CN109843418A - 用于抑制电导离子色谱的电渗析毛细管抑制器 - Google Patents

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Abstract

一种用于离子色谱的电渗析装置，包括用作洗脱液抑制器装置的各个方面和用作洗脱液发生器装置的各个方面。通常，该装置包括离聚物聚合物材料的整体区块，其具有：(1)第一通道，该通道具有入口端口、出口端口和设置在其间的暴露聚合物材料的有效长度；(2)第二通道，该通道具有入口端口、出口端口和设置在其间的暴露聚合物材料的有效长度；(3)第一和第二至少部分暴露电极，这些电极定位成与第二通道电连通，其中第二电极设置成至少部分从第一电极横越第二通道。在各电极之间流动的电流将驱动离子在有效长度之间进行电渗析迁移，在抑制装置的情况下从洗脱液流流出，或者在发生器装置的情况下流入洗脱液流。

Description

用于抑制电导离子色谱的电渗析毛细管抑制器
政府支持
本发明在美国宇航局授予的政府支持(补助号：NNX15AM76G)下完成。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
抑制器设备已经成为抑制电导离子色谱(SCIC)[1]系统的基石，用于分离和测量无机离子和许多细小有机离子[2]。由于电导率是离子的通用特性，因此电导测量是离子色谱(IC)系统中最常用的检测技术，其中使用毫摩尔浓度的离子洗脱液洗脱来自分离柱的分析物离子，分析物离子通常以微摩尔(μM)浓度(比洗脱液浓度低约3个数量级)存在。由于洗脱液(λE-)与分析物离子(λA-)的等效电导不同，因此可以在分离柱(非抑制离子色谱(NSIC))后直接以电导检测方式检测洗脱离子，但是灵敏度较差，因为电导率差值|(λA- -λE-)|较小而背景电导率较高。抑制器用于将洗脱液转化为非常弱的电解质(弱酸/碱或水)，大大降低(抑制)由洗脱液引起的背景电导率。分析物信号也得到增强，因为其抗衡离子被更多的导电水合氢离子或氢氧根离子取代。通过将背景电导率(因此还有噪声水平)降低约两个数量级并将分析物灵敏度提高近一个数量级，SCIC系统的检测下限(LOD)可相对于NSIC提高两个到三个数量级。
已经为这类系统开发了各种抑制器，从早期填充柱[1]、中空纤维[3,4]和微膜抑制器[5]，到现代电渗析膜基[6,7]和连续再生填充柱抑制器[8]，以及胶体离子交换器[9]。还描述了微流体抑制器[10-12]。通过利用水的电解分解产生抑制反应所需的水合氢离子或氢氧根离子，电渗析膜基抑制器可以在不再添加任何再生液的情况下以自再生模式操作，并且允许具有低死体积的高动态抑制容量。
毛细管离子色谱(CIC)因其较低的样品和洗脱液消耗量以及高效率而受到关注。抑制电导毛细管离子色谱(SCCIC)最先由Rokushika等人证实[13]，他们将树脂填充的熔融石英毛细管柱(内径0.19毫米)与用作抑制器的磺化中空纤维管(0.2毫米内径×10毫米)相连。CIC技术最后由Kuban和Dasgupta[14]进行审查。大规模系统中使用的策略，如抑制器和检测器的集成[15]，可以减少后抑制器展宽，但对抑制器的展宽几乎没有作用，也没有解决分离柱与抑制器之间的任何连接的离散问题。以前用于减少宏观尺度抑制器展宽的策略，如用惰性珠[16]填充全氟磺酸盐阳离子交换器管；用尼龙单丝填充[4]等，在CIC级系统中根本不适用。
概要
本发明公开了一种用于抑制电导开管式离子色谱(SC-OTIC)的电渗析毛细管抑制器。在一个优选的实施例中，抑制器包括离聚物聚合物的整体区块，即固体聚合物离子交换材料或实质上包括聚合物离子交换材料的固体聚合物混合物。该区块包括至少两个通道：第一再生液通道，其就CIC而言可以是亚毫米直径通道，用于再生水的通过；和第二抑制通道，其就CIC而言可以用直径略小于待插入区块中的分离/检测毛细管外径的针制成，用于电导检测前洗脱液/分析物流的通过。一个电极被定位成与第二通道电连通，该电极优选地部分绝缘，以便引导所施加的电流通过区块内的有效区，即离子响应所施加的电流而在通道内暴露聚合物材料长度之间迁移的区域。例如，该电极可以定位成(1)在第一通道的有效长度(第一通道内暴露聚合物材料的长度)内或(2)至少在相对于第一通道的与第二通道相对一侧与区块接触，。一个反电极也被定位成与第二通道电连通，该反电极优选地部分绝缘，以便将所施加的电流引导通过有效区。例如，反电极可以定位成(1)至少在相对于第二通道的与第一通道相对一侧与区块接触，或者(2)在定位于相对于第二通道的与第一通道相对一侧的可选第三通道的有效长度内。为了抑制实际的洗脱液浓度，通道应具有一定的有效长度，即未被入口或出口结构(例如插入管)屏蔽的暴露聚合物材料的长度为至少为0.4毫米。为了在减少装置内离散的同时提供足够的抑制，可以将分离和检测毛细管的末端直接插入抑制通道中，其各自的尖端间隔0.4毫米至1.5毫米。通过足够长的有效抑制长度，该装置能够抑制以100纳升/分钟(10neq/分钟)流动的100mM碱金属氢氧化物洗脱液。将这种抑制器与AS18胶乳涂层表面磺化环烯烃聚合物(COP)毛细管柱(内径为28微米)连接并使用毛细管上导纳检测器(AD)，就可以显示等度和梯度SC-OTIC的可行性。在洗脱液流速为170纳升/分钟(基本上高于Van Deemter最佳值)时，在等度条件下氟化物的平板计数可超过70,000个板/米。用本文所述的抑制器观察到的峰离散度明显优于申请人已知的现有装置产生的峰离散度。
本发明还公开了一种用于抑制电导开管式离子色谱(SC-OTIC)的电渗析洗脱液发生器装置。在一个优选的实施例中，区块包括至少两个通道：第一再生液通道，其就CIC而言可以是亚毫米直径通道，用于再生水的通过；和第二抑制通道，其就CIC而言可以是类似的亚毫米直径通道。一个电极被定位成与洗脱液通道电连通，该电极优选地部分绝缘，以引导所施加的电流通过区块内的有效区，并且可以像抑制器装置的电极那样进行定位。一个反电极也被定位成与洗脱液通道电连通，该反电极优选地部分绝缘，以引导所施加的电流通过有效区，并且可以像抑制器装置的反电极那样进行定位，或者定位在洗脱液通道的有效长度内。
本公开提供了一种体积非常小的低离散抑制器，它在实际应用中提供了足够的抑制容量，而没有明显的额外柱展宽。一个具有小于1毫米有效抑制长度的基于Nafion的示例性电渗析抑制器可直接连接到CIC分离柱的端部，并能以非常低的离散度以100纳升/分钟的流速抑制高达100mM NaOH。类似的装置可以替代地用作电解洗脱液发生器，对于CIC应用和系统，可以以约450纳升/分钟的速度产生高达40mM KOH洗脱液。
附图简要说明
图1A是抑制器装置的第一示例性实施例的示意图。
图1B是抑制器装置的第二示例性实施例的示意图。
图1C是抑制器装置的第三示例性实施例的示意图。
图1D是第二示例性实施例的尺寸示意图，显示了装置的元件的示例性尺寸和间隔。
图2是示例性SCCIC系统的示意图。
图3是工作示例中使用的SCCIC系统的示意图。
图4是图1B中所示装置的CIC级实施的抑制通道的照片，其以有效抑制长度为中心，在(a)干燥状态(显示抑制通道壁的粗糙度)和(b)潮湿状态(其中，由于润湿的Nafion材料的折射率非常接近水溶液的折射率，因此抑制通道壁的粗糙度不可见)。
图5是图3所示系统中图1D所示的CIC级抑制器(实际有效抑制长度为1.08毫米)的抑制容量的曲线图。条件包括以95纳升/分钟输送的约92mMNaOH洗脱液、通过电极施加40微安的抑制电流以及使用25微米直径的出口毛细管通过位于距离抑制器装置中心30毫米处、工作在38千赫兹、偏移为0的TraceDec检测器进行检测。
图6是图3所示系统中通过TraceDec检测器未经抑制获得的叠加色谱图的曲线图(其中，对于每个色谱图，朝向所示时间轴的位移表示相对导纳的变化，如右上所示缩放)，该检测器对于每个其他方面相同的操作以不同的工作频率操作。
图7是含有5种常见阴离子的每一种的100微摩尔浓度的分析物混合物的未经抑制(顶部迹线)和经抑制(底部迹线)而获得的色谱图的比较图(0.45毫米有效抑制长度)，这些阴离子注入体积为6.8纳升，使用8.0mM电生成LiOH洗脱液以170纳升/分钟的流速分离。抑制后检测器信号(底部迹线)由在9.3千赫兹(左垂直轴)下操作的Analytical Foundry(AF)检测器获取，而未抑制/预抑制检测器信号(顶部迹线)由放置在分离柱末端前50毫米处在310千赫兹(右垂直轴)操作的TraceDec检测器获取。
图8是含有每种标记的阴离子(PO4 3-除外，200微摩尔浓度)的100微摩尔浓度的分析物的混合物的经抑制(0.65毫米活性抑制长度)而获得的梯度色谱图，阴离子以电生成LiOH洗脱液(0分钟时从8.0mM开始，3分钟时以40mM达到峰值)的线性梯度以168纳升/分钟的流速分离。施加的抑制电流为15微安，抑制后AF检测器在1.2千赫兹下操作。
图9A是示例性洗脱液发生器装置的示意图。
图9B是说明图9A装置元件的示例性尺寸和间隔的尺寸示意图。
图10是包括脱气装置的示例性洗脱液产生系统的示意图。
图11A-D绘制了在不同示例性条件下的洗脱液产生能力与时间的关系图，包括：图11A，1.90微升/分钟流速和50微安恒定电流；图11B，1.89微升/分钟流速和100微安恒定电流；图11C，0.85微升/分钟流速和100微安恒定电流；以及图11D，0.43微升/分钟流速和100微安恒定电流。
图12显示了图9A和9B中所示的示例性装置的洗脱液产生能力和其他属性与装置各电极之间的电压差的关系曲线图。
详细说明
将对电解毛细管抑制器的三个示例性设计进行说明，但读者将认识到，还设想了其它设计，其中结合了来自至少两个设计的各个特征，同时省略一个或多个设计的一个或多个特征。通常，抑制器装置包括离聚物聚合物材料的整体区块。聚合物材料可以是离聚物，如Nafion全氟磺酸盐阳离子交换树脂(特拉华州威明顿市杜邦聚合物产品部)，其可以通过在溶剂中煮沸具有足够大直径和壁厚的原料Nafion管除去污染物和分解产物来获得。在优选的制备方法中，申请人首先将Nafion材料在1:1体积比的二甲基亚砜:乙醇中煮沸0.5小时至1小时，然后将溶剂中煮沸的材料在去离子水中煮沸10-15分钟，重复后一步骤多次以进一步去除分解产物。各种离聚物可用于提供阳离子抑制装置(Nafion和其他阳离子交换聚合物)和阴离子抑制装置(POROS(马萨诸塞州沃尔瑟姆赛默飞世尔科技公司)或其他季铵化阴离子交换聚合物)。聚合物材料也可以是包含离聚物的混合物，例如主要由离聚物组成但包括其他结构聚合物、化学稳定剂和/或其他聚合物和非聚合物添加剂的区块。
在图1A显示的第一示例性设计100中，聚合物材料区块110包括再生液通道120和抑制通道130。再生液通道120优选地是亚毫米直径的通道，其具有入口端口122和出口端口124，以及暴露聚合物材料的有效长度126。再生液通道120可以通过任何适当的常规工艺制造，例如钻孔、激光烧蚀等。在优选的制造工艺中，使用钻孔和铰孔工艺在区块110内形成通道120。例如，可以冷却区块110以使材料硬化，可以使用0.35毫米的钻头钻穿区块110，然后可以用0.45毫米的钻头或铰刀扩大再生液通道120以去除任何附着在通道壁上的残余物。申请人已经发现，与双步钻孔工艺相比，单步钻孔工艺在通道壁上留下更多碎屑。通道120本身可以限定阴入口端口122和出口端口124。然而，更可取的是，适配器或管道可以插入通道120的两端以形成外部端口122和124。例如，可以从再生液通道的相应端部插入两个PTFE管(内径0.3毫米，外径0.63毫米)，在中间留出约1毫米的间隙用于有效长度126，否则形成外部端口122和124。抑制通道130优选地是亚毫米的“微直径”通道，包括邻近通道的相应端部的入口端口132和出口端口134，以及暴露聚合物材料的有效长度136。可以通过沿预期通道的轴线分离聚合物材料而不从区块110移除聚合物来制造抑制通道130。在优选的制造过程中，不锈钢针(直径0.3毫米)可以沿着将用作洗脱液通道的轴线推过区块110的主体。可以在一段时间(约10分钟)后拔出针。在该过程中，可首先在显微镜下观察物理通道，但该通道随时间缓慢地坍塌，基本上在构成抑制通道130的区块110中留下裂缝。端口132和134可以是在通道的相应端部处插入区块110中的毛细管。例如，可以在显微镜引导下将两个具有珩磨末端(45°-60°锥度至铅笔状尖端)的二氧化硅毛细管(25微米内径，370微米外径，切成约100毫米长度)插入区块110中的抑制通道130处，在锥形尖端之间留出0.4-1.5毫米的间隙，用于有效长度136。另一种插入方法可以使用区块的溶剂溶胀，这可以更容易地将软塑料毛细管柱无泄漏地插入到区块110中的抑制通道130处。例如，可将区块110浸入乙醇中1-2小时，将毛细管和/或管插入通道中，然后浸入沸水中10分钟。乙醇使聚合物材料膨胀并软化，而在水中煮沸可驱除乙醇，使聚合物材料围绕插入的元件收缩。对于色谱系统，分离柱的末端可以直接插入区块110中以形成入口端口132。插入的端口珩磨端将有效长度136打开至远低于100微米的粗壁平均直径，即“微直径”。读者将理解，虽然所公开的尺寸针对CIC系统的抑制器，但是可以缩放设备或以其他方式调整尺寸以用于更大规模的IC系统。
如图所示，再生液通道120和抑制通道130彼此相互平行。然而，在其他设计中，通道可以彼此相互轴向，术语“相互轴向”是指与通道之一的纵向轴线平行或成小角度(+/-30度)。请参阅“轴向”，未删节字典(“与光学系统的轴线成小角度并靠近轴线”)；“轴线”，Stedman的医学词典(“位于主体或部位的轴线旁边”)。在其他设计中，再生液通道120和抑制器通道可以彼此正交。通道120和130优选地充分重叠，以允许离子在有效长度126与136之间进行电渗析迁移。通常，读者将理解，再生液通道120的有效长度126和抑制通道130的有效长度136应该被设置成使得电流流过抑制通道130并且流过再生液通道120或者在再生液通道120内流动，这取决于如下所述的电极140和150的定位。
第一至少部分暴露电极140被定位成与抑制通道130电连通。在所示的变型中，电极140位于再生液通道120的有效长度126内。在其他变型中，电极140被定位成至少在相对于再生液通道120的与抑制通道130相对一侧与区块110接触。例如，第一电极140可以是设置成与区块110的表面接触的板电极、与有效长度126相邻定位的与区块110的表面接触的按钮电极、插入到区块110中与区块的内部接触的线电极、插入区块110并插入有效长度126的线电极或者经由再生液通道120插入到有效长度126中的线电极。第二至少部分暴露电极150定位成在第一电极140对面与抑制通道130电连通。在所示的变型中，电极150定位成至少在相对于再生液通道的与抑制通道130相对一侧与区块110接触。例如，第二电极150可以是设置成与区块110的相对表面接触的板电极、与有效长度136相邻定位的与区块110的相对表面接触的按钮电极、插入区块110在与通道120相对一侧(相对于通道130)上的区块的内部接触的线电极或者甚至如图所示缠绕在区块110外部周围的线电极。电极为优选地部分绝缘，以便引导电流流过抑制通道130，同时减少通过除了区块110的有效区之外的区域从电极140到电极150的电流。应当优选地将至少10％的施加电流引导通过抑制通道130。
在所示的第一设计中，第一至少部分暴露电极140包括延伸到区块110中的导线，其中非绝缘部分或尖端142定位在再生液通道有效长度126内。例如，直径0.5毫米的导线可以通过用指甲油涂覆外部(除了其尖端)来绝缘，并插入上述示例性约1毫米有效长度，以用作阴极(阴离子色谱应用)或阳极(阳离子色谱法应用)。第二至少部分地暴露电极150可以包括缠绕在区块110的外表面周围的裸线。例如，如另外所示，可以在块体周围缠绕1至2圈直径0.25毫米的贵金属导线用作阳极。在第一种设计中，区块110的外部保持在湿润状态，以在非绝缘尖端142和第二导线150之间提供导电路径。导线可以是典型的电极材料(如铂)、不锈钢或其他已知材料，但应该是相对惰性的，以便适用于色谱应用。当用作阳极时，导线必须由不会被电化学腐蚀的金属制成，并且铂或铂涂层的导线是合适的。
在图1B中所示的第二示例性设计200中，聚合物材料区块210包括第一再生液通道220、抑制通道230和第二再生液通道270。可以提供第一和第二再生液通道220和270，并且如在第一设计中另外描述的那样进行制造，包含相应的入口端口222和272、出口端口224和274以及有效长度226和276。抑制通道230以及入口端口232和出口端口234也可以如第一设计中所述方式进行提供和制造。所有三个通道220、230和270可以相互平行、相互轴向或以其他方式充分重叠，以允许离子在有效长度226、236与276之间进行电渗析迁移。同样，各个通道220、230和270的有效长度226、236和276应该设置成使得电流流过抑制通道230，并且流过再生液通道或流入/流出再生液通道，这取决于电极240和250的定位。
所示的第二设计200在其电极配置方面有所不同。具有非绝缘部分或尖端242的第一至少部分暴露电极240从入口端口222或出口端口224延伸到至少有效长度226，其中该部分或尖端242定位在再生液通道有效长度226内。例如，0.1毫米直径的铂丝可以插入至少延伸到再生液通道220的有效长度226的深度，其中导线的相对端通过部分密封的T形臂管接头和连接到开口T形臂并用作被引导通过再生液通道的再生液流的入口或出口的管子离开再生液流。在第二至少部分暴露电极的定位的另一变型中，电极250定位在第二再生液通道270的有效长度276内。例如，具有非绝缘部分或尖端252的第二至少部分暴露电极250从入口端口272或出口端口274至少延伸到有效长度276，其中该部分或尖端252定位在另一个再生液内通道有效长度276内，所施加的电场穿过抑制通道230的有效长度236。因此，所施加的电流在第一再生液通道220内流入或流出该通道(取决于电极240是作为阳极还是阴极)、穿过抑制通道230以及在第二再生液通道270内流动。应当理解，在第二示例性设计中，第二或对电极250位于相对于抑制通道230一侧的可选(就第一示例性设计而言)第三通道270的有效长度276内，与第一再生液通道220相对。
图1C中所示的第三示例性设计300，可以认为是第一个100和第二个200设计的混合。与区块110类似，聚合物材料区块310包括再生液通道320和抑制通道330。可以提供再生液通道320，并且如第一设计中所述，可以制造再生液通道320，包含相应的入口端口322、出口端口324和有效长度326。抑制通道330以及入口端口332和出口端口334也可以如第一设计中所述方式进行提供和制造。
然而，图示的第三设计300有一个电极配置，组合了第一和第二设计中所示结构中存在的配置的各个方面。具有非绝缘部分或尖端342的第一至少部分暴露导线340从入口端口322或出口端口324至少延伸到有效长度326，其中该部分或尖端342定位在再生通道有效长度326内用作电极。第二至少部分暴露导线350位于区块310的外表面上，以用作反电极。同样，例如，可以在区块周围缠绕1至2圈0.25毫米直径的导线，以用作阳极(阴离子色谱应用)或阴极(阳离子色谱应用)。应当理解，即使电极350是缠绕在区块110的外表面周围的裸线，电流也将流过抑制通道330并引起离子从抑制通道进行电渗析迁移，尽管不具有通过使用具有非绝缘部分的导线实现的那种效率——所述非绝缘部分仅暴露在与导线340相对的抑制通道330或上述其他电极变体之一的一侧。
示例
示例性抑制器的抑制容量测量。图2显示了一个带LiOH洗脱液发生器的毛细管IC系统(ICS-5000，www.dionex.com)，用于根据图1D中提供的示例性尺寸规格测量所配置的的设计200的抑制容量。选择LiOH作为碱金属氢氧化物中最差的洗脱液，因为随着各阳离子的电迁移率增加，抑制容量也增加(LiOH<NaOH<KOH)。抑制器设计为在小于100纳升/分钟的流量下运行，而泵系统可以可靠地提供的最小流速为1.0微升/分钟。因此，来自洗脱液发生器的泵送流由每个臂上安置有不同的毛细管限制器的T形管分流。初始分流估计由Hagen-Poiseuille方程[17]进行，随后由纳米流量传感器(http://www.westernanalytical.com/pdf/Nanoflow％20Sensor.pdf)或收集和重力测定确定精确值。自制电导池由两个内径100微米、外径175微米的不锈钢管小段构成，这些不锈钢管插入玻璃毛细管中，用环氧树脂胶合到位，间隙约为0.3毫米，银用环氧树脂胶合成导线。用Dionex CDM-1电导检测器测量抑制器流出物的电导率，用1.0mM KCl校准池和检测器组合。结果绘制在图5中。如图所示，在首次启动后可能需要几个小时才能从区块装置中完全除去残留的离子污染物，但是在随后的使用中平衡变得相当快。当然，能源和消耗品的消耗很低，以至于在初始设置之后没有理由关闭这样的系统。
抑制CIC系统。图3显示了用于其余示例的示例性SCCIC系统。该系统包括一个压力控制器400(14-100psi，P/N 990-005123-100，http://ph.parker.com/us/12051/en/oem- epminiature-pressure-controller)、一个储液器410(室内机加工有机玻璃)、一个喷射阀(IV)420(六端口机电，www.vici.com)、一个“零死体积”三通430(www.vici.com)、一个分离柱440(约740毫米长AS18胶乳涂覆28微米内径磺化COP柱；其中AS18胶乳是改性为具有链烷醇季铵基团的胶乳)以及一个可变频率导纳检测器(AD)450(两者互换使用：TraceDec，www.istech.at，38-620千赫兹；Analytical Foundry(AF)，www.analyticalfoundry.com，0.1-100千赫兹，但只有后一个检测器可用于抑制测量)。两个电磁阀，SV 460和GV 462(SV，100ps，P/N HP648T031；GV，150psi，Skinner P/N MBD002)被配置用于引入皮升(pL)至纳升(nL)体积样品(通过基于时间-压力的自动化流体动力注射)和色谱运行的自动化。该系统由连接到数据采集/数字I/O设备(DAQ)470(型号为USB-1408FS，www.mccdaq.com)的膝上型计算机(PC)控制，后者反过来控制一组继电器480，用于运行IV 420、SV 460和GV 462。洗脱液由N2加压(由压力控制器调节)并通过IV 420输送到T形管430中。将μL级样品加载到IV回路中，然后将IV 420切换到注射模式，同时将SV 460短暂打开一段精确时间(通常少于1秒)以使样品中间未经稀释到达T形管。然后关闭SV 460一段预定时间，以驱动少量(pL至nL)进入分离柱440。接下来，打开SV 460几秒钟以将T形管和下游管线中的剩余样品冲洗至SV460。最后，关闭SV 460，开始色谱分离。进一步的操作细节可以在先前的出版物[18]中找到，其通过引用整体并入本文。用于控制系统以测量柱容量和运行色谱的Labview程序总结如表1所示。
表1用于注入样品和分离的SCCIC程序序列，一个循环。
在单柱(NSIC)模式，申请人已经在直径19微米的聚(甲基丙烯酸甲酯)柱[18]观察到高达150,000/m的分离柱效率。类似的COP色谱柱也观察到了高效率[16]。然而，当使用基于申请人可接近的最小直径离子交换管的管状抑制器(类似于先前使用的那些管状抑制器)[12,19]，因为在(a)连接中的分散，(b)抑制器本身，(c)为放置探测器而增加的管道额外长度。在所公开的装置中，柱与抑制器之间的分散可以通过配置分离柱在邻接抑制通道的区块内终止以便形成一个入口端口来避免。用作检测毛细管的出口端口毛细管(内径15至25微米的熔融石英)也可以配置成在邻接抑制通道的区块内终止，以形成出口端口。由于区块内的分离柱的末端被配置为距离检测毛细管的末端≤1.5毫米，因此抑制通道的机械打开和暴露部分限定了抑制器通道有效区。该布置防止抑制通道完全关闭起来，同时保持“微直径”\[(<100微米，优选<50微米)在通道内开口。在示例性系统中，电导检测器头的边缘与抑制器区块保持<50毫米。尽管抑制通道的内表面不光滑(这可以在图4的上图中看到)，但这种缺乏光滑度实际上可通过破坏层流和促进传质来提供帮助。使用第一和第三示例性设计100和300，必须将抑制器浸入水溶液中以便提供电极之间的导电路径。然而，即使是第二示例性设计200，如果抑制器区块部分变干，也可能发生尺寸变化，因此建议将该抑制器装置200浸入水溶液中。对于一些装置，申请人观察到背压的缓慢增加，并且在具有较长有效抑制长度的极端情况下，抑制通道随着时间的推移完全阻塞。可以通过将少量(5-10％)溶胀溶剂(例如乙醇或甲醇)掺入水性浸渍溶液中来防止这种情况。
没有电场时的传质考虑。在任何基于膜的过程中，运输到膜然后通过膜是连续的过程，并且任一个过程都可以限制速率。然而，假设跨膜转运不是限制性的，即膜壁充当完美的接收器，则可以计算层流条件下圆柱形通道(假设离子传输限制扩散)去除洗脱液离子(阳离子或阴离子，取决于应用)的特定部分所需的有效抑制长度。Gormley-Kennedy方程适用——虽然它是一个无穷大的系列，但在本例中，一个单项近似值就够了：
方程式(1) 1-f＝0.81905e-3.6568μ
其中f是去除的分数，而μ是由下式给出的无量纲参数：
方程式(2)
其中D表示扩散系数，L表示管的长度，Q是相容单位的体积流量。
从K+、Na+或Li+的已知扩散系数，很容易计算出在特定流量Q下得到f＝0.9999所需的通道长度L，并且这种计算结果列于表2中。在100纳升/分钟的流速下实现99.99％的去除率，K+、Na+和Li+的最小通道长度分别计算为0.67、0.98和1.27毫米。但是，这是最严格的条件；向壁的质量传递应该比从方程式(1)计算的更高效，这有多种原因的(例如具有非光滑壁的非圆形通道、用于层流开发的有限长度等)。在任何情况下，对于小于或等于100纳升/分钟的流速，约1毫米的有效抑制长度就足够了。
表2为达到99.99％去除率(f＝0.9999)在不同流速下所需的毛细管抑制器的通道长度计算值
电渗析毛细管抑制器中的传质考虑因素。许多宏观双膜电渗析抑制器可以用化学或电渗析再生进行操作。在电渗析构造中，仅一个膜(或装置的一个壁)对碱性阳离子输出有效。然而，当存在电场时的传输速率增加得足以抵消这一点：对于相同的抑制器，电渗析构造中的动态离子交换容量总是更大。
在第二示例性设计200中，优选的电极间隔为3毫米，施加的电压差范围为3.6－20伏，这取决于抑制洗脱液浓度和阳极溶液组合物。所施加的电压差被耗散在：从示例性装置中的阳极开始，(a)约150微米深的水，(b)约1.5毫米Nafion，(c)约35-40微米(基于显微镜观察)洗脱液通道，其成分的范围沿着其长度从非抑制洗脱液到纯水变化，(d)约1.5毫米Nafion，以及(e)150微米由抑制生成的碱金属氢氧化物。其中，预期(b)、(d)和(e)具有高导电性，并且对电极上的电压降没有太大作用。因此，如果150微米再生水通道和35－40微米抑制通道(均假定填充有纯水)是主要的电压降的位置，那么洗脱液通道中的电场强度将最低为大约19千伏/米。作为近似情况，如果假设抑制通道是圆柱形的，则35－40微米的直径的通道具有0.96-1.25纳升/毫米长度的体积，并且100纳升/分钟(1.67nL/s)的流速的平均停留时间为570-750毫秒/毫米。鉴于K+、Na+、Li+离子迁移率为7.6×、5.2×、4.0×10-8m2·s-1·V-1，因此在1.9 x 104伏/米时的相应速率分别为1440、990和760微米/秒，因此分别需要24.3(27.8)、35.4(40.4)和46.0(52.6)毫秒才能遍历35(40)微米通道的整个宽度。K+、Na+、Li+所需的有效抑制长度均低于0.1毫米。然而，抑制器通道不是用纯水填充的，并且因此高估了洗脱液通道上的电场，在实践中需要更大的抑制长度。另一方面，通过使用稀酸而不是水，可以显著降低阳极通道上的电压降，通过减少阳极通道的电压降并随之提高电流效率，需要较少的施加电压就可实现相同程度的抑制。例如，在第二示例性设计200(0.69毫米有效抑制长度)的实施中，当向阳极通道220供应纯水并向器件施加30微安恒定电流时，阳极和阴极观察到4.7-5.1伏的电压降。若要以160纳升/分钟完全抑制50mM NaOH，则需35微安的恒定电流，对应37％的电流效率。当向阳极通道220供应约5mM H2SO4并向器件施加30微安恒定电流时，电压降降至3.3-3.5V。为了以199纳升/分钟完全抑制50mM NaOH，20微安的恒定电流就足够了，换算为高达80％的电流效率。
电解电流效率。因为电流可以流过抑制通道周围的抑制器区块，所以电流效率必然小于1。对于图5中绘制的示例性结果，通过从第二示例性设计200的抑制通道230输送到再生液通道220，可去除/抑制0.14neq/秒Na+洗脱液，因此理论电流要求为13.6微安。在实践中，需要40微安来实现抑制，相当于34％的电流效率。作为基准，要以10微升/分钟抑制100mM KOH，使用直径400微米填充柱的商用填充毛细管抑制器(ACES 3000毛细管抑制器)的推荐电流为15毫安，这代表11％的电流效率。在较低浓度下，该商用设备中的推荐电流表示甚至更低的电流效率。如上所述，当阳极通道中的酸浓度较小时，可以改善本抑制器中的电流效率并降低功率耗散/焦耳加热。
抑制器设计和性能。第一和第三示例性设计100和300都可以成功地抑制至少高达20毫摩尔浓度的氢氧化物洗脱液。然而，这些抑制器的电流效率远低于第二示例性设计200的电流效率，第二示例性设计200将电场更好地聚焦在抑制通道230的有效长度236上。利用第一示例性设计100，阴极(部分或尖端142)的冷却特别低效；在较高电流下长期操作甚至可能导致阴极周围燃烧，并且烧焦的聚合物颗粒会积聚在阴极表面上，最终使功能和性能恶化。利用图3中所示的系统设置，具有1.08毫米的有效抑制长度的第二示例性设计200可以使用40微安的施加恒定电流以100纳升/分钟的流速抑制100mM NaOH。
抑制与非抑制色谱图——抑制器诱导的离散度。由任何给定的色谱装置诱导的离散度通常被确定为：
方程式(3)
其中W1/2和W’1/2分别是系统中有和没有所考虑装置峰值的半宽度[21]。基本假设是，关于被监测属性的内在响应特性(这里，假定“导电率”作为浓度的函数)的响应行为是线性的，并且检测器能够忠实地监测测量的属性(例如，在高吸光度值下，检测器的杂散光限制可能会损害测量真实吸光度的能力。在目前的情况下，这两个标准中没有一个是严格符合的。在非抑制检测中，电解质的浓度处于其随浓度变化小于线性的范围内(参见Onsager方程式[22])。其次，“非接触式电导率”探测器并不能真正测量电导率，它们测量探测器电极之间的整体阻抗，即它们实际上是导纳探测器[23]。根据背景电导率，响应和响应与浓度的线性度随着探针频率的变化而变化，也会影响峰的表观效率/半宽，如图6所示。在当前情况下，如果同时测量(非抑制模式)之前和抑制器(抑制模式)之后的半宽/峰值效率(检测器以针对每个电导范围优化的频率运行)，溶液必然会经过第一与第二检测器之间额外的柱/管长度(抑制器除外)。由于整个额外的运输并非仅来自抑制器，这将导致表观保留时间和测量离散度均增加。
图7显示了抑制([底部迹线]，以9.3千赫兹进行探测)和未抑制([顶部迹线]，以310千赫兹进行探测)色谱图，使用了接近最佳频率的峰宽，如图6所示。检测器之间的额外体积导致表观保留时间略微增加。第一个区别是非抑制色谱图中的大量水浸使得不可能检测到氟离子。第二个意料之外的发现是，抑制的峰实际上比相应的非抑制峰窄，如表3中数字确认的那样。
表3平板计数，抑制和非抑制检测器
由于抑制检测器的保留时间较长，因此平板计数(简单定义为5.54(tR/W1/2)2)相对更大。这种“负面”离散的原因尚不清楚。在某种程度上，这可能是由于未抑制检测的电导域中的响应的非线性特性；如果非抑制信号与(浓度)n有关，其中n<1，则峰值半宽将大于实际值[24]。不良的峰值和漂移的基线也使得难以精确测量半宽度。此外，TraceDec检测器使用专有的信号过滤(这解释了未抑制的色谱图中的奇怪的噪声缺乏)，这也可能部分地导致可能比实际更宽的峰值。对于两个检测器，申请人已经观察到峰值半宽度对探针频率的依赖性，随着频率的增加而减小。然而，这不能解释明显的负面离散，因为未抑制的检测器实际上以更高的频率操作。
洗脱液发生器装置
类似的离子交换聚合物区块装置可被配置作为洗脱液发生器设备。在图9A显示的第一示例性设计500中，聚合物材料区块510包括进料通道520和洗脱液通道530。进料通道520优选地是亚毫米直径的通道，其具有入口端口522和出口端口524，以及暴露聚合物材料的有效长度526。洗脱液通道530优选地是亚毫米直径的通道，包括入口端口532和出口端口534，以及暴露聚合物材料的有效长度536。通道520和530以及相应的入口和出口端口522-24和532-34可以使用适用于上文讨论的示例性抑制器装置设计的再生液通道所讨论的过程来制造。例如，端口522-24和532-34可以是在通道的相应端部处插入区块510中的管，例如用于分别连接到进料通道520的诸如氢氧化钾等进料的储存器570、到去离子水源580以及洗脱液通道530的碳酸盐去除装置(连续再生阴离子捕集阱柱或CR-ATC，如图3所示，用于去除任何外来的非氢氧化物杂质)的PTFE管的长度。类似于在抑制器装置的第一示例性设计中讨论的那些插入方法可用于插入端口522-24和532-34，溶剂溶胀特别适合与小规模聚合物管一起使用。
在图示的设计中，第一至少部分暴露电极540(如具有非绝缘部分或尖端542的导线)经由再生液通道520(即通过端口522-24中的至少一个)延伸到区块510中。第二至少部分暴露电极550(如具有非绝缘部分或尖端552的导线)经由洗脱液通道530延伸到区块510中，同样通过端口532-34中的一个。然而，显而易见的是，可以使用如各种抑制器设计100-300中所示的那些电极配置。特别地，显而易见的是，可选的第三或再生液通道，与再生液通道270一样，可用作电极冷却通道，而第二电极550通过该再生液通道延伸到区块510中。
在操作中，来自储存器570的进料流过进料通道520，同时通过将进料离子电渗析迁移到洗脱液通道以及在提供给洗脱液通道的去离子水内生成水合氢离子或氢氧化物抗衡离子，在洗脱液通道530内产生纯洗脱液。当产生用于阴离子色谱的洗脱液时，应在使用前从洗脱液流中除去阴极产生的氢气，这可以通过脱气装置590(如与宏观洗脱液发生器一起使用的脱气装置)实现。图10中显示了包括脱气装置在内的示例性发生器系统，该脱气装置施加真空592以穿过透气膜594抽吸氢气。
图11A-D绘制了利用图9B中提供的示例性尺寸规范创建的设备的输出。根据操作条件，该装置能够产生(例如)10-40mM KOH的洗脱液流，其流速远远超过SCCIC系统所需的流速：
表4由示例性装置在选定的跨电极的恒定电流水平和水流速下产生的KOH洗脱液的测量强度
一般而言，如图11A到11D的进展中所示，可以通过改变所施加的恒定电流(由于在电极中产生的热，在10到250微安的实际范围内)和改变通过洗脱液通道530的流速(其中降低流速导致洗脱液通道内的浓度更高)来改变洗脱液强度。本发明的洗脱液发生器的一个缺点是亚法拉第效率，因为电流可以直接通过区块从一个电极传递到另一个电极而不通过流体通道。图12显示了随着施加的恒定电流增加以产生更高的洗脱液浓度，效率如何变差。然而，与分馏和再循环(或可能丢弃)更高流速洗脱液流以获得可靠的亚微升/分钟流速的机械能量使用和试剂消耗的系统相比，该装置可以有利地实现SCCIC系统的几乎连续操作，从少量再循环进料洗脱液中产生洗脱液。
结论
总之，本申请人已经展示了一个能够以约25微米孔开管柱操作的毛细管级电渗析抑制器。与目前宏观尺度的系统相比，其离散度小到足以提供有吸引力的性能。申请人进一步展示了一个毛细管级的洗脱液发生器，其可与这种电渗析抑制器配对，以产生具有低洗脱液消耗和高总能量效率的连续可操作的SCCIC系统。这些装置可以使用极小、极轻并消耗很少洗脱液的开口管毛细管。因此，包含这些装置的系统非常适用于远程分析系统，包括用于地面监测和地外探测的机器人分析系统。
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Claims (20)

1.一种用于离子色谱的电渗析装置，包括离聚物聚合物材料的整体区块，该区块包括：
第一通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
第二通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
第一至少部分暴露电极，其定位成与所述第二通道电连通；以及
第二至少部分暴露电极，其定位成在所述第一至少部分暴露电极对面与所述第二通道电连通。
2.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第一通道的有效长度和所述第二通道的有效长度被设置成使得在所述第一电极和第二电极上施加的电流的至少10％流过所述第二通道。
3.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述离聚物聚合物材料主要由离聚物组成，但包括其他聚合物或非聚合物添加剂。
4.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述离聚物聚合物材料包括全氟磺酸盐阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第一通道是亚毫米直径的通道。
6.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第二通道是亚毫米直径的通道。
7.根据权利要求6所述的电渗析装置，其中所述第二通道是通过使所述聚合物材料破裂以具有小于100微米的粗壁平均直径而制造的。
8.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第一至少部分暴露电极通过所述第一通道的入口端口和出口端口中的至少一个进入所述整体区块。
9.根据权利要求8所述的电渗析装置，其中所述第二至少部分暴露电极通过所述第二通道的入口端口和出口端口中的至少一个进入所述整体区块。
10.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述装置包括所述可选的第三通道，所述第三通道还包括入口端口、出口端口和设置在其间的暴露聚合物材料的有效长度，并且其中所述第三通道的有效长度和第一和第二通道的有效长度重叠，以便允许离子在各有效长度之间进行电渗析迁移。
11.根据权利要求10所述的电渗析装置，其中所述第二至少部分暴露电极通过所述第三通道的入口端口和出口端口中的至少一个进入所述整体区块。
12.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第二通道的有效长度为0.4毫米至1.5毫米长。
13.根据权利要求12所述的电渗析装置，其中所述第二通道的入口端口是毛细管分离柱的末端。
14.根据权利要求13所述的电渗析装置，其中所述第二通道的所述出口端口是与电导检测器相关联的检测毛细管的一端。
15.根据权利要求1所述的电渗析装置，其中所述第二至少部分暴露电极是位于所述第二通道中的阴极，并且还包括连接到所述第二通道的所述出口端口的脱气装置。
16.根据权利要求15所述的电渗析装置，其中所述脱气装置包括与透气膜流体连通的真空端口，并且其中所述透气膜限定与所述第二通道的所述出口端口流体连通的管。
17.一种用于离子色谱的电渗析抑制器装置，包括离聚物聚合物材料的整体区块，该区块包括：
第一再生液通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
抑制通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
第一至少部分暴露电极，其定位成与所述抑制通道电连通；以及
第二至少部分暴露电极，其定位成在第一至少部分暴露电极对面与所述抑制通道电连通。
18.根据权利要求17所述的电渗析抑制器装置，其中所述第一再生液通道的有效长度和所述抑制通道的有效长度被设置成使得施加在所述第一和第二电极上的电流的至少10％流过所述抑制通道。
19.一种用于离子色谱的电渗析洗脱液发生器装置，包括离聚物聚合物材料的整体区块，该区块包括：
进料通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
洗脱液通道，其具有入口端口、出口端口和设置在它们之间的暴露聚合物材料的有效长度；
第一至少部分暴露电极，其定位成与所述洗脱液通道电连通；以及
第二至少部分暴露电极，其定位成在所述第一至少部分暴露电极对面与所述洗脱液通道电连通。
20.根据权利要求19所述的电渗析发生器装置，其中所述进料通道的有效长度和所述洗脱液通道的有效长度被设置成使得施加在所述第一和第二电极上的电流的至少10％流过所述洗脱液通道。
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