CN114384196A - 在线抑制器 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及在线抑制器。一种用于离子色谱的设备，包括具有入口开口和出口开口并且内径为约40微米至约10微米的管。有孔穿过管的一侧进入管的内腔。管的内表面的至少一部分具有第一电荷。离子交换屏障覆盖管的外表面上的孔。管的内表面，从入口开口到孔，涂覆有直径在约30nm至约200nm范围内的离子交换颗粒。离子交换颗粒具有与第一电荷相反的第二电荷。管的内表面，从出口开口到孔，没有涂覆离子交换颗粒。

Description

在线抑制器
政府许可权
本发明是在美国国家航空航天局(NASA)授予的NASA 80NSSC19K0805的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
背景技术
抑制器设备是被抑制的电导离子色谱(SCIC)系统的基石，其常常用于分离和确定无机离子和许多小有机离子。由于电导率是离子的普遍特性，因此电导测量是离子色谱(IC)系统中最常用的检测技术。离子洗脱液的浓度通常为1-100毫摩尔，用于从分离柱中洗脱分析物离子。对于IC，洗脱液浓度往往远高于样本的分析物浓度，样本的分析物浓度通常以微摩尔(μM)浓度存在(比洗脱液浓度低约3个数量级)。因为洗脱液(λE-)和分析物离子(λA-)的等效电导不同，所以有可能在分离柱之后直接电导检测洗脱离子(非抑制的离子色谱(NSIC))，但灵敏度差，因为电导率的差异|(λA-λE-)|小并且背景电导率高。抑制器用于将洗脱液转化成非常弱的电解质(弱酸/碱或水)，从而大大降低(抑制)由洗脱液引起的背景电导率。分析物信号也得到增强，因为它们的反离子被更具导电性的水合氢离子或氢氧根离子取代。通过将背景电导率(以及因而噪声水平)降低约3-5个数量级并将分析物灵敏度提高近一个数量级，SCIC系统的检测极限(LOD)可以相对于NSIC提高2至3个数量级。
已经为此类系统开发了多种抑制器，从早期的填充柱、中空纤维和微膜抑制器，到现代基于电渗析膜和连续再生的填充柱抑制器，以及胶体离子交换器。通过利用水的电解分解生成抑制反应所需的水合氢离子或氢氧根离子，基于电渗析膜的抑制器可以在不添加任何再生剂的情况下以自再生模式操作，并允许具有低死区体积的高动态抑制能力。
毛细管离子色谱(CIC)因其相对低的样本体积、低洗脱液消耗体积和高效分离而受到关注。Rokushika等人首次展示了抑制电导毛细管离子色谱(SCCIC)，他们将树脂填充的熔融石英毛细管柱(0.19mm内径)耦合到磺化中空纤维管(0.2mm内径×10mm)起到抑制器的作用。以前用于减少宏观抑制器展宽的策略(诸如用惰性珠填充全氟磺酸盐阳离子交换剂(
Figure BDA0003280981610000021
)管、尼龙单丝的填充等)根本不适用于CIC规模的系统。
发明内容
一种用于离子色谱的设备，包括具有入口开口和出口开口并且内径为约40微米至约10微米的管。有孔穿过管的一侧进入管的内腔。管的内表面的至少一部分具有第一电荷。离子交换屏障覆盖管的外表面上的孔。管的内表面，从入口开口到孔，涂覆有直径在约30nm至约200nm范围内的离子交换颗粒。离子交换颗粒具有与第一电荷相反的第二电荷。管的内表面，从出口开口到孔，没有涂覆离子交换颗粒。
一种分析液体样本中的样本离子的方法，包括以下步骤：提供如本文所述的设备，使用包括离子的洗脱液使包括待检测样本离子的液体样本流过管，使用离子交换屏障交换洗脱液的离子，以及用检测器检测样本中的离子。
通过提供具有入口开口和出口开口并且内径为约40微米至约10微米的管来制造离子色谱设备。管的内表面被官能化以提供带电官能团。孔从外壁径向形成到管的内腔中。与内表面官能团的电荷相反充电的包括离子交换纳米颗粒的悬浮液流入入口开口，同时使第一流体流入出口开口，使得悬浮液和第一流体都通过孔离开。第一流体不含离子交换纳米颗粒。纳米颗粒键合到暴露于纳米颗粒悬浮液流动的管的带相反电荷的内表面。然后通过使第二流体流过入口同时维持第一流体流过出口开口以使它们都通过孔离开来去除过多的未键合的纳米颗粒。然后用离子交换屏障覆盖暴露的内腔的外侧上的孔。
附图说明
结合在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图图示了实施例，并且与上面给出的一般描述和下面给出的实施例的详细描述一起用于解释本公开的原理。
图1是柱和抑制器的示意性侧视图。
图2A是抑制器区域的示意性侧视图。图2B是带有封住离子交换屏障的护套的抑制器区域的示意性侧视图。
图3是机加工管的显微照片，侧视图。
图4是色谱图(导纳检测器)。
图5A、5B、5C、5D、5E、5F、5G和5H提供了用于制造不锈钢设备的方法的示意图。
具体实施方式
用于离子色谱的设备(1)包括具有内腔(3)的管(2)，内腔(3)具有入口开口(4)和出口开口(5)，如图1和2中所示。内腔具有内表面和约40微米至约10微米的内径。有孔(7)穿过管的外侧进入管的内腔。孔位于入口开口和出口开口之间。在一些实施例中，管从入口开口到孔的长度为约30cm至5m。管的内表面的至少一部分具有第一电荷。多个带电荷的官能团可以化学键合到管的内表面以形成第一电荷。离子交换屏障(8)覆盖管外侧的孔。管的内表面，从入口开口到孔，涂覆有直径在约30nm至约200nm范围内的离子交换颗粒。离子交换颗粒具有与第一电荷相反的第二电荷。管的内表面，从孔到出口开口，没有涂覆离子交换颗粒。
管包括毛细管离子交换色谱柱(分离区域)和抑制器(抑制区域)。优点包括不仅由于相对小的内径管而且还因为避免了在柱和抑制器之间需要引起附加分散的连接器引起的色谱图分辨率的提高。管的内径对可以被使用的样本尺寸体积有影响。在一些实施例中，管的内径为约40微米至约10微米，诸如约35微米至约10微米、约35微米至约15微米和约35微米至约20微米。
管可以由具有维度稳定性的材料制成。管可以由宽范围的材料中的任一种制成，从聚合物(诸如聚醚(醚酮)到聚(醚酰亚胺)到聚(甲基丙烯酸甲酯)到高密度聚(乙烯)或聚(丙烯))到金属(诸如不锈钢)。在一些实施例中，管包括聚醚(醚酮)。在一些实施例中，管包括不锈钢。在某些情况下，期望使用不会浸出会干扰离子色谱分析的金属离子的聚合物管材。
管的内表面(内腔表面)的至少一部分具有第一电荷。电荷可以是负电荷或正电荷。电荷被用于静电附着带相反电荷的离子交换剂纳米颗粒。在一些实施例中，通过用磺化剂磺化以形成-SO3H基团或通过在氧化剂的作用下形成羧基(-COOH)而形成负电荷。这些酸性基团在带正电的胶乳颗粒的存在下可以容易地去质子化。在其它实施例中，设计了在聚合物表面上结合胺基团的方法，然后可以通过用甲基碘或硫酸二甲酯处理将其转化成带正电荷的季铵基团。
离子交换颗粒从入口开口到孔部署在管的内表面上。离子交换颗粒的直径范围为约30nm至约200nm。离子交换颗粒在壁上具有与第一电荷相反的第二电荷，因此通过静电引力附着到内表面。离子交换颗粒的示例包括但不限于在美国公开No.2018/0093262“Functionalized Polyethylene Capillary for Open Tubular Ion Chromatography”、美国专利No.10,118,171“Ion-Exchange Composition Comprising a Complex ofSupport Particles，Dispersant，and Electrostatically Bound Layering Particles”和美国专利No.4,376,047“Coated Resin Ion Exchange Composition”中描述的那些。离子交换纳米颗粒的示例可以是包括乙烯基苄基氯和二乙烯基苯的共聚物，其中共聚物随后用季铵基团官能化。用于季铵基团的胺化试剂可以是1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷、三甲胺、二甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺。
管中的孔是抑制器的一部分。在一些实施例中，孔在平行于管的纵轴的维度上的长度(L)是约0.5mm至约5mm。在一些实施例中，通过使用多轴高精度和高准确度计算机数控(CNC)铣床(Atometric Inc.，Rockford，IL)铣削开口来形成孔。在一些实施例中，通过蚀刻掉管壁来形成孔。在一些实施例中，孔的中心点位于距出口开口约30mm至约50mm处。当液体被泵送通过管时，可以将孔铣入管中，从而防止管被碎屑堵塞。
在一些实施例中，可以去除管壁的一部分厚度以暴露孔，这是切口区域。例如，可以诸如用多轴高精度和高准确度CNC机床去除。在一些实施例中，在与孔相邻的区域中，部分管壁材料已被去除，使得这个平坦区域中管的剩余壁厚(d2)是约20微米至约60微米。在一些实施例中，这个平坦区域(F)的长度是约1mm至约10mm。图3是机加工管的侧视图的显微照片。
在一些实施例中，从管的外表面到管的内表面的孔的深度(d1)是约100微米至约10微米。孔深度的示例包括约90微米至约10微米、约80微米至约10微米、约70微米至约10微米、约60微米至约10微米、约50微米至约10微米，约40微米至约10微米，约30微米至约10微米，约20微米至约10微米，约70微米至约20微米，约60微米至约20微米，约50微米至约20微米、约40微米至约20微米和约30微米至约20微米。
离子交换屏障被用于交换洗脱液的离子以去除洗脱液反离子并加入酸(例如，H+)或碱(例如，OH-)以与带相反电荷的洗脱液离子结合以形成水或弱导电溶液。例如，在阴离子色谱中，如果洗脱液是KOH，那么离子交换屏障是带负电荷的磺化阳离子交换聚合物膜，它不允许带负电荷的分析物离子跨膜通过，但允许K+离子通过到内腔的外部，而来自外部的H+离子进入以取代它，从而将洗脱液离子OH-转化成水。用于将KOH转化成水的阳离子交换膜屏障的示例是强酸型聚合物，包括但不限于
Figure BDA0003280981610000051
聚(乙烯醇)-苯乙烯磺酸盐聚合物(参见例如Moldable Strong Cation Exchange Polymer and Microchannel，FereshtehMaleki和Purnendu K.Dasgupta，Analytical Chemistry，2020年，92，doi:10.1021/acs.analchem.0c02754)。类似地，在阳离子交换色谱中，其中可以使用强酸(如HNO3)作为洗脱液，H+是洗脱液离子，并且其中洗脱液反离子硝酸盐(NO3 -)被交换为OH-生成水，可以使用基于强碱性季铵官能聚合物的聚合物的阴离子交换膜屏障(诸如由聚(乙烯醇)-二烯丙基二甲基氯化铵制成)。
在一些实施例中，离子交换屏障(8)至少部分地被护套(20)封住，该护套(20)包括供应再生离子(例如，用于阴离子交换色谱的H+)的离子溶液(例如，再生溶液)以取代内腔(3)中的洗脱液反离子(例如，用于阴离子交换色谱的K+)，参见图2B。可以将再生剂溶液泵送到护套部分的入口，以用再生剂溶液浸浴离子交换屏障的外部。然后再生剂溶液可以通过护套部分的出口离开。在阳离子交换色谱中，外溶液可以含有一定量的OH-(例如，作为NaOH)，它代替了内腔中的洗脱液反离子(例如，NO3 -)。外壳中的再生剂溶液允许离子交换屏障被再生，因此抑制器所期望的离子交换功能可以继续作为抑制器发挥作用。在一些实施例中，离子溶液流经离子交换屏障，因此屏障连续暴露于新鲜的再生剂溶液。
检测器被用于记录样本中分析物离子的洗脱。检测器的示例包括但不限于电导检测器和导纳检测器。在一些实施例中，检测器与出口开口相邻并流体地连接。在一些实施例中，连接到出口开口的管本身是导电的，并且可以构成检测器第一电极。这种布置允许检测器记录洗脱分析物离子，而无需管出口开口和检测器之间的附加连接。
一种分析液体样本中的样本离子的方法包括以下步骤：提供如本文所述的设备，使用包括离子的洗脱液使包括待检测的分析物离子的液体样本流过管，使用离子交换屏障用H+或OH-离子交换内腔中洗脱液的洗脱液反离子，并用检测器检测样本中的分析物离子。在一些实施例中，H+或OH-离子可以与洗脱剂离子结合以形成中性、弱酸性或弱碱性产物。另外，用H+或OH-取代洗脱液反离子会导致分析物离子形成导电性更强的部分。例如，在用于分析物(如Cl-)的阴离子分析中，洗脱液可以是KOH(洗脱液离子因此是OH-，并且洗脱液反离子是K+)，洗脱液反离子K+被H+取代产生HCl，后者完全电离为H+和Cl-，因此具有高导电性。
通过提供具有入口开口和出口开口并且内径为约40微米至约10微米的管来制造离子色谱设备。内表面诸如通过磺酸盐、羧酸盐、胺或季铵基团被官能化以提供带电荷的官能团。孔从管的侧壁形成到内腔中。孔在暴露的内腔的外侧被离子交换屏障覆盖，该屏障在孔的周边周围形成液体密封。离子交换屏障防止大量液体流出孔，这允许液体从入口开口到出口开口。离子交换屏障被构造为使只有一个正电荷或负电荷(不是两者)的离子从一侧穿过离子交换屏障到另一侧。离子交换屏障被构造为阻挡与分析物离子具有相同电荷的离子。
离子交换纳米颗粒仅位于入口开口和孔之间。通过同时使离子交换颗粒的悬浮液流入入口开口，并使第一流体流入出口开口，它们被选择性地放置在那里，因此它们都通过孔离开。第一流体的示例包括水和空气。第一流体流防止离子交换颗粒的悬浮液接触孔和出口开口之间的内表面上的带电官能团。然后通过用第二流体取代悬浮液、同时继续使第一流体从出口开口流出从而使它们都通过孔离开，将过量的未键合的纳米颗粒从管中洗掉。然后用离子交换屏障在暴露的内腔的外侧覆盖孔。
在一些实施例中，孔(7)通过铣削过程形成。可以通过使用多轴高精度和高准确度CNC机床铣削开口来形成孔。铣削过程可以是两步过程，其中通过铣掉管壁的一部分厚度来形成切口区域，如图2A的平坦区域(F)所示。示例是外径为360微米、内径为25微米的管被铣削以便以5微米的步距去除约125微米。这不会暴露管的内腔。到内腔的深度(d2)是(360微米–25微米)/2＝167.5微米。染料可以流过管或被加压，使得当内腔破裂时，染料流出管，表明孔已经形成。当切口区域的较小部分然后被铣削直到内腔被破坏时，形成阶梯结构。值得注意的是，离子交换屏障可以部署在管2的外表面上，并且还优选地部署在平坦区域F的外表面上，如图2B中所示。平坦区域F中离子交换屏障的存在使得离子交换屏障部分地形成管的内表面的一部分，这有助于减少增加的内腔体积。如果在一步过程中形成孔而不形成平坦区域，那么离子交换屏障将仅部署在管2的外表面上，从而使得内腔体积递增地增加(例如，距离d1 x孔的面积)。在一些实施例中，管包括聚醚(醚酮)。
在一些实施例中，通过蚀刻掉金属管来形成孔。这个过程在图5A-5H中示出。首先，管(2)的外部，图5A，涂覆有耐蚀刻涂层(21)，图5B，示例是溶剂稀释的指甲油。可选地，管的内部可以填充有石蜡(22)，图5C。通过刮削或切割去除蚀刻剂不可渗透涂层(21)的一小部分(23)，图5D。然后通过管(2)蚀刻孔(24)，图5E。蚀刻方法的示例是使用含有KNO3(0.1M)和FeCl3(10mM)的水溶液。管被附接到正电极，而负电极定位在要形成的孔的位置附近。跨电极施加电压，诸如9V。在形成孔(24)之后，用溶剂去除蚀刻剂不可渗透的指甲油涂层，图5F。与通过切割去除的涂层相比，通过刮削去除的蚀刻剂不可渗透涂层具有更大的去除部分的管。孔(24)在暴露的内腔外侧被离子交换屏障(25)覆盖，图5G。去除可选的石蜡以形成设备(1)，图5H。在一些实施例中，管包括不锈钢。形成孔的蚀刻过程可以使用或者可以不使用电化学辅助。
虽然本公开已经通过几个实施例的描述进行了说明并且虽然已经相当详细地描述了说明性实施例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这样的细节。本领域技术人员可以容易地看出附加的优点和修改。此外，可以组合来自不同列表的特征；并且来自示例的特征可以被推广到整个公开。
示例
柱的磺化
聚醚(醚酮)管的内表面通过填充80％(w/w)的硫酸进行磺化，用聚烯烃基热熔粘合剂密封两端，并将其保持在70℃烘箱中120小时。然后首先通过用氮气吹扫以去除残留的硫酸、然后用DI水吹扫30分钟来清洁管。
铣削孔
机加工铝制夹具以形成包含矩形横截面的直通道的表面，该直通道为0.015”宽和0.01”深。将PEEK/塑料毛细管铺设在通道中并用氰基丙烯酸酯“强力胶”固定。将夹具面朝下平放在一块聚四氟乙烯上，以保持毛细管就位，直到胶变干。抑制器的定位参考夹具的边缘进行；毛细管悬垂导致抑制器远离出口。通过垂直于毛细管的长度切割来铣削孔。工具路径在沿着长度纵向移动之前清除毛细管，然后进行另一次扫掠。重复该过程直到获得期望的孔径宽度。首先，在距离毛细内腔中心0.002”的毛细管壁中铣削平面，沿着毛细管的长度为0.3”。在这个平面的中心，抑制器的活动部分在平面下方0.002”处以期望的长度被铣削。水通过毛细管泵入以防止碎屑堵塞孔。使用直径为0.02”的方形立铣刀从出口到入口进行切割。刀具速度是40,000rpm，馈送速率是5080mm/分钟。在环境条件下使用大量非油基水溶性冷却剂。在从近侧表面开始的切割之间使用5微米的小步距并观察毛细管出口处的液体流动来建立适当的深度。随后的孔是在毛细管中创建的，在工具头的每次通过之间具有0.001”步距。在铣削完成之后，通过将夹具浸泡在丙酮中去除毛细管。毛细管在丙酮和水中进一步冲洗，以提供如图3中所示的机加工管。从两个方向泵送液体以验证毛细管没有堵塞。
创建离子交换涂层
通过将悬浮液气动泵入管中40分钟，用IonPac AS18或AS16或AS11阴离子交换胶乳纳米颗粒涂覆磺化管。1％(w/v)乳胶悬浮液在泵入管中之前用DI水稀释10倍。悬浮液以100-300nL/分钟的速度泵入管的入口开口。去离子水以相似的流速从管子的出口开口泵送，出口开口是孔的近端。将认识到的是，所需压力与远端距孔的距离与近端距孔的距离的比率相同。该过程在室温下执行30分钟到几个小时的时间，这取决于柱的长度，但至少直到20个柱体积的悬浮液通过柱。然后将来自远端(入口开口4)的悬浮液流取代为去离子水流，在孔流出物完全清澈(无乳光，存在悬浮胶乳颗粒的特征)后去离子水流继续至少30分钟。然后将来自远端的去离子水流取代为10mM氢氧化钾以将胶乳转化为氢氧化物形式；取决于柱的长度，这种流动持续30分钟到几个小时。
分析样本
实验布置类似于“An Open Tubular Ion Chromatgraph”，B.C.Yang，M.Zhang，T.Kanyanee，B.Stamos和P.K.Dasgupta，Anal.Chem.2014，86，11,554-11,561doi:10.1021/ac503249t的图1中描述的布置。所有操作都在室温(22℃)下进行。在数字压力控制器的控制下以120nL/分钟的流速气动泵送洗脱液(2.5mM KOH)。流体动力学注射被用于注射5nL的样本，该样本含有各100μM的F-、Cl-、NO2 -、Br-和NO3 -。检测器是TraceDec(InnovativeSensor Technologies，Strasshof，Austria)，它直接放置在与抑制器出口相连的管上。2mMH2SO4的再生溶液以0.1mL/分钟的流速流过柱/抑制器模块的护套部分。图4示出了用于分离这个样本的色谱图，表明在低流速色谱图下分离纳升样本体积时示出高分辨率分离和低抑制的背景的能力。

Claims (20)

1.一种用于离子色谱的设备，包括：
具有入口开口和出口开口且内径为约40微米至约10微米的管，其中有孔穿过管的一侧进入管的内腔，其中管的内表面的至少一部分具有第一电荷，
其中在管的外表面上有覆盖所述孔的离子交换屏障，
其中管的内表面，从入口开口到所述孔，涂覆有直径在约30nm至约200nm范围内的离子交换颗粒，其中离子交换颗粒具有与第一电荷相反的第二电荷，
其中管的内表面，从出口开口到所述孔，没有涂覆离子交换颗粒。
2.如权利要求1所述的设备，其中内径在约15微米至约30微米之间。
3.如权利要求1所述的设备，其中管包括聚醚(醚酮)。
4.如权利要求1所述的设备，其中管包括不锈钢。
5.如权利要求1所述的设备，其中离子交换屏障是耐受强酸或强碱的聚合物。
6.如权利要求1所述的设备，其中离子交换屏障至少部分地被包括离子溶液的护套封住。
7.如权利要求1所述的设备，其中在平行于管的纵轴的维度上，孔的长度为约0.5mm至约5mm。
8.如权利要求1所述的设备，其中与孔相邻的区域、管的一部分已被去除，使得管从表面到内腔的厚度为约20微米至约60微米。
9.如权利要求8所述的设备，其中被去除部分在平行于管的纵轴的维度上的长度为约1mm至约10mm。
10.一种色谱系统，包括如权利要求1所述的设备并且还包括检测器，其中检测器流体地连接到出口开口。
11.一种分析液体样本中的样本离子的方法，包括：
a)提供包括入口开口和出口开口以及内径的设备，其中有孔穿过管的一侧进入管的内腔，其中管的内表面的至少一部分具有第一电荷，
其中在管的外表面上有覆盖所述孔的离子交换屏障，
其中管的内表面，从入口开口到所述孔，涂覆有离子交换颗粒，其中离子交换颗粒具有与第一电荷相反的第二电荷，
其中管的内表面，从出口开口到所述孔，没有涂覆离子交换颗粒，
b)使用包括离子的洗脱液使包括待检测样本离子的液体样本流过管，
c)使用离子交换屏障交换洗脱液的洗脱液反离子以从内腔中去除洗脱液反离子，
d)用检测器检测液体样本的离子。
12.权利要求11的方法，其中检测器测量流过它的溶液的电导率。
13.一种制造离子色谱设备的方法，包括以下步骤：
提供具有入口开口和出口开口以及内径为约40微米至约10微米的管，
使内腔官能化以提供带电官能团，
去除管的一部分以形成进入管的内腔的孔，
同时使悬浮液流入入口开口并且使第一流体流入出口开口，以使它们都通过所述孔离开，所述悬浮液包括与管内腔的电荷相反充电的离子交换纳米颗粒，
通过使第二流体流过入口开口、同时使第一流体流过出口开口以便它们都通过所述孔离开来去除过多的未键合的纳米颗粒，
用离子交换屏障覆盖暴露的内腔的外侧上的所述孔。
14.如权利要求13所述的方法，其中管包括聚醚(醚酮)。
15.如权利要求14所述的方法，包括以下步骤：
在形成进入管的内腔的孔之前，去除管的一部分以形成管从表面到内腔的厚度为约20微米至约60微米的区域。
16.如权利要求14所述的方法，其中在平行于管的纵轴的维度上，孔的长度为约0.5mm至约5mm。
17.如权利要求14所述的方法，其中与孔相邻的区域、管的一部分已被去除，使得管从表面到内腔的厚度为约20微米至约60微米。
18.如权利要求13所述的方法，其中管包括不锈钢。
19.如权利要求18所述的方法，包括以下步骤：
用耐蚀刻涂层涂覆管的外侧，
去除涂层的一部分，
其中在孔形成步骤中，管暴露于合适的蚀刻剂，其中涂层的一部分已经被去除以允许蚀刻剂侵蚀并去除暴露的管壁，从而在管中形成孔。
20.如权利要求19所述的方法，还包括以下步骤：
在蚀刻管之前，用石蜡填充管的一部分，以及
在蚀刻管之后，去除石蜡。
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