。
6.如权利要求5所述的设备，其中该搁板部分地界定一个凹槽，该凹槽在其中容纳该第一密封构件。
7.如权利要求1所述的设备，其中该第一区块是由一种聚合物形成。
8.如权利要求1所述的设备，其中该第一区块是由PEEK形成。
9.如权利要求1所述的设备，其中该第一密封构件是由选自下组的材料形成，该组由以下各项组成：乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、热塑性弹性体、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)以及其组合。
10.如权利要求1所述的设备，其中该第一再生物通道被配置成具有实质上六角形的形状。
11.如权利要求1所述的设备，其中该第一再生物通道被配置成包括一个流体式区域，该流体式区域实质上匹配该主通道的一个流体式区域。
12.如权利要求1所述的设备，其中该洗脱液的离子性物质包括离子或具有高离子强度的分子化合物。
13.如权利要求1所述的设备，其中该洗脱液在一个第一方向上流经该主通道并且该再生物在一个实质上与该第一方向相反的第二方向上流经该第一再生物通道。
14.如权利要求1所述的设备，其中该主通道构件、该第一带电屏障以及该第一区块包括多个共轴的孔以有助于该第一带电屏障对应地与该再生物通道的对齐。
15.如权利要求1所述的设备，进一步包括一个用于增强离子交换的第一筛网，该第一筛网安置在该第一再生物通道内。
16.如权利要求1所述的设备，进一步包括：
一个第二再生物通道，该第二再生物通道靠近该主通道延伸并且被形成在一个第二区块中；
一个具有可交换离子的第二带电屏障，该第二带电屏障能够通过仅具有一个正或负电荷的离子并且能够阻断本体液体流，该第二带电屏障安置在该主通道构件与该第二区块之间以用于分离该主通道与该第二再生物通道；以及
一个第二密封构件，该第二密封构件靠着该第二带电屏障安置以用于密封该主通道构件和该第二再生物通道中的至少一个。
17.如权利要求16所述的设备，其中
该主通道在一个末端包括一个洗脱液入口且在其另一个末端具有一个洗脱液出口；
该第一再生物通道在一个末端包括一个第一再生物入口且在其另一个末端具有一个第一再生物出口；并且
该第二再生物通道在一个末端包括一个第二再生物入口且在其另一个末端具有一个第二再生物出口
其中该洗脱液入口和该洗脱液出口独立于该第一再生物入口和该第一再生物出口并且独立于该第二再生物入口和该第二再生物出口。
18.如权利要求16所述的设备，进一步包括对应地与该第一再生物通道和该第二再生物通道呈电联通的第一和第二电极，用于增强该主通道与这些再生物通道之间的离子输送。
19.如权利要求16所述的设备，进一步包括第一和第二外部区块，用于在结构上支撑该设备。
20.一种离子色谱系统，包括：
一个分离柱；
一个如权利要求1所述的设备，该设备与该分离柱呈流体式联通以从该分离柱接收洗脱的液体；以及
一个检测器，该检测器与该设备呈流体式联通以检测来自该设备的洗脱的流体中的所希望的离子。
21.如权利要求20所述的离子色谱系统，进一步包括：
从一个储集器移动一种液体的一个泵；和
将一个样品引入该液体中的一个样品注射装置，
其中该样品注射装置与该分离柱呈流体式联通以用于将该液体与该样品一起递送到该分离柱。
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