CN105738558A - 高效电流抑制器和预处理装置以及方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效电流抑制器和预处理装置以及方法。一种用于处理包含分析物离子的含水样品流的设备。所述设备包括：离子交换屏障；样品流流动通道；离子接收流流动通道，其邻近于所述样品流流动通道并且通过所述第一离子交换屏障与所述样品流流动通道间隔开。静止导流离子交换填充物安置在所述样品流动通道中且与所述离子交换屏障具有相同电荷。所述离子交换填充物包括具有较强可电离基团的第一离子交换部分和具有相同电荷的较弱可电离基团的第二离子交换部分的混合物。第一电极和第二电极与所述样品流流动通道和离子接收流动通道电连通。
Description
背景技术
本申请案涉及一种高效电流电解装置以及用于降低与有待分析的离子相反电荷的基质离子的浓度的方法，并且确切地说用于离子色谱法抑制器中或涉及预处理装置。
发明内容
根据本发明，提供用于处理包含分析物离子的含水样品流的设备。所述设备包括：离子交换屏障，其能够仅传送与分析物离子相反电荷的离子；样品流流动通道；离子接收流流动通道，其邻近于样品流流动通道并且通过第一离子交换屏障与样品流流动通道间隔开；静止导流第一离子交换填充物，其安置在样品流动通道中与第一离子交换屏障具有相同电荷。具有与分析物离子相反电荷的可交换离子的静止导流第一离子交换填充物包括具有较强可电离基团的第一离子交换部分与具有较弱可电离基团的第二离子交换部分的混合物，这两部分都具有相同电荷(正或负)的可电离基团。并且，它包含分别与样品流流动通道和离子接收流流动通道电连通的第一电极和第二电极。并且，提供了使用所述设备的方法。
附图说明
图1说明用于本发明中的抑制器的分解透视图。
图2是说明现有技术抑制器的性能的色谱图。
图3是说明本发明的色谱图。
图4是说明本发明的色谱图。
图5是说明本发明的色谱图。
图6是说明本发明的色谱图。
图7是说明本发明的色谱图。
图8是说明本发明的色谱图。
图9是说明本发明的色谱图。
图10是说明本发明的色谱图。
图11是说明本发明的色谱图。
具体实施方式
本发明的抑制器或预处理装置和方法是第6,077,434号美国专利(在下文中是'434专利)中颁布的方法的改进，并且是在US2014/0134050A1(在下文中是'050公开案)中所描述的方法的改进。一般来说，除了本文中另外描述的，本发明使用'434专利的设备和方法。最明显的差异涉及样品流流动通道中的填充物。因此，抑制器和预处理装置的说明以及在'434专利的第4栏、第11行到第12栏、第44行处阐述的定义中，尤其是图1到图8以及所附说明书此时以引用的方式并入。第5,597,481号美国专利的预处理装置和方法也以引用的方式并入。
例如公开于'434专利中的电解抑制器是在离子色谱法的领域中广泛的使用的，因为它们为使用者带来相当大的易用性，并且在回收模式中并不需要用于操作的任何额外试剂。在操作中，使用者针对给定洗脱液浓度输入电流。在100％电流效率下抑制给定洗脱液所需的电流可以基于法拉第定律容易地计算。
其中
-i100是具有100％电流效率的装置的以mA为单位的电流
-f是法拉第常数
-c是以摩尔浓度为单位的浓度
-ν是以ml/min为单位的流动速率
借助于实例，为了遏抑包括20mM氢氧化钾洗脱液的洗脱液，以上等式计算所需电流将为近似32mA。随着抑制器装置的电流效率减小，抑制所需的电流增大。已知的是如果针对给定抑制器所施加的电流增大，那么噪声增大并且瓦特数增大。因此，维持高电流效率是重要的，因为这确保了抑制器汲取抑制所需的电流。
已发现如公开于'434专利中的用于恒定电压操作的电流高效装置的使用具有的限制在于需要最佳电压设置的知识以用于适当的色谱操作。当设定电压偏离最佳电压时，净效果是峰值效率的损失和峰值不对称性。此类装置优选地仅在预先确定的最佳电压下操作并且最佳电压可以仅从实验中获得，方法是在多种电压下进行实验并且解密最佳电压。此方法是繁琐的并且为方法建立方面增添了相当多的时间。另外，预期的是抑制器到抑制器的变化以及系统到系统的变化，使得所述方法不太可靠。本发明解决了这些问题。
本发明的装置与'434专利相比对随着所保持的峰值效率和峰值形状的所施加电压的变化不太敏感。所述抑制器在多种洗脱液和系统条件下可靠地执行。恒定电流操作是根据本发明可行的。最终使用者可以在所施加的电流上提供输入。举例来说，当使用电解洗脱液生成时，洗脱液强度是已知的并且此输入可用于计算本发明的抑制器所需的所施加的电流。在一个实施例中，基本上恒定的电压可以+/-10％、+/-5％、+/-4％、+/-3％、+/-2％、+/-1％、+/-0.1％改变，或低于设定电压的+/-0.1％的绝对值。
基于'434专利中所描述的抑制器，本发明的一个实施例是单个离子交换屏障(优选地是离子交换膜)抑制器类型装置。本发明大体上将可互换地使用术语“离子交换膜”和“离子交换屏障”。所述设备可以用于包含如'434专利中所描述的分析物离子的液体样品流的离子色谱或预处理。根据本发明，提供用于处理包含分析物离子的含水样品流的设备。所述设备包括(a)离子交换屏障，其能够仅传送与分析物离子相反电荷的离子；(b)样品流流动通道；(c)离子接收流流动通道，其邻近于样品流流动通道并且通过第一离子交换屏障与样品流流动通道间隔开；以及(d)静止导流第一离子交换填充物，其安置在样品流动通道中与第一离子交换屏障具有相同电荷。所述填充物具有与分析物离子相反电荷的可交换离子并且包括具有较强可电离基团的第一离子交换部分与具有较弱可电离基团的第二离子交换部分的混合物，两个部分都具有相同电荷(正或负)的可电离基团。并且，它包含分别与样品流流动通道和离子接收流动通道电连通的第一电极和第二电极。并且，还提供了使用所述设备的方法。
在一个优选实施例中，样品流流动通道离子交换填充物包括离子交换粒子的床，其包括第一离子交换部分和第二离子交换部分。样品流流动通道中的离子交换粒子也可以被称作静止导流第一离子交换填充物。
制作此类离子交换床的最不昂贵的方式是在均匀混合物中预先混合离子交换粒子(例如，离子交换树脂)并且随后将混合的粒子床装填到样品流流动通道中。有可能在填充物中经由化学合成或移植方法提供较强可电离基团和较弱可电离基团(离子交换功能性)的混合物并且包括离子交换筛网或离子交换整体柱，但是为了这样做将昂贵的多且复杂的多。本说明书将参考优选的混合离子交换粒子床。
如本文所使用，术语“较强可电离基团”和“较弱可电离基团”是定义为具有与如色谱法领域中的一般技术人员赋予它们的相同意义。通常，用于阳离子交换剂的较强可电离基团是强酸且用于阴离子交换剂的较强可电离基团是强碱。通常，用于阳离子交换剂的较弱可电离基团是弱酸且用于阴离子交换剂的较弱可电离基团是弱碱。第一离子交换部分通常包括按重量计的至少40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或97％的混合物。第二离子交换部分通常包括按重量计的至少3％且小于60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或5％的混合物。适当的较强可电离基团是在色谱法领域中已知的。Dowex50WX8和AmberliteIR122是常用的强酸阳离子交换树脂。对于作为阳离子交换剂的使用，它们包含磺化的、甲基磺化的或磺丙基形式的离子交换粒子，优选地呈磺化形式。Chelex-100和Bio-Rex70以及AmberliteIRC-76树脂是常用的弱酸阳离子交换树脂。对于阳离子交换，适当的较弱可电离基团是呈羧化、氯代羧化或膦酸根形式的，优选地呈羧化形式。
对于作为阴离子交换剂的使用，适当的较强可电离基团和较弱可电离基团也是已知的。较强可电离基团包含四级胺，其可优选地是基于三烷基胺或基于二烷基2-羟基乙基铵的。AG1-X8和AG2-X8是来自伯乐(Biorad)实验室的这种类型的树脂的实例。较弱可电离基团是基于三级胺的或基于二级胺的基团。AG3-X4和AG4-X4是来自伯乐实验室的具有三级胺官能团的4％交联树脂。二乙氨乙基是弱碱可电离基团的一个实例。可以在http://www.bio-rad.com/en-us/category/analytical-grade-ion-exchange-resins处发现更多信息。
在一个优选实施例中，离子接收流动通道填充有较强可电离基团离子交换介质，例如'434专利中所描述的类型。此类填充物具有与其邻近离子交换膜相同的电荷且优选地是离子交换筛网，但是可以是其它填充物，例如，离子交换粒子的填充床或离子交换整体柱。
并且，本发明适用于'434专利中所描述的类型的夹层类型抑制器装置，其中第二离子交换膜位于样品流流动通道与离子源流动通道之间，并且填充在用于离子接收流动通道中的相同电荷和类型的离子源流动通道中。
在'050公开案中描述了更为新近的抑制器装置。本文中的图1是该公开案的图2。现在参考图1，描绘了用于本发明的分解示例性抑制器20，其包含主要或洗脱液通道26(例如，样品流流动通道)、第一再生剂通道28(例如，离子接收流动通道)、第一带电屏障30(例如，第一离子交换屏障)和第一密封部件32。不同于'434专利的抑制器，其中洗脱液和再生剂通道由装有衬垫的筛网界定和密封，图1的洗脱液通道26形成于第一洗脱液通道部件34中并且第一再生剂通道28形成于通常安置在洗脱液通道部件34的一侧上的第一区块44上。第一带电屏障30安置在洗脱液通道部件34与第一区块44之间并且分离洗脱液通道26与第一再生剂通道28。第一密封部件32可以抵靠着第一带电屏障30安置以用于密封洗脱液通道部件34和第一再生剂通道28中的一个。如图1中所说明，第一密封部件32直接形成到第一再生剂通道28的密封并且通过促进第一带电屏障30抵靠着洗脱液通道部件34而间接形成到洗脱液通道26的密封。第一密封部件32安置在第一带电屏障30与第一区块44之间。第一密封部件32部分地界定第一再生剂通道28并且提供到洗脱液通道26和第一再生剂通道28的液密密封。人们将理解在各种实施例中，抑制器可以配置有：密封部件，利用密封部件以在带电屏障与洗脱液通道板之间形成洗脱液通道；以及再生剂通道，其由第一区块中的隔室界定并且包围第一带电屏障的另一侧。密封部件的功能是经由第一带电屏障在洗脱液通道部件与第一区块之间进行密封。
返回参考图1，电连接器52和88可用于促进电极之间的电连通。第一再生剂通道28具有位于第一再生剂通道28的一端处的再生剂入口46和位于第一再生剂通道28的另一端处的再生剂出口48。第二再生剂通道66、第二带电屏障68和第二密封部件70可以与第一再生剂通道28、第一带电屏障30和第一密封部件32类似或基本上相同的方式形成。洗脱液通道部件34、第一带电屏障30和第一区块44中的每一个可以包含呈用于促进这些组件的对齐的多个孔形式的对齐特征64。洗脱液入口36和出口38独立地成形在间隔开的洗脱液通道部件34中。第二再生剂通道66可以形成于第二区块72上，所述第二区块通常安置在与第一区块44相对的洗脱液通道部件34的另一侧上。第二再生剂通道66具有：位于一端处的再生剂入口74，所述再生剂入口可以与再生剂储集器或背压线圈流体连通；以及位于另一端处的再生剂出口76，所述再生剂出口可以与废弃物、洗脱液生成器或其它装置流体连通。
使用样品流流动通道中的本发明的填充物，本发明进一步适用于毛细管抑制器类型装置，例如在第8,415,168号和第8,216,515号美国专利中所描述的。
在本发明中，具有较强可电离离子和较弱可电离离子的混合离子交换介质改进了装置的电流效率。下文是包含树脂粒子的较弱可电离基团羧酸盐形式和较强可电离基团磺酸盐形式的阴离子分析系统的理论讨论，例如，填充在按照本发明的阴离子抑制器的样品流流动通道中的混合物。对于阴离子分析，水合氢形式的羧酸盐形式树脂在水合氢形式中是足够电阻性的以防止水合氢离子的轻易的运送。水合氢形式的树脂的羧酸盐形式是羧酸分子的中性形式，并且因此是不导电的并且抑制水合氢离子在电场中跨越树脂的运送。与具有解离阳离子形式的水合氢形式相反，例如钠离子的钠形式运送在羧酸盐形式树脂中是相对便利的。
因为树脂的磺化形式是剧烈离子化的，所以在电场中离子的运送独立于树脂的形式并且水合氢和钠形式两者是自由传送的。由于水合氢离子具有高于钠离子五倍的电移动性，所以水合氢离子形式的充分离子化的树脂是极其导电的。这导致不佳的电流效率，尤其是在完全填充有磺化形式的树脂的现有技术的样品流通道中。类似地，单独的用羧酸盐形式的树脂填充样品流流动通道将抑制在出口处的水合氢的运送。虽然由于样品流流动通道的出口区域中的不佳电流携带能力此效应可以引起改进的电流效率，但是分析物峰通常在此区域中是失真的。另外，由于羧酸盐形式的树脂是高度电阻性的，所以装置生成抑制所需的电流的电压需求变得过高。换句话说，装置具有高电阻。
通过按照本发明混合较弱可电离基团(羧酸盐)粒子(例如，离子交换树脂粒子)使较强可电离基团(例如，磺化的)离子交换树脂粒子，在样品流流动通道内创建了电阻性区域和导电区域这两者。按照本发明，电阻性区域通过减缓水合氢离子的运送而保持装置的电流效率。通过减缓水合氢离子，水合氢的总体运送被禁止，这被认为能够获得本发明的抑制器中的电流效率。另外，由于在样品流流动通道中存在导电区段，所以在抑制之后分析物峰没有失真。另一益处在于在抑制期间装置操作所需的相对低的电压，这是因为在装置的出口中存在导电区段。
因此，具有较强可电离基团(例如，强酸磺化的)形式树脂的益处是相对高的导电率，这允许离子的一些运送，尤其是在电压远远不是最佳的时。在这些条件下，存在分析物区域的最小或非净失真，并且优良峰值形状是通过本发明的装置获得的。
本发明的电流高效装置产生改进的电流效率性能和峰值形状性能。
根据本发明，不必接近于最佳电压操作。然而，本发明的装置可以通过确定将促进最大洗脱液浓度的抑制的电压来校准。举例来说，对于通过洗脱液生成系统的阴离子分析，装置电压将被确定为将促进100mMKOH的抑制。现在此电压将足以抑制介于0与100mMKOH之间的任何浓度。因此通过预先确定电压以抑制最大浓度，装置到装置变化得到最小化并且不存在对实行任何其它实验的需求。
本发明的装置具有优于现有技术抑制器装置(例如公开于'434专利中的)的至少以下优点：
a)在本发明的装置中电流效率是通过混合充分离子化材料与部分离子化材料获得的。在电流高效体系下操作具有低瓦特数和较低浸出液水平的益处，这转换成低噪声性能。通过梯度，装置对流入物浓度进行自身调节并且能够提供无噪声操作。
b)所述装置对电压改变不太敏感，并且保持了峰值形状和效率。相反现有技术的抑制器在相对窄的体系下操作并且并不提供分析所需的灵活性。由于在本发明中的导电路径，对所施加电压的不敏感性是可行的。
c)所述装置可以通过一个所施加电压操作，由此赋予使用者易用性。由于所述装置对所施加电压应用不敏感，所以用于给定应用的一个电压是可行的。相反，对于现有技术的电流高效装置通常需要优化，这是因为峰值形状不是最佳的，因为其进一步偏离电流高效电压。这样的原因源于在现有技术装置中不具有足够的电流携带能力。相反由于充分功能化(具有较强可电离基团)离子交换粒子和弱解离(较弱可电离基团)离子交换粒子的组合，存在保持峰值形状的用于将在本发明设计中传送的电流的路径。
d)恒定电流条件也是在本发明的装置中可行的。所述装置具有在本设计中的导电元件，其允许在需要的情况下的过量电流的运送。在电流效率低下的现有技术的抑制器中，此类运送将引起不佳的性能。在现有技术的电流高效装置中，恒定电流下的操作是可行的，前提是电流被精细调谐到洗脱液的流入物等效物。然而此方法是繁琐的。相反由于本发明设计中的导电元件，本发明的装置是对电流改变更具弹性的。
如上文所阐述的，本发明的设备和方法适用于公开于'434专利中的以下类型的系统：
(1)结合用于执行离子色谱法的设备使用。所述设备进一步包括：色谱分离器，其与样品流流动通道流体组合；以及用于分析物离子的检测器，其与样品流流动通道的出口流体连通，
(2)使用用于样品流的预处理且结合色谱法设备的设备。所述设备进一步包括具有入口和出口的色谱分离器。色谱分离器入口与样品流流动通道流体连通。提供用于分析物的与色谱分离器的出口流体连通的检测器，
(3)所述设备进一步包括第二离子交换屏障，所述第二离子交换屏障位于距离离子交换屏障的样品流流动通道的相对侧上并且是相同电荷的(正或负)。离子源通道邻近第二离子交换屏障提供。
(4)一种方法包括使样品流穿过样品流流动通道流动并且离开其出口；以及同时使含水离子接收流穿过通过离子交换屏障从其间隔开的离子接收流动通道流动，所述离子交换屏障能够仅传送与分析物离子相反电荷的离子，同时在样品流流动通道与离子接收流动通道之间传送电流。上文所述的相同填充物安置在与离子交换屏障相同电荷的样品流流动通道中，以及
为了说明本发明，提供其实践的以下非限制性实例。
比较现有技术实例1(阴离子分析)：
由赛默飞世尔科技(ThermoFisherScientific)销售的2mmThermoScientificTMASRSTM抑制器装配有如'434专利中所描述的中性筛网。所述装置几乎是100％电流高效的。所述装置被用作抑制器，方法是跨越所述装置施加多种恒定电压。原型IonPacTMAS18柱2x250mm通过32mMKOH洗脱液用于此运行中。流动速率是0.25mL/min，并且注射回路大小是5μL。分析包括五种标准阴离子的样品，例如氟化物(峰值1，2mg/L)、氯化物(峰值2，3mg/L)、硫酸盐(峰值3，15mg/L)、硝酸盐(峰值4，10mg/L)和磷酸盐(峰值5，15mgL)。抑制器在3.5伏、4.0伏和4.5伏的恒定电压条件下通过DC电源操作。所得色谱图在图2中示出。所述结果指示随着电压增大的相当大的峰值效率的损失和峰值形状问题。结果的总结呈现于下方的表1和表2中。
表1：所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | SO4 2- | NO3 - | PO4 3- |
| 4.0V | 7322 | 10773 | 8593 | 10354 | 5753 |
| 4.5V | 6307 | 10263 | 8416 | 10171 | 5738 |
| 5.0V | 5523 | 9956 | 8192 | 9873 | 5682 |
早期洗脱的氟化物受到所施加电压的显著影响并且从4.0伏到5.0伏的效率下降是大约25％。氯化物也示出了8％的下降。
表2：所施加电压对峰值不对称性的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | SO4 2- | NO3 - | PO4 3- |
| 4.0V | 1.62 | 1.27 | 1.32 | 1.42 | 1.81 |
| 4.5V | 1.76 | 1.31 | 1.32 | 1.43 | 1.90 |
| 5.0V | 1.90 | 1.36 | 1.36 | 1.44 | 1.91 |
示出电压的增大趋势的峰值不对称性表明通过使用电流效率装置而增大所施加电压使得峰值形状变得更差。此现有技术抑制器装置的出口部分并不具有足够的电流携带能力，并且因此当电压增大时峰值形状在此区域中受到影响。
实例2(阴离子分析)：
本发明的ThermoScientificTMAERS2mm抑制器(购自赛默飞世尔科技)是如美国预先授予公开案2014/0134050A1中大体描述的组装的。然而，在此装置中，装置的洗脱液通道填充有阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂具有包括按重量计90％的磺化阳离子交换树脂和10％的弱羧化阳离子交换树脂的组合物。所述装置是使用AS18化学方法在类似于实例1的条件下测试的。
图3中所示的结果表明不同于实例1中所使用的装置，峰值效率不受所施加电压的影响。另外峰值不对称性跨越多种所施加的电压也是一致的。结果的总结呈现于下方的表3和表4中。
表3：使用本发明的装置所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | SO4 2- | NO3 - | PO4 3- |
| 4.0V | 9285 | 13161 | 9026 | 10051 | 5329 |
| 4.5V | 9306 | 13269 | 9008 | 9971 | 5293 |
| 5.0V | 9264 | 13371 | 9044 | 10021 | 5307 |
表4：使用本发明的装置所施加电压对峰值不对称性的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | SO4 2- | NO3 - | PO4 3- |
| 4.0V | 1.47 | 1.31 | 1.26 | 1.43 | 1.69 |
| 4.5V | 1.40 | 1.28 | 1.28 | 1.43 | 1.68 |
| 5.0V | 1.42 | 1.27 | 1.28 | 1.42 | 1.69 |
与现有技术装置相比，通过本发明的装置峰值不对称性也显著较好。由于在装置的出口处存在导电路径，通过电流装置这些结果是可能的。然而由于电流设计中的弱解离区域，维持了电流效率。
实例3(阴离子分析)：
4mmThermoScientificTMAERS抑制器(由赛默飞世尔科技销售)填充有包括80％的较强磺化的树脂和20％的较弱羧化的树脂的组合物。实例2的装置是使用IonPacTMAS15柱4x250mm并且通过包括1.2ml/min的流动速率下的38mMKOH的洗脱液测试为抑制器的。注射回路是25μL。在本研究中评估包括七种阴离子标准的样品：2mg/L的氟化物(峰值1)、10mg/L的氯化物(峰值2)、碳酸盐(没有定量，峰值3)、10mg/L的亚硝酸盐(峰值4)、10mg/L的硫酸盐(峰值5)、10mg/L的溴化物(峰值6)、10mg/L的硝酸盐(峰值7)和20mg/L的磷酸盐(峰值8)。在本研究中使用3.5V、4.0V和4.5V的恒定电压。图4示出了说明在三个不同电压下的分离的3个色谱图。在以上设置中峰值不对称性和峰值效率变化是最小的。结果的总结呈现于下方的表5和表6中。
表5：所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | NO2 - | SO4 2- | Br- | NO3 - | PO4 3- |
| 3.5 | 4986 | 6432 | n.a. | 5060 | 6128 | 5487 | 3792 |
| 4 | 5489 | 6659 | n.a. | 5058 | 6184 | 5503 | 3826 |
| 4.5 | 5505 | 6677 | n.a. | 5114 | 6175 | 5534 | 3787 |
基于10％变化针对氟化物推断出峰值效率的相对较小变化。氯化物效率变化了4％。这些变化值与针对现有技术的装置观察到的要小的多，现有技术的装置通常示出大于20％的效率损失。对于现有技术装置需要电流效率水平附近的进一步操作以便获得最佳峰值形状和峰值效率性能。由于本发明设计的更大的灵活性，这些约束不存在于本发明中。
表6：所施加电压对峰值不对称性的影响
| 所施加电压(V) | F- | Cl- | NO2 - | SO4 2- | Br- | NO3 - | PO4 3- |
| 3.5 | 1.17 | 1.06 | n.a. | 1 | 1.15 | 1.27 | 1.16 |
| 4 | 1.09 | 1.03 | n.a. | 0.99 | 1.14 | 1.28 | 1.18 |
| 4.5 | 1.13 | 1.05 | n.a. | 0.98 | 1.14 | 1.25 | 1.14 |
峰值不对称性数目示出所施加电压范围上的相对较小的变化，表明了本发明的抑制器装置的优良性能。这些结果进一步显示本发明的树脂组合物的实用性。
实例4(阴离子分析)：
来自实例3的ThermoScientificTMAERS抑制器也使用1ml/min流动速率下的20mMKOH洗脱液通过4mmIonPacTMAS19化学方法(4x250mm)评估。25μL的注射回路用于此运行。在此运行中使用包括阴离子标准的样品，其包括：氟化物(峰值1，3mg/L)、亚氯酸盐(峰值2，没有定量)、溴酸盐(峰值3，20mg/L)、氯化物(峰值4，6mg/L)、亚硝酸盐(峰值5，15mg/L)、氯酸盐(峰值6，25mg/L)、溴化物(峰值7，25mg/L)、硝酸盐(峰值8，25mg/L)、碳酸盐(峰值9，没有定量)和硫酸盐(峰值10，30mg/L)。测试在3.5V、4.0V和4.5V的三个所施加电压设置下实行。独立于电压建立的类似的分离表明如图5所示的本发明的装置的良好的性能。所述装置的典型的峰值到峰值噪声性能远低于1nS/cm。
实例5(使用毛细管抑制器的阴离子分析)：
本发明的装置的组合物也可以用于改进现有技术抑制器装置的电流效率。在此实例中，毛细管抑制器(如第8,415,168号和第8,216,515号美国专利中所描述的ThermoScientificTM0.4mmACES抑制器)填充有包括90％的强酸阳离子交换树脂和10％的弱酸阳离子交换树脂的组合物。所述组合是使用毛细管离子色谱法系统使用IonPacAS19(0.4x250mm)化学方法测试的。20mMKOH的洗脱液浓度被用于所述分析。抑制器是使用4V的恒定电压测试的。在测试条件下的所述装置的电流效率是75％，这与具有100％强酸树脂且在6％的电流效率下操作的现有技术抑制器形成对照。电流效率的此改进将引起较低的瓦数并且可能地改进装置寿命。装置是使用样品混合物测试的，所述样品混合物包括：氟化物(峰值1，0.75mg/L)、亚氯酸盐(峰值2，2.5mg/L)、溴酸盐(峰值3，5mg/L)、氯化物(峰值4，1.5mg/L)、亚硝酸盐(峰值5，3.75mg/L)、氯酸盐(峰值6，6.25mg/L)、溴化物(峰值7，6.25mg/L)、硝酸盐(峰值8，6.25mg/L)、碳酸盐(峰值9，没有定量)和硫酸盐(峰值10，7.5mg/L)。优良抑制是使用如图6中所示的本发明的装置通过良好的峰值形状建立的。
实例6(阳离子分析)：
根据本发明的ThermoScientificTMCERS2mm抑制器(购自赛默飞世尔科技)也是如美国预先授予公开案2014/0134050A1中描述的组装的。所述装置的洗脱液通道填充有阴离子交换树脂，其具有包括按重量计的90％的基于较强阴离子交换树脂的8％交联四级铵以及10％的基于弱碱阴离子交换树脂的三级胺的组合物。所述装置是使用IonPacTMCS12A柱2x250mm和20mM甲磺酸洗脱液测试的。流动速率是0.25mL/min，并且注射回路是5μL。CERS2mm抑制器是在多种所施加恒定电压下测试的以确定电压对性能的影响。包括阳离子标准的混合物的样品被用于本研究。所述样品由锂(峰值1，0.5mg/L)、钠(峰值2，2mg/L)、铵(峰值3，2.5mg/L)、钾(峰值4，5mg/L)、镁(峰值5，2.5mg/L)和钙(峰值6，5mg/L)组成。如图7中所示的结果表明不同于现有技术的装置，峰值效率不受所施加电压的影响。针对在此测试中使用的三个电压设置下的所有阳离子观察到了优良的分离和峰值形状。
另外，跨越多种电压峰值不对称性也是一致的，表明不存在随着所施加电压变化的形状。结果的总结呈现于下方的表7和表8中。
表7：所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | Li+ | Na+ | NH4 + | K+ | Mg2+ | Ca2+ |
| 3.5V | 4810 | 5488 | 3848 | 6237 | 3061 | 3209 |
| 4.0V | 4775 | 5466 | 3786 | 6237 | 3071 | 3221 |
| 4.5V | 4833 | 5514 | 3779 | 6261 | 3088 | 3241 |
表8：所施加电压对峰值不对称性的影响
| 所施加电压 | Li+ | Na+ | NH4 + | K+ | Mg2+ | Ca2+ |
| 3.5V | 1.1 | 1.1 | 1.05 | 1.13 | 1.16 | 1.19 |
| 4.0V | 1.15 | 1.13 | 1.08 | 1.13 | 1.21 | 1.25 |
| 4.5V | 1.15 | 1.14 | 1.09 | 1.12 | 1.22 | 1.25 |
实例7(阴离子分析)：
来自实例2的AERS抑制器也用于测试包含溶剂的洗脱液。所述装置是使用具有IonPacTMAS11-HC2x250mm柱的系统设置测试的。
用于此运行中的梯度是如下列出的，且20％的甲醇(v/v)作为溶剂。
分析包括标准阴离子的混合物，例如氟化物(峰值1，2mg/L)、氯化物(峰值2，10mg/L)、亚硝酸盐(峰值3，10mg/L)、溴化物(峰值4，10mg/L)、硝酸盐(峰值5，10mg/L)、碳酸盐(峰值6，没有确定)、硫酸盐(峰值7，10mg/L)和磷酸盐(峰值8，20mg/L)。研究所施加电压对所显示的峰值效率的影响。可以从图8中所示的色谱图以及在多种电压下绘制的峰值效率数字这两者中推断出优良的性能，这再次表明所述装置对所施加电压是不敏感的。表9示出了所述结果。
表9：所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | NO2 - | SO4 2- | Br- | NO3 - | PO4 3- |
| 4.0 | 5796 | 25721 | 14995 | 24950 | 27156 | 23059 | 52853 |
| 4.5 | 5779 | 25847 | 14786 | 25030 | 27412 | 21553 | 53162 |
| 5.0 | 5723 | 25540 | 14739 | 24652 | 27122 | 19629 | 52913 |
实例8(阴离子分析)：
实例6的装置也是使用包括硼酸盐的洗脱液测试的。在此运行中使用的柱是IonPacTMAS222x250mm柱。200mM硼酸被泵送到洗脱液生成器筒中并且在此运行中使用氢氧化钾。梯度条件在下方列出。
分析七种阴离子的标准混合物，其包含氟化物(峰值1，2mg/L)、氯化物(峰值2，10mg/L)、亚硝酸盐(峰值3，10mg/L)、溴化物(峰值4，10mg/L)、硝酸盐(峰值5，10mg/L)、磷酸盐(峰值6，20mg/L)和硫酸盐(峰值7，10mg/L)。研究所施加电压对所显示的峰值效率的影响。可以从图9中所示的色谱图以及在多种电压下绘制的峰值效率数字这两者中推断出优良的性能，这再次表明所述装置对所施加电压是不敏感的。表10示出了所述结果。
表10：所施加电压对峰值效率的影响
| 所施加电压 | F- | Cl- | NO2 - | Br- | NO3 - | PO4 3- | SO4 2- |
| 4.0 | 11547 | 15498 | 13170 | 33673 | 38819 | 108754 | 108838 |
| 4.5 | 10693 | 15730 | 13011 | 35725 | 39806 | 105653 | 105086 |
| 5.0 | 10918 | 15159 | 13326 | 34321 | 38670 | 104745 | 101011 |
实例9(阴离子分析)：
在此运行中使用来自实例3的本发明的4mmAERS抑制器。抑制器是使用包括4.5mM碳酸钠和0.8mM碳酸氢钠洗脱液的洗脱液在1mL/min的流动速率下通过IonPacTMAS234x250mm柱测试的。所述装置在4V的恒定电压下操作。使用此设置分析七种阴离子的标准混合物(与实例8相同)。通过11878板的氯化物效率如图10中所示观察到优良的峰值形状。另外收集了60分钟的峰值到峰值噪声并且所述峰值到峰值噪声在图11中示出。平均噪声在1.67nS/cm体系中。针对这些条件现有技术的标准抑制器示出了高达5nS/cm的典型的噪声(数据未示出)。因此，本发明的装置能够通过碳酸盐和/或碳酸氢盐洗脱液产生低噪声性能。
Claims (21)
1.一种用于处理包含分析物离子的含水样品流的设备，所述设备包括
第一离子交换屏障，其能够仅传送与所述分析物离子相反电荷的离子；样品流流动通道；离子接收流流动通道，其邻近于所述样品流流动通道并且通过所述第一离子交换屏障与所述样品流流动通道间隔开；静止导流第一离子交换填充物，其安置在所述样品流动通道中与所述第一离子交换屏障具有相同电荷(正或负)；所述静止导流第一离子交换填充物具有与所述分析物离子相反电荷的可交换离子并且包括具有较强可电离基团的第一离子交换部分与具有较弱可电离基团的第二离子交换部分的混合物，这两部分都具有相同电荷(正或负)的离子交换能力；以及第一电极和第二电极，其分别与所述样品流流动通道和所述离子接收流流动通道电连通。
2.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括第二静止导流离子交换填充物，所述第二静止导流离子交换填充物安置在所述离子接收流流动通道中与所述第一离子交换屏障具有相同电荷(正或负)。
3.根据权利要求1所述的设备，其中所述静止导流第一离子交换填充物包括所述第一离子交换部分的大约40到97重量％。
4.根据权利要求3所述的设备，其中所述第一静止导流第一离子交换填充物包括所述第二离子交换部分的大约3到60重量％。
5.根据权利要求1所述的设备，其中所述第一离子交换部分和第二离子交换部分包括离子交换粒子的混合物。
6.结合用于执行离子色谱法的设备的根据权利要求1所述的设备，其进一步包括：色谱分离器，其与所述样品流流动通道流体组合；以及检测器，其用于与所述样品流流动通道的所述出口流体连通的所述分析物离子。
7.用于样品流的预处理且结合色谱法设备的根据权利要求1所述设备，所述设备进一步包括：色谱分离器，其具有入口和出口，所述色谱分离器入口与所述样品流流动通道流体连通；以及检测器，其用于与所述色谱分离器的所述出口流体连通的所述分析物。
8.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括：第二离子交换屏障，其在距离所述第一离子交换屏障的所述样品流流动通道的所述相对侧上并且与所述第一离子交换屏障具有相同电荷(正或负)；以及离子源流流动通道，其邻近于所述第二离子交换屏障。
9.根据权利要求1所述的设备，其中所述第一电极安置在所述离子接收流流动通道中位于距离所述第一离子交换屏障的其相对侧上并且所述第二电极安置在所述样品流流动通道中位于距离所述第一离子交换屏障的其相对侧上。
10.根据权利要求8所述的设备，其中所述第二电极安置在所述离子接收流动流通道中并且所述第一电极安置在所述离子源流流动通道中。
11.根据权利要求1所述的设备，其进一步包括连接到所述第一电极和第二电极的恒定电压源。
12.一种用于处理包含一个电荷(正或负)的分析物离子的含水样品流的方法，所述方法包括：当在所述样品流流动通道与所述离子接收流流动通道之间传送电流时，使所述样品流流动通过在装置中的样品流流动通道并且离开其出口；以及同时使含水离子接收流流动通过在所述装置中的通过第一离子交换屏障与其间隔开的离子接收流流动通道，所述第一离子交换屏障能够仅传送与所述分析物离子相反电荷的离子；所述样品流流动通道具有静止导流第一离子交换填充物，所述静止导流第一离子交换填充物具有与安置在所述样品流流动通道中的所述分析物离子相反电荷的可交换离子，其中所述静止导流第一离子交换填充物和所述分析物离子这两者具有与所述第一离子交换屏障相同的电荷(正或负)；所述静止导流第一离子交换填充物包括具有较强可电离基团的第一离子交换部分与具有较弱可电离基团的第二离子交换部分的混合物，这两部分都具有相同的电荷(正或负)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述离子接收流动通道包含与所述第一离子交换屏障相同电荷(正或负)的静止导流第二离子交换填充物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述静止导流第一离子交换填充物包括所述第一离子交换部分的大约40到97重量％。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述静止导流第一离子交换填充物包括所述第二离子交换部分的大约3到60重量％。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一离子交换部分和第二离子交换部分包括离子交换粒子的混合床。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述电流是在所述处理方法期间在基本上恒定电压下生成的。
18.用于离子色谱抑制的根据权利要求12所述的方法，所述方法进一步包括使与所述分析物离子相反电荷的基质离子流动到所述样品流流动通道；以及运送所述基质离子跨越所述第一离子交换屏障离开所述样品流流动通道。
19.用于在分析之前预处理样品的根据权利要求12所述的方法，所述方法进一步包括检测所述分析物离子流动离开所述样品流流动通道的所述出口。
20.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括使离子源含水流穿过所述装置中的含水流离子源流流动；所述含水流离子源流流动通道通过第二离子交换屏障与所述样品流流动通道间隔开，所述第二离子交换屏障能够仅传送与感兴趣的所述分析物离子相反电荷的离子，所述电流从所述离子源流流动通道通过所述样品流流动通道传送到所述离子接收流动通道。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述电流在第一电极与第二电极安置之间通过，所述第一电极安置在所述离子接收流动通道中位于其距离所述离子交换屏障的所述相对侧上，所述第二电极安置在所述离子源流流动通道中位于其距离所述第二离子交换屏障的所述相对侧上。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |