CN106932507A - 微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,包括由下至上层叠设置的主再生室夹板和副再生室夹板,主再生室夹板和副再生室夹板电极面相对,压紧后中间叠压的多层材料形成抑制器组装体,主再生室夹板和副再生室夹板之间的叠压层由下至上依次层叠设有形状一致的主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片,离子交换膜与外界隔离密封,再生流路采用内置再生液通道串联主再生室和副再生室。本发明,有效解决了抑制器体积大、易漏液、膜易失水干燥、死体积大检测灵敏度差、不耐高压和再生管路外置的问题。
Description
技术领域
本发明涉及离子色谱分析,具体涉及微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器。
背景技术
中国专利CN 2466655 Y,CN 1033109 A,CN 102735792 A,CN 202974964 U,CN101362031 A以及CN 85102998 A中提到的再生流路都是并联再生流路,通过一个类似三通的结构的通道将再生液一分为二,分配给两个再生室,其缺点在于,每个再生室分配得到的液体量与每个室的压力有关,堵塞一侧没有液体通过或只有少量液体通过,这一侧电极室电解效率下降或干烧,导致抑制器噪声大或损坏。另外再生室的流速只有抑制室的1/2不利于再生室气泡的快速流出,也易产生再生室与抑制室的压力差,造成噪声加大,抑制室压力大于再生室造成抑制室空腔,死体积增加。
而且以上专利提到的再生流路中再生液流路两次穿过膜,其缺点在于增加叠压层间漏液可能。CN 103808833 A中的再生液采用外部串联形式,其管路外置,缺点在于如果管路安装过程中被挤压或老化破损,抑制器将无法使用。
另外中国专利CN 1033109 A提到的再生液管路外置或半外置,其缺点在于抑制器的外形体积较大,流路接头过多,易在接头处发生漏液,增加了维护频率,不适应现在仪器小型化便携化的趋势。由于密封面积同样较大,这样就使得两夹板之间的压力分散,减小了单位面积的受力,等于减小了密封压力。
美国戴安公司商品化的ASRS300型抑制器,由于在膜与夹板之间使用的是网屏上涂了弹性材料,其缺点在于采用这种材料制成的密封网屏,由于材料自身的弹性小,长时间在夹板的夹持下易变形失去弹性,从而使得密封失效,另外,这些材料在脱水后体积会收缩,再次导致密封失效,导致抑制器长时间保存后会漏液,需要经常通水维护以保持密封材料洗润,即使如此也不能保证一定不漏液,漏液频率高。
现有抑制器大多采用膜叠压结构,安装好后,膜与密封材料的叠压截面暴露于空气中,其缺点在于长期暴露于空气中膜易失水干燥,个别厂家的抑制器密封材料也会失水,失水后膜易破裂,密封材料会失效。
中国专利CN 102735792 A中的电极大小与抑制室面积匹配,抑制室使用软性材料时,安装过程中软性材料被挤压变形,抑制室与再生室电极面积不一定完全匹配,其缺点在于抑制室边缘的淋洗液有未被完全抑制的可能,从而使得抑制电流效率相对下降,正常使用时背景电导高于正常水平,峰高低于正常峰高,降低了检测灵敏度。
综上所述,目前市场上的再生液抑制产品存在体积大、密封差易漏液、膜易失水干燥、死体积大检测灵敏度差、不耐高压和再生管路外置问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前市场上的再生液抑制产品存在体积大、密封性差易漏液、膜易失水干燥、死体积大检测灵敏度差、不耐高压和再生管路外置的问题。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是提供一种微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,包括由下至上层叠设置的主再生室夹板和副再生室夹板,所述主再生室夹板和副再生室夹板电极面相对,压紧后中间叠压的多层材料形成抑制器组装体,所述主再生室夹板和副再生室夹板之间的叠压层由下至上依次层叠设有外形一致尺寸不同的主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片,离子交换膜的外围尺寸整体小于淋洗液抑制层、主再生室侧密封片和副再生室侧密封片,离子交换膜与外界隔离密封,再生流路采用内置再生液通道串联主再生室和副再生室。
在上述方案中,所述副再生室夹板的顶面上分别开设有淋洗液入口接口、淋洗液出口接口和电极线接口,所述副再生室夹板的侧面上开设有再生液出口接口,所述副再生室夹板的底面上设有沿淋洗液流动方向入口窄且出口宽的电解槽,所述电解槽内设有宽窄尺寸与之匹配的电极。
在上述方案中,所述主再生室夹板的侧面上开设有再生液入口接口,所述主再生室夹板的底面上开设有电极线接口,顶面上开设有入口窄且出口宽的电解槽,所述电解槽内设有宽窄尺寸与之匹配的电极。
在上述方案中,所述主再生室夹板与主再生室侧密封片和主再生室侧离子交换膜紧密贴合形成主再生室,所述副再生室夹板与主再生室侧密封片和主再生室侧离子交换膜紧密贴合形成副再生室,所述主再生室夹板与所述副再生室夹板的相对面上分别设有再生液通道连接口,再生液通道连接管依次垂直贯穿于所述主再生室夹板与所述副再生室夹板内,所述再生液通道连接管的两端分别连接所述再生液通道连接口,所述再生液通 道及连接管内装有离子交换树脂,所述再生液通道连接管材料为PEEK材质,所述再生液通道连接管的两端锥形角度在45-60度之间,所述再生液通道连接口内底端为50-70度的锥孔,抑制器组装体压紧的后,再生液通道与再生液通道两端形成锥形卡套自锁结构。
在上述方案中,所述主再生室夹板与所述副再生室夹板内开设有再生液通道,所述再生液通道与所述再生液通道连接管连通,所述主再生室夹板和所述副再生室夹板的电解槽底部分别设有通孔并与所述再生液通道相通。
在上述方案中,所述主再生室夹板和所述副再生室夹板分别内置有主再生室再生液入口筛板和副再生室再生液出口筛板,所述主再生室再生液入口筛板和所述副再生室再生液出口筛板的孔径为2-10微米,所述主再生室再生液入口筛板设于再生液入口接口与所述主再生室之间,所述副再生室再生液出口筛板设于所述再生液出口接口与所述副再生室之间,所述主再生室再生液入口筛板和副再生室再生液出口筛板分别安装于所述主再生室夹板和所述副再生室夹板电解槽内与之匹配的凹槽内,且所述凹槽的底部平台密封。
在上述方案中,所述主再生室侧密封片贴近所述主再生室侧离子交换膜的一侧沿边缘形成一圈2mm-5mm宽的凸起,副再生室侧密封片贴近所述副再生室侧离子交换膜的一侧沿边缘形成一圈2mm-5mm宽的凸起,用于包裹隔离所述主再生室侧离子交换膜和副再生室侧离子交换膜,所述主再生室侧离子交换膜和所述副再生室侧离子交换膜在所述再生液通道分别设有与所述再生液通道同轴的孔,所述副再生室侧离子交换膜的两端设有与所述副再生室夹板上淋洗液入口接口和淋洗液出口接口同轴的淋洗液出入孔,所述副再生室侧密封片的两端分别有与所述副再生室夹板上淋洗液入口接口和淋洗液出口接口同轴的淋洗液出入孔。
在上述方案中,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片的材质为PVC软板、耐腐橡胶或乳胶材料,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片的外形为长条带耳形且外围尺寸不超过其上的固定螺栓的边缘,所述副再生室侧密封片与所述主再生室侧密封片的中间设有与再生室尺寸一致的镂空,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片位于所述再生液通道的部位分别设有与所述再生液通道同轴的孔。
在上述方案中,所述淋洗液抑制层的材质为弹性PVC软板、橡胶或硬制的PEEK材料,所述淋洗液抑制层的外形尺寸为长条带耳形,且外围尺寸不超过其上的固定螺栓边缘,所述淋洗液抑制层的边缘设有2mm-5mm正反面凸起的密封边,所述淋洗液抑制层的 中间设有淋洗液通道,所述淋洗液通道的中间是长条状镂空,镂空的宽度与所述电极窄端宽度一致,两端出入口为等腰三角形镂空,所述淋洗液通道的两端尖部分别设有长条形的密封滤片槽,所述淋洗液抑制层上设有与所述再生液通道同轴的孔。
在上述方案中,所述主再生室夹板和副再生室夹板通过螺丝与螺母固定并夹紧中间的所述主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片后整体放入盒中,再用环氧树脂或聚胺脂灌封胶封装。
在上述方案中,所述离子交换膜的外围尺寸整体小于所述淋洗液抑制层、主再生室密封片和副再生室侧密封片的外围尺寸,所述主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片依次叠压后,离子交换膜嵌入在所述密封片与淋洗液抑制层形成的下凹空间内,在离子交换膜的外侧形成2-5mm的隔离包裹密封层,将所述离子交换膜与外界空气隔离。
在上述方案中,再生液采用串联流路,所述再生液依次通过再生液入口接口、主再生室、再生液通道、再生液通道连接管、再生液通道、副再生室、再生液出口接口,所述主再生室再生液流动方向与所述淋洗液通道中淋洗液流动方向相反,所述副再生室再生液流动方向与所述淋洗液通道中淋洗液的流动方向相同或相反。
在上述方案中,所述电极沿淋洗液流动的方向,一头窄一头宽,且淋洗液流动方向的入口端电极窄,淋洗液流动的出口端电极变宽。
本发明,有效解决了现有抑制器体积大、密封差易漏液、膜易失水干燥、死体积大检测灵敏度差、不耐高压和再生管路外置问题。
附图说明
图1为本发明的分解结构示意图;
图2为本发明的流路示意图;
图3为本发明的淋洗液抑制层的截面图;
图4为本发明的副再生室及电极结构图;
图5为本发明的主再生室及电极结构图;
图6为本发明的再生液出入口筛板的安装结构图;
图7为本发明的筛板槽及再生液管道的示意图;
图8a为本发明的全密封结构图;
图8b为图8a中的局部结构放大图;
图9为本发明的密封胶灌装图;
图10a为本发明的阴离子分析谱图;
图10b为本发明的阳离子分析谱图;
图11为本发明的连续进样14针重复性分析图;
图12为本发明的一天内早中晚三个时段进样谱图;
图13为本发明的连续运行5天重复性分析图;
图14为本发明抑制器与商品化ASRS300抑制器对比图;
图15为标准曲线谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明做出详细的说明。
如图1至图15所示,本发明提供的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,包括由下至上层叠设置的主再生室夹板1和副再生室夹板2,主再生室夹板1和副再生室夹板2相互扣合形成一个抑制器叠压体,分为尺寸完全匹配的主再生室21和副再生室20,主再生室夹板1和副再生室夹板2之间的抑制器叠压体内由下至上依次层叠设有形状一致的主再生室侧密封片4、主再生室侧离子交换膜6、淋洗液抑制层7、副再生室侧离子交换膜5和副再生室侧密封片3,主再生室夹板1的侧面上开设有再生液入口接口11,主再生室夹板1的顶面上开设有入口窄且出口宽的电解槽,电解槽内匹配设有电极15,副再生室夹板2的顶面上分别开设有淋洗液入口接口8、淋洗液出口接口9和电极线接口12,副再生室夹板2的侧面上开设有再生液出口接口10,副再生室夹板2的底面上设有入口窄且出口宽的电解槽,电解槽内匹配设有电极15。主再生室夹板1和副再生室夹板2内部开设有再生液通道19,主再生室夹板1与副再生室夹板2相比现有商品化抑制器夹板的体积缩小1/10-1/3。
进一步优选地,主再生室夹板1与副再生室夹板2采用聚合物材料,包括聚甲基丙烯酸甲酯、PEEK等材料。电极15通过电极线接口12引出导线与恒流电源连接。主再生室夹板1与副再生室夹板2的相对面上分别设有再生液通道连接口18,再生液通道连接管13依次垂直贯穿于主再生室夹板1与副再生室夹板2内,内设再生液出入口通道26,并分别连接副再生室再生液入口22和主再生室再生液出口23,再生液通道连接管13的两端分别连接再生液通道连接口18,再生液通道及连接管13内装有离子交换树脂,再生液通道连接管13材料为PEEK材质,再生液通道连接管13的两端锥形角度 在45-60度之间,再生液通道连接口18内底端为50-70度的锥孔,参见图中再生液通道锥形密封口34和密封片密封边35,以利于与再生液通道连接管形成锥形自锁结构,达到高压密封效果。
主再生室夹板1与副再生室夹板2内开设有再生液通道19,再生液通道19与再生液通道连接管13连通,主再生室夹板1和副再生室夹板2的电解槽底部分别设有通孔并与再生液通道19相通。
主再生室夹板1和副再生室夹板2的筛板槽25内分别内置有主再生室再生液入口筛板14和副再生室再生液出口筛板24,孔径在2-10微米,主再生室再生液入口筛板14设于再生液入口接口11与主再生室21之间,副再生室再生液出口筛板24设于及再生液出口接口10和副再生室20之间,安装于筛板槽25中。
本实施例中的筛板是用聚丙烯材料压制而成的圆盘状筛板,直径3mm,厚度在0.5-1.5mm之间。
主再生室侧密封片4贴近主再生室侧离子交换膜6的一侧沿边缘形成一圈2mm宽的凸起,用于包裹所述主再生室侧离子交换膜6,再生室侧离子交换膜6和副再生室侧离子交换膜5在再生液通道19分别设有与再生液通道19同轴的孔,副再生室侧离子交换膜5的两端设有与副再生室夹板2同轴的淋洗液出入孔。
主再生室侧密封片4和副再生室侧密封片3的材质为PVC软板、耐腐橡胶或乳胶材料,主再生室侧密封片4和副再生室侧密封片3的外形为长条带耳形,外围尺寸不超过固定螺栓边缘,副再生室侧密封片3与主再生室侧密封片4的中间设有与再生室尺寸一致的镂空,主再生室侧密封片4与副再生室侧密封片3的两端分别有与主再生室夹板1和副再生室夹板2同轴的淋洗液出入孔(即淋洗液入口通孔27,淋洗液入口通孔28,淋洗液出口通孔29,淋洗液出口通孔30,)。
淋洗液抑制层7的材质为弹性PVC软板、橡胶或硬制的PEEK材料,淋洗液抑制层7的外形尺寸为长条带耳形,外围尺寸不超过固定螺栓边缘,淋洗液抑制层7的边缘设有2mm-5mm正反面凸起的密封边17,淋洗液抑制层7的中间设有淋洗液通道31,其体积为其它抑制器的1/10-1/3,内装阴离子交换树脂或阳离子交换树脂,阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径为200-400目,淋洗液通道31的中间是长条状镂空,宽度与电极15宽度相对窄的一端一致,两端出入口为等腰三角形镂空,淋洗液通道31的两端尖部分别设有长条形的密封滤片槽16,在凸起的内侧形成一个安装离子交换膜的凹下的空间,淋洗液抑制层7上设有与再生液通道19同轴的孔。
本发明各个部件整体安装后,中间夹紧各层成为一体,主再生室夹板1和副再生室夹板2通过螺丝与螺母固定,并用环氧树脂或聚胺脂灌封胶封装。离子交换膜被包夹在密封片与淋洗液抑制层凹槽内,与外部空间隔绝;再生液通道连接管与两夹板内的再生液通过锥形孔紧密接触,连接管外侧被压紧的密封片、淋洗液抑制层、离子交换膜紧密包裹。
使用宽窄不一的电极,淋洗液流动方向的入口端电极窄,淋洗液流动的出口端电极变宽。
整体组装完成的抑制器组装体32封装外壳33内,封装外壳33的两个面上有共4个孔,分别与淋洗液入口、淋洗液出口、再生液入口、再生液出口同轴相通,在小盒内灌入密封胶整体封装成抑制器组装体32,外设封装外壳33,固化后的胶形成整个叠压层的刚性支撑,可有效解决淋洗液抑制层受压外凸的问题,提高抑制器的整体耐压水平。整体封装完成后,抑制器的整体外观尺寸是其它抑制器的1/10-1/3。
本发明的设计特点如下:
采用串联结构的再生室设计,阴离子抑制器与阳离子抑制器再生液流动方向一致,但电极极性定义不一样,即抑制器电极接线区分正负极。
阴离子抑制器的主再生室夹板电极与恒流电源的正极连接,副再生室夹板与恒流电源负极连接,抑制器通电工作后,主再生室电解水产生H+,副再生室电解水产生OH-。
阳离子抑制器的主再生室夹板电极与恒流电源的负极连接,副再生室夹板与恒流电源正极连接,抑制器通电工作后,主再生室电解水产生OH-,副再生室电解水产生H+。
电极采用一端宽一端窄的形状,淋洗液入口端窄,淋洗液出口端宽,有效保证了再生液通道靠近淋洗液出口端,再生室宽度完全大于淋洗液通道的宽度,以确保淋洗液被完全抑制。
电极在再生液的出入口开孔,在保证电极尺寸小型化的基础上,最大限度的将电极面积向外延伸,增加了有效面积。
离子交换膜被包裹在淋洗液抑制层与密封片内,与空气隔绝,解决了其它抑制器离子交换膜失水密封失效的问题;离子交换膜的收缩比固定,脱水后收缩的量与膜的面积成正比,本例的膜尺寸仅为其它商口化抑制器的1/10-1/3,实测失水尺寸缩小仅为0.5mm,在膜可承受的拉伸范围内,不会因为膜失水而拉破膜面。
再生液通道与再生液连接管采用锥头锁紧结构密封连接,自身密封加强,形成避免 再生液外泄的第一道屏障;再生液连接管外,还有密封片、离子交换膜、淋洗液抑制层紧密叠压在一起形成避免再生液外泄的第二道屏障,两道屏障共同作用解决了再生液在叠压层间互相渗漏的问题。
流路集成在两夹板内部,避免了外接管路,完全不需要外接接头和管子,减少了漏液点,螺栓锁紧后密封力量集中,单位面积上受力是其它抑制器3-10倍,有效加强了叠片间的密封,耐压可达到5Mpa。
缩小淋洗液通道死体积,淋洗液通道的体积只有其它抑制器的1/10-1/3,可减小色谱柱后的柱效损失,提高色谱峰的理论塔板数,峰面及峰面积比其它商品化抑制器高。
再生室串联结构,解决了其它抑制器再生室并联,再生液两次穿过叠压层,易发生层间漏液及两个室的流速分配不均的问题。
抑制效率高,容量大,串联结构的再生流路,再生液流速比再生室并联结构增加了一倍,可有效将电解产生的气泡及时带走,电极面积小,电流密度大,这两点相结合有效提高了抑制器效率,在体积缩小的前提下抑制效率保持不变,相对提高了抑制效率。
灌胶封装抑制器,胶固化后的胶形成整个叠压层的刚性支撑,可有效解决淋洗液抑制层长时间受压变形外凸的问题,淋洗液通道变大形成空腔的问题,提高抑制器的整体耐压水平。
电极与再生室尺寸一致的宽窄两宽度结合的结构,有效解决了因为挤压导致淋洗液通道变形,边缘超过再生室,少量淋洗通过时不被抑制的问题,在淋洗液通道内淋洗液流动方向上,电极及再生室的前半部分采用与淋洗液通道宽度一致的尺寸,以保证较高的电流密度,后半部分采用比淋洗液通过宽的尺寸,保证通过此处的所有淋洗液被电极覆盖,完全抑制。
电极开孔最大限度的将电极面积向外延伸,增加了有效面积。
再生液筛板嵌入在圆形槽中,底部有平台支撑,夹板夹紧后,筛板受力与平台紧密接触,解决了,再生室内填充物从筛板间隙流出的问题。
本发明还提供了以下优选实施例以进一步说明本发明的有益效果:
实例1
本发明抑制器结构如图1所示,从分解的抑制器图上我们可以看到,抑制器由主再生室夹板1、副再生室夹板2、主再生室侧密封片4、副再生室侧密封片3、副再生室侧离子交换膜5、主再生室侧离子交换膜6、淋洗液抑制层7,共7层通过坚固螺栓叠压 而成,组装完成后,制成抑制器组装体32,如图9所示,本发明抑制器共有3层密封防漏保障,第一层密封是叠压层间的防漏密封,主要通过再生液通道连接管13两端的锥形头结构与再生液通道锥形密封口34的角度较大的锥形头结构配合形成锥形卡套完成,越压越紧,在抑制器组装压紧的过程中自锁密封,如图8a所示;第二层密封是叠压截面的密封,密封位置是主再生室侧密封片4、副再生室侧密封片3、淋洗液抑制层7自外向内2mm宽度,叠压形成图8b所示的对副再生室侧离子交换膜5、主再生室侧离子交换膜6的包裹性隔离密封,淋洗液抑制层密封边17与密封片密封边35紧密接触,离子交换膜与外界空气隔离;第三层密封是抑制器组装体32的整体封装密封,在前两层密封的基础上抑制器组装体32再放入封装外壳33中,出入口定位后,封装外壳33中灌入封装胶,可以用环氧树脂、聚胺脂灌封胶等,这样又对抑制器组装体32从外面做了一层包裹密封,抑制器组装体外圈灌胶厚度超过2mm,夹板间密封厚度超过7mm,灌胶封装的优点在于固定了抑制器组装体32上的夹板及螺栓、螺帽的相对位置,最重要的是对主再生室侧密封片4、副再生室侧密封片3、淋洗液抑制层7形成支撑,避免因抑制器的淋洗液通道31内压力增加将淋洗液抑制层7向外挤出,通过以上三层密封屏障,特别是两层包裹性隔离密封的共同作用,彻底解决了抑制器长期保存后膜直接与空气接触,容易失水干缩密封失效,最终导致抑制器漏液耐报废的问题,为了验证本发明抑制器的包裹性隔离密封效果,我们准备了10个抑制器,在抑制器内注入5mmol/L的稀硫酸,淋洗液的出入口和再生液的出入口用堵头封堵,分成两组,每组5个抑制器,第一组在开放环境中室温放置一年,第二组在开放环境中室温放置两年,在放置期到后分别测试两组抑制器,没有液体外漏现象,连接离子色谱仪测试后抑制器使用正常,证明也没有发生叠压层间的漏液,两组抑制器抑制效果无明显差别,证明包裹性隔离密封有优越的密封性能,极大的减小了抑制器消耗和维护量。
实例2
本例以阴离子抑制器为例说明抑制器结构及运行过程,抑制器结构如图1所示,从分解的抑制器图上我们可以看到,抑制器由主再生室夹板1、副再生室夹板2、主再生室侧密封片4、副再生室侧密封片3、副再生室侧离子交换膜5、主再生室侧离子交换膜6、淋洗液抑制层7,共7层通过紧固螺栓叠压而成,抑制器电源的正极与主再生室夹板1上安装的异形电极15连接,抑制电源的负极与副再生室夹板2上安装的异形电极连接,具体运行过程如图2所示,淋洗液通过副再生室夹板2上集成的淋洗液入口接口8进入抑制器,穿过淋洗液入口通孔I27和淋洗液入口通孔II28,经淋洗液筛板16 进入淋洗液通道31中,再生液经再生液入口接口11进入,通过再生液出入通道26进入主再生室21中,主再生室21中的再生液流向与淋洗液流动方向相反,以最大限度的提高抑制容量,再生液携带气泡从主再生室21流出后,通过再生液通道19进入再生液通道连接管13,最终进入副再生通道20中,副再生通道的主要作用是将淋洗液中的阳离子带走,排出到废液中,因此其流动方向是否与淋洗液流动方向一致并没有要求,本例采用的是副再生室20中的再生液流动方向与淋洗液同向,废液从副再生室20进入再生液出入口通道26,最后通过再生液出口接口10排出,本例再生液通道采用的是串联结构,再生液首先经过主再生室,然后再经过副再生室,其优点是再生液流速较并联流路快一倍,有利于将电解产生的气泡及时排出,本例所使用的离子交换膜为阳离子交换膜,由于道南排斥作用只有阳离子才能通过阳离子交换膜,阴离子不能通过,淋洗液通道31中的淋洗液在电驱动下,阳离子向连接抑制电源负极的副再生室20中移动,透过副再生室侧离子交换膜5进入副再生室20中,与此同时主再生室21中电解水产生的H+也受到电场驱动现副再生室20方向移动,透过主再生室侧离子交换膜6进入淋洗液通道31中,与淋洗液及样品中的阴离子形成相应的酸,如碳酸钠淋洗液则形成碳酸,氯离子则形成盐酸,从而降低离子色谱分析时的背景电导,增加了峰的响应值,使用本发明阴离子抑制器进样分析得到的标准谱图如图10a所示,氟离子(2.5mg/L)、氯离子(10mg/L)、亚硝酸根(5mg/L)、溴离子(10mg/L)、硝酸根(10mg/L)、磷酸根(15mg/L)、硫酸根(20mg/L)。图10a中谱图条件如下:
色谱柱:AS9-HC 250×4mm
淋洗液:9.0mM Na2CO3
流速:1.0mL/min
抑制电流:54mA
进样量:25μL
温度:35℃
实例3
本例以阳离子抑制器为例说明抑制器的结构及运行过程,从分解的抑制器图上我们可以看到,抑制器电源的负极与主再生室夹板1上安装的异形电极15连接,抑制电源的正极与副再生室夹板2上安装的异形电极连接,具体运行过程如图2所示,淋洗液通过副再生室夹板2上集成的淋洗液入口接口8进入抑制器,穿过淋洗液入口通孔I27和 淋洗液入口通孔II28,经淋洗液筛板16进入淋洗液通道31中,再生液经再生液入口接口11进入,通过再生液出入通道26进入主再生室21中,主再生室21中的再生液流向与淋洗液流动方向相反,以最大限度的提高抑制容量,再生液携带气泡从主再生室21流出后,通过再生液通道19进入再生液通道连接管13,最终进入副再生通道20中,副再生通道的主要作用是将淋洗液中的阴离子带走,排出到废液中,因此其流动方向是否与淋洗液流动方向一致并没有要求,本例采用的是副再生室20中的再生液流动方向与淋洗液同向,废液从副再生室20进入再生液出入口通道26,最后通过再生液出口接口10排出,本例再生液通道采用的是串联结构,再生液首先经过主再生室,然后再经过副再生室,其优点是再生液流速较并联流路至少快一倍,有利于将电解产生的气泡及时排出,本例所使用的离子交换膜为阴离子交换膜,由于道南排斥作用只有阴离子才能通过阴离子交换膜,阳离子不能通过,淋洗液通道31中的淋洗液在电驱动下,阴离子向连接抑制电源正极的副再生室20中移动,透过副再生室侧离子交换膜5进入副再生室20中,与此同时主再生室21中电解水产生的OH-也受到电场驱动现副再生室20方向移动,透过主再生室侧离子交换膜6进入淋洗液通道31中,与淋洗液及样品中的阴离子形成水和碱,如硝酸淋洗液则形成水,钠离子则形成氢氧化钠,从而降低离子色谱分析时的背景电导,增加了峰的响应值,使用本发明阳离子抑制器进样分析得到的标准谱图如图10b所示,锂离子(0.5mg/L)、钠离子(1mg/L)、氨根(2mg/L)、钾离子(4mg/L)、镁离子(4mg/L)、钙离子(4mg/L),图10b中谱图条件如下:
色谱柱:TSK SUPERIC 250×4mm
淋洗液:4.0mM甲基磺酸
流速:1.0mL/min
抑制电流:12mA
进样量:25μL
温度:35℃
实例4
本发明抑制器除应用于常规的阴离子或阳离子背景抑制之外,还可以实现样品中和及盐转换功能,用于样品分析的在线及离线中和,而不必添加任何试剂,比如阴离子抑制器可以用来中和NaOH溶液,中和产物是水,阳离子抑制器可以用来中和各种酸,中和产物也是水,个别的样品酸碱条件比较极端,在这种情况下进样分析会损坏离子色谱 柱或影响分析的峰形,样品中和处理势在必行,传统的中和方法是在样品中加入碱或酸来实现,而酸碱中往往存在各种离子,这些离子的引入影响了分析结果,会使分析结果偏高,表1列出了200mA电流下,使用不同流速能中和的浓度:
表1
抑制电流mA | 流速mL/min | 中和浓度mmol/L |
200 | 0.2 | 400 |
200 | 0.4 | 200 |
200 | 0.6 | 133 |
200 | 1.0 | 80 |
在质谱分析中,盐进入雾化器会堵塞雾化器,因此限制了质谱分析的应用范围,使用本发明阴离子抑制器,可以将盐转化为酸,可用于样品中的阴离子分析。
实例5
本发明抑制器外观体积小,具体指标详见表2,部分数据摘自专利CN 103808833A,电极面积是其它抑制器的1/7-1/3,膜面积是其它抑制器的1/7-1/3,除密封面积大于AERS500外,是其它抑制器的1/8-1/4,电流密度是其它抑制器的3-8倍,抑制室容积是其它抑制器的1/8-1/2,由对于数据可以看出,在电极面积、膜面积、电流密度、抑制室容积几项关键指标中,本发明抑制器除了电流密度比其它抑制器大很多之外,其它指标都只有其它抑制器的几分之一,虽然膜有效交换面积小了,可是电流密度增加了,单位面积上电解水效率提高,可以产生几倍于其它抑制器的H+或OH-,串联结构的再生室,流速又大于其它抑制器,可以快速的将电解产生的气泡带出再生室,减小气泡所占空间,以利于在抑制过程中起主要作用的H+或OH-在电驱动下透过主再生室侧离子交换膜6和副再生室侧离子交换膜5,经测试本发明抑制器抑制不同条件下的淋洗液情况见表3所示,可以看出当电流为200mA时,本发明抑制器最大可以抑制66mmol/L的NaOH,完全满足离子色谱分析中梯度淋洗的需要,本例通过以上几个方面的综合作用,小体积的抑制器并没有牺牲抑制容量,反而降低了抑制室容积,这会使得分析过程中色谱峰在抑制器中的扩散更小,柱效会更高,分度度更大,图14是本发明抑制器与商品化的ASRS300 4mm抑制器对比的谱图,详细数据见表4,对比过程中使用完全相同的色谱条件和管线,唯一不同的是抑制器,从图14中可以看出,本发明抑制器的柱效明显高于ASRS300 4mm抑制器,特别是氟离子本发明抑制器是ASRS300 4mm抑制器的2.7倍,高了2799;分离度、不对称性、峰高等指标都表现出了明显的优越性,需要特别指出的是水峰的峰形和宽度,峰表对称度好,宽度小,对氟离子干扰小,特别是低浓度分析时水峰对氟离子 的影响小。
表2
表3
表4
实例6
依本发明装配的阴离子抑制器,通过连续进样评价其稳定性,在一天内早中晚不同时段使用同一样品进样来评价其一天内的稳定性,通过抑制器连续运行5天,每天使用同一样品进样来评价其长期运行的稳定性,样品浓度是氟离子(2.5mg/L)、氯离子(10mg/L)、亚硝酸根(5mg/L)、溴离子(10mg/L)、硝酸根(10mg/L)、磷酸根(15mg/L)、硫酸根(20mg/L),图11是连续进样14针的谱图叠加在一起的谱图数据,图中参数见 表5:
表5
离子名称 | F- | Cl- | NO2 - | Br- | NO3 - | PO4 3- | SO4 2- |
峰面积相对标准偏差% | 0.53 | 0.61 | 1.48 | 0.85 | 1.51 | 0.68 | 0.95 |
保留时间相对标准偏差% | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.07 | 0.07 | 0.03 | 0.07 |
7种离子的峰面积相对标准偏差最大的是1.51%,最小的是0.53%,保留时间相对标准偏差在0.03-0.07%之间;图12是一天内早中晚三个不同时段用同一样品进样的谱图数据,图中参数见表6:
表6
离子名称 | F- | Cl- | NO2 - | Br- | NO3 - | PO4 3- | SO4 2- |
峰面积相对标准偏差% | 0.14 | 0.46 | 1.66 | 1.27 | 1.78 | 0.29 | 1.75 |
保留时间相对标准偏差% | 0.01 | 0.08 | 0.11 | 0.16 | 0.16 | 0.08 | 0.06 |
从图中可以看出峰面积相对标准偏差最大的是1.78%,最小的是0.14%,保留时间相对标准偏差在0.01-0.16%之间;图13是抑制器连续运行5天,每天用同一样品进样获得的多天运行的谱图数据,图中参数见表7:
表7
离子名称 | F- | Cl- | NO2 - | Br- | NO3 - | PO4 3- | SO4 2- |
峰面积相对标准偏差% | 1.85 | 2.09 | 2.21 | 1.42 | 2.49 | 1.93 | 1.92 |
保留时间相对标准偏差% | 0.03 | 0.1 | 0.13 | 0.18 | 0.2 | 0.44 | 0.31 |
从图中可以看出峰面积相对标准偏差最大的是2.49%,最小的是1.42%,保留时间相对标准偏差在0.03-0.44%之间,从以上数据可以看出无论在一天还是多天的进样评价中,本发明抑制器的标准标准偏差都在3%以内,性能完全胜任离子色谱分析的工作的需要。
实例7
在本发明抑制器后连接3Mpa背压管,连续运行24小时,没有出现漏液,进样测试抑制器性能,除基线噪声稍大,其它指标正常,证明其可以在3Mpa下正常工作,由于条件限制我们只测试了3Mpa直有情况,并不排除在更高的背景压力下仍然可以正常工作。
实例8
本发明抑制器装配成阴离子抑制器,测试其线性响应情况如图15所示,以氯离子和硫酸根为例,氯离子浓度范围0.5-20mg/L,线性相关系数0.9997,硫酸根浓度范围4-40mg/L,线性相关系统数是0.9995,完全满足离子色谱分析的要求。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,包括由下至上层叠设置的主再生室夹板和副再生室夹板,所述主再生室夹板和副再生室夹板电极面相对,压紧后中间叠压的多层材料形成抑制器组装体,所述主再生室夹板和副再生室夹板之间的叠压层由下至上依次层叠设有外形一致尺寸不同的主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片,离子交换膜与外界隔离密封,再生流路采用内置再生液通道串联主再生室和副再生室。
2.如权利要求1所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述副再生室夹板的顶面上分别开设有淋洗液入口接口、淋洗液出口接口和电极线接口,所述副再生室夹板的侧面上开设有再生液出口接口,所述副再生室夹板的底面上设有沿淋洗液流动方向入口窄且出口宽的电解槽,所述电解槽内设有宽窄尺寸与之匹配的电极。
3.如权利要求1所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室夹板的侧面上开设有再生液入口接口,所述主再生室夹板的底面上开设有电极线接口,顶面上开设有入口窄且出口宽的电解槽,所述电解槽内设有宽窄尺寸与之匹配的电极。
4.如权利要求1所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室夹板与主再生室侧密封片和主再生室侧离子交换膜紧密贴合形成主再生室,所述副再生室夹板与主再生室侧密封片和主再生室侧离子交换膜紧密贴合形成副再生室,所述主再生室夹板与所述副再生室夹板的相对面上分别设有再生液通道连接口,再生液通道连接管依次垂直贯穿于所述主再生室夹板与所述副再生室夹板内,所述再生液通道连接管的两端分别连接所述再生液通道连接口,所述再生液通道及连接管内装有离子交换树脂,所述再生液通道连接管材料为PEEK材质,所述再生液通道连接管的两端锥形角度在45-60度之间,所述再生液通道连接口内底端为50-70度的锥孔,抑制器组装体压紧的后,再生液通道与再生液通道两端形成锥形卡套自锁结构。
5.如权利要求4所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室夹板与所述副再生室夹板内开设有再生液通道,所述再生液通道与所述再生液通道连接管连通,所述主再生室夹板和所述副再生室夹板的电解槽底部分别设有通孔并与所述再生液通道相通。
6.如权利要求5所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室夹板和所述副再生室夹板分别内置有主再生室再生液入口筛板和副再生室再生液出口筛板,所述主再生室再生液入口筛板和所述副再生室再生液出口筛板的孔径为2-10微米,所述主再生室再生液入口筛板设于再生液入口接口与所述主再生室之间,所述副再生室再生液出口筛板设于所述再生液出口接口与所述副再生室之间,所述主再生室再生液入口筛板和副再生室再生液出口筛板分别安装于所述主再生室夹板和所述副再生室夹板电解槽内与之匹配的凹槽内,且所述凹槽的底部平台密封。
7.如权利要求5所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室侧密封片贴近所述主再生室侧离子交换膜的一侧沿边缘形成一圈2mm-5mm宽的凸起,副再生室侧密封片贴近所述副再生室侧离子交换膜的一侧沿边缘形成一圈2mm-5mm宽的凸起,用于包裹隔离所述主再生室侧离子交换膜和副再生室侧离子交换膜,所述主再生室侧离子交换膜和所述副再生室侧离子交换膜在所述再生液通道分别设有与所述再生液通道同轴的孔,所述副再生室侧离子交换膜的两端设有与所述副再生室夹板上淋洗液入口接口和淋洗液出口接口同轴的淋洗液出入孔,所述副再生室侧密封片的两端分别有与所述副再生室夹板上淋洗液入口接口和淋洗液出口接口同轴的淋洗液出入孔。
8.如权利要求5所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片的材质为PVC软板、耐腐橡胶或乳胶材料,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片的外形为长条带耳形且外围尺寸不超过其上的固定螺栓的边缘,所述副再生室侧密封片与所述主再生室侧密封片的中间设有与再生室尺寸一致的镂空,所述主再生室侧密封片和所述副再生室侧密封片位于所述再生液通道的部位分别设有与所述再生液通道同轴的孔。
9.如权利要求7所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述淋洗液抑制层的材质为弹性PVC软板、橡胶或硬制的PEEK材料,所述淋洗液抑制层的外形尺寸为长条带耳形,且外围尺寸不超过其上的固定螺栓边缘,所述淋洗液抑制层的边缘设有2mm-5mm正反面凸起的密封边,所述淋洗液抑制层的中间设有淋洗液通道,所述淋洗液通道的中间是长条状镂空,镂空的宽度与所述电极窄端宽度一致,两端出入口为等腰三角形镂空,所述淋洗液通道的两端尖部分别设有长条形的密封滤片槽,所述淋洗液抑制层上设有与所述再生液通道同轴的孔。
10.如权利要求1所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述主再生室夹板和副再生室夹板通过螺丝与螺母固定并夹紧中间的所述主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片后整体放入盒中,再用环氧树脂或聚胺脂灌封胶封装。
11.如权利要求1所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述离子交换膜的外围尺寸整体小于所述淋洗液抑制层、主再生室密封片和副再生室侧密封片的外围尺寸,所述主再生室侧密封片、主再生室侧离子交换膜、淋洗液抑制层、副再生室侧离子交换膜和副再生室侧密封片依次叠压后,离子交换膜嵌入在所述密封片与淋洗液抑制层形成的下凹空间内,在离子交换膜的外侧形成2-5mm的隔离包裹密封层,将所述离子交换膜与外界空气隔离。
12.如权利要求9所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,再生液采用串联流路,所述再生液依次通过再生液入口接口、主再生室、再生液通道、再生液通道连接管、再生液通道、副再生室、再生液出口接口,所述主再生室再生液流动方向与所述淋洗液通道中淋洗液流动方向相反,所述副再生室再生液流动方向与所述淋洗液通道中淋洗液的流动方向相同或相反。
13.如权利要求7所述的微型离子交换膜隔离密封耐高压离子色谱抑制器,其特征在于,所述电极沿淋洗液流动的方向,一头窄一头宽,且淋洗液流动方向的入口端电极窄,淋洗液流动的出口端电极变宽。
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