CN1809407A - 用于产生高纯洗脱液的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于产生高纯洗脱液的方法和装置，该洗脱液适宜用在色谱法中。可通过提供水和含有可交换阳离子的第一固定相来产生该高纯洗脱液。通过电解水产生电解离子。该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子。该水合氢离子通过该第一固定相，从而使得该水合氢离子置换该第一固定相中的阳离子。此后，期望离子源同该阳离子结合，从而形成含有该期望离子的高纯洗脱液。
Description
本发明涉及用于产生高纯洗脱液的方法和装置，该洗脱液例如适宜用于离子色谱法。
液相色谱的一种有效形式称之为离子色谱法。在这种已知技术中，通常使用含有电解质的洗脱液将样品溶液中的离子引导通过色谱分离段。此后，将该洗脱液/样品溶液发送到抑制段中，之后通常通过电导检测器检测。在该抑制段中，抑制该洗脱液的电导率，但不抑制被分离的离子的电导率，以至于后者可通过电导池检测。例如在美国专利No.3,897,213，3,920,397和3,925,019中详细公开了该技术。
对用于液相色谱的高纯洗脱液只是一般需要，而在离子色谱法中对之则特别需要。类似地，需要便利的方式来产生具有精确浓度和计时的梯度洗脱液。还需要产生梯度洗脱液，其为在进行单独一次色谱法(single chromagraphy)期间使用的、具有不同强度和浓度的洗脱液。在Rocklin，R.D.等人，J.of Chromatographic Science，Vol.27，p.474，1989年8月；Qi，D.等人，Analytical Chemistry，Vol.61，p.1383，1989以及Shintani，H，等人，Analytical Chemistry，Vol.59，p.802，1987中公开了用于离子色谱的梯度洗脱液的使用。
在美国专利No.5,759,405中公开了用于产生用作色谱洗脱液的、高纯氢氧化钠溶液的方法和装置。在美国专利No.6,036,921中公开了用于产生用作色谱洗脱液的、高纯氢氧化钾溶液的方法和装置。但是，这些专利未公开用于产生含有碳酸根离子的高纯洗脱液的方法和装置。在二价或三价阴离子的等梯度分离中，含有碳酸根离子的高纯洗脱液特别有用。此外，在这样的应用中，所需要的碳酸根离子的浓度远低于使用其它洗脱液如氢氧化钠或氢氧化钾所需要的浓度。
发明概述
根据本发明，提供用于产生高纯碳酸盐洗脱液的方法和装置，该洗脱液适宜用在色谱法中。可通过提供水和含有可交换阳离子的第一固定相产生该高纯洗脱液。通过电解水产生电解离子。该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子。该水合氢离子通过该第一固定相，从而使得该水合氢离子置换该第一固定相中的阳离子。此后，使来自于碳酸根离子源的碳酸根离子同该阳离子结合，从而形成含有碳酸根离子的高纯洗脱液。
本发明的另一个方面通过提供水和提供含有可交换阳离子的第一固定相提供了一种高纯洗脱液。通过电解水产生电解离子。电解离子选自水合氢离子和氢氧离子。该水合氢离子同第一固定相中的阳离子接触和交换，从而形成阳离子氢氧化物溶液。理想地，该阳离子为钠。提供含有可交换碳酸根离子的第二固定相。来自于该阳离子氢氧化物溶液的氢氧离子同该第二固定相中的碳酸根离子接触和交换，从而使得该氢氧离子置换该第二固定相中的碳酸根离子，并形成阳离子碳酸盐溶液。
在本发明的另一个方面中，通过提供水和提供含有阳离子的第一固定相来产生高纯洗脱液。还提供含有碳酸根离子的第二固定相。通过电解水，在第一和第二固定相的每一个中都产生电解离子，其中该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子。该水合氢离子可同第一固定相中的阳离子交换，且该氢氧离子可同第二固定相中的碳酸根离子交换。使该水合氢离子通过第一固定相，以使该水合氢离子置换第一固定相中的阳离子，从而形成阳离子氢氧化物溶液。该阳离子可选自钠、钾和锂。使该氢氧离子通过该第二固定相，以使该氢氧离子置换该第二固定相中的碳酸根离子，从而形成碳酸溶液。该阳离子氢氧化物溶液同该碳酸溶液结合，从而形成阳离子碳酸盐溶液。
附图简述
图1为离子色谱装置的示意图。
图2为根据本发明、用于产生高纯洗脱液装置的一种实施方案的示意图。
图3为根据本发明、用于产生高纯洗脱液装置的另一种实施方案的示意图。
图4为根据本发明、用于产生高纯洗脱液装置的另一种实施方案的示意图。
发明详述
图1说明了一种简化的离子色谱装置。该装置包括水流源如去离子储水罐10。通过泵11将该水流(含有去离子水)泵送通过洗脱液产生器13，该产生器产生如下所述的洗脱液。该洗脱液产生器13的输出液理想地穿过气体可渗透性管道或者膜132，从而到达样品注射阀12。该气体可渗透性管道132为任意适宜的管道，该管道含有液体，但仍然允许气体通过该管道，从而减少或消除同该液体一起的或在该液体中存在的气体。适宜的管道为可从San Diego，California的BIOGENERAL购买的TEFLON AF2400(DUPONT)或者可从NewBrighton，Minnesota的SYSTEC INC.购买的TEFLON AF。通过使洗脱液产生器的输出液流动通过管道132，可在引入样品之前，将在产生洗脱液期间产生的气体从系统去除。
该洗脱液产生器的输出液同含有样品离子的液体样品混合，且使该混合物通过分析柱14，该样品离子在此得以分离。该分析柱14可同抑制柱15流动连通，该抑制柱用来抑制该洗脱液的电导率，但不抑制样品离子。将来自于抑制柱15的输出液发送到检测器16，样品离子在此得以检测。也可以将分析柱14的输出液直接引入到检测器16。
然后使检测器的输出液通过背压调节器17到达废物管19。也可以使检测器的输出液通过该背压调节器17，然后通过离子交换床18，从而循环到达储水罐10。
该背压调节器17可能有助于强制在洗脱液产生器13中产生的气体通过气体可渗透性管道132。但是，当使用气体可渗透性管道132时，该背压调节器17不是必需的。因此，作为另一种选择，可使检测器的输出液直接发送到废物管19，和/或通过离子交换床18从而循环到储水罐10中。
除了洗脱液产生器13之外，如在图1中说明的离子色谱装置是本领域技术人员公知的。例如，在美国专利No.5,759,405中公开了这样的装置，在此以引用的方式，将其全部公开内容包括在本文内。
图2说明了本发明洗脱液产生器13的一种实施方案，该产生器包括柱24。该柱24通常为中空圆柱体的形式，但其可按照本领域已知的任意工序和柱装置进行构造，如在美国专利No.5,759,405中公开的一样。
该柱24包括配置在柱24内的固定相23。该固定相23可包括具有可交换阳离子的阳离子交换填充材料。可交换阳离子的非限制性实例选自钠、钾和锂离子。为了便于参考，数字和文字说明将可交换阳离子称为钠。应该理解得是，除非明确说明，否则当提到钠时，也包括其它可交换阳离子。
适宜的阳离子交换填充材料包括酸官能化的有机和无机颗粒如磷酸官能化的有机或无机颗粒、羧酸官能化的有机或无机颗粒、磺酸官能化的有机或无机颗粒以及酚酸官能化的有机或无机颗粒。期望的阳离子交换填充材料为磺酸官能化的颗粒。
可将该阳离子交换填充材料填充到柱24中，例如以注入到膜中的树脂形式，或者采用整块(多孔柱)材料的形式。在一种实施方案中，以树脂形式将该阳离子交换填充材料填充到柱24中。考虑到上文，本领域技术人员将意识到，在说明书和权利要求书中使用的术语“固定相”意味着包括例如色谱法填充材料、含有色谱固定相的色谱材料的涂层，所述涂层涂覆在最接近水流液流的壁上、含有色谱固定相的中空管以及其它通常在色谱法中使用的固定相。
该柱24还包括电极21和22，其各自位于柱24的上游端41和下游端42。电极21和22设置在柱24的相对端，且被设置得使得流动通过固定相23的水流从位于上游端41的电极21流向位于下游端42的电极22。
在一种实施方案中，电极21为阳极，电极22为阴极。电极21和22通常为流通电极。流通电极，意味着该电极允许样品离子、水和/或洗脱液流动通过它们。
该电极可由碳、铂、钛、不锈钢或任意其它适宜的导电、不锈材料制造。理想地，该电极由平均孔径在0.1μm和100μm之间的涂铂钛、涂氧化钌钛、涂氮化钛钛、金或者铑制造。该流通电极足够多孔，从而允许样品离子、水和洗脱液流动通过该电极，但又足够无孔，从而物理地保留配置在柱24内的固定相23。
可将电极设置在柱24的外面或里面。关于该电极的设置，仅有的必要条件为将固定相23的至少一部分配置在两个电极21和22之间，且流动通过柱24的水流方向为从一个电极朝另一个电极流动。因此，当说明到电极设置在柱的上游端时，不一定意味着电极真地位于柱内。相反，其仅仅意味着相对于其它电极，该电极位于柱24朝向水流源(储水罐10)的一侧。类似地，术语柱的“下游端”，意味着相对于其它电极而言，该电极位于与水流源(储水罐10)相对的一侧。再次，该电极不一定设置在柱本体内。换句话而言，电极可相对于固定相物理地设置，从而使得电极邻近柱24的相应入口和出口。
将电极21和22连接到电源20。如本领域技术人员所意识到的一样，多种电源适宜用于本发明。对电源而言，所有的需要就是其能够给电极提供足够的电压，以用于在水流中流动的水的电解的发生。时间-可编程恒流DC电源是所期望的，例如LABCONCO Model 3000Electrophoresis Power Supply。
当电源20供电时，由离子迁移导致的电流就在电极21和22之间建立，并当柱24在使用中时穿过固定相23。电流沿着与水流的流动平行的路径通过柱24。理想地，该电流是恒电流。
在柱24中产生的电流强度与施加在电极上的电压、电极的横截面积以及柱24中固定相23的电容(例如，固定相23的电容越高，柱24中的电阻越低)成正比。此外，柱24中电流的强度与两个电极之间的距离成反比关系。
不局限于任意特殊理论，目前认为柱24中的电流在两个电极21和22之间，沿着柱24中的固定相23、通过离子迁移产生。其中，该固定相23不能够离子迁移，但是目前认为离子迁移通过流动相发生。
参考图2，流动通过柱24中固定相23的水流为碳酸水溶液。当水接触阳极21时(并且如果电源20开启)，水进行电解，且按照下面的反应产生水合氢离子：
阳极：
类似地，当水接触阴极22时，其进行电解，并按照下面的反应产生氢氧离子：
阴极：
因此，水合氢离子在柱24的上游端41产生，并流动通过柱24的固定相23。水合氢离子在固定相23上取代(即交换和置换)钠离子。释放的钠离子和过量水合氢离子(同碳酸一起)流向柱24的下游端42，并同氢氧离子接触，该过量水合氢离子在设置在上游的阳极21处产生，该氢氧离子在设置在下游的阴极22处产生。
在氢氧离子存在的情况下，碳酸和钠离子反应，从而形成含有碳酸钠的洗脱液。(此外，在不存在氢氧离子的情况下，一些钠离子将同碳酸反应)。此外，与氢氧化钠(在下游产生)相比，在碳酸过量存在时，也将产生碳酸氢钠。从而产生含有碳酸根离子的高纯洗脱液。
图3说明了本发明洗脱液产生器的另一种实施方案。图2和3中相同的部分用相同的参考数字标明。柱24与图2公开的相同。提供了一个包括固定相26的附加柱25。
尽管本领域技术人员将意识到取决于应用，可使用其它可交换阴离子，但理想地，固定相26包括具有可交换碳酸根离子的阴离子交换填充材料。适宜的阴离子交换填充材料包括伯、仲、叔或季氨基官能颗粒，可为有机或无机颗粒。理想的阴离子交换填充材料包括季氨基官能有机或无机颗粒。
柱25具有上游端43和下游端44。相对于下游端44，上游端43朝向柱24设置。相反地，相对于上游端43，下游端44远离柱24设置。水流(来自于柱24)从上游端43朝着柱25的下游端44流动通过柱25的固定相26。
如在图3中说明的一样，进入柱24的水流包括去离子水(与在图2中说明的不一样，不包括碳酸)。当水同阳极21接触时(并且如果电源20开启)，水进行电解，且按照下面的反应产生水合氢离子：
阳极：
类似地，当水接触阴极22时，其进行电解，并按照下面的反应产生氢氧离子：
阴极：
因此，水合氢离子在柱24的上游端41产生，并流动通过柱24的固定相23。水合氢离子在固定相23上取代(即交换和置换)钠离子。释放的钠离子和过量水合氢离子流向柱24的下游端42，并同氢氧离子结合，从而分别形成氢氧化钠和水，该水合氢离子在设置在上游的阳极21处产生，该氢氧离子在设置在下游的阴极22处产生。
然后来自于柱24的水流(现在含有氢氧化钠)理想地流动通过气体可渗透性管道或者膜135。参考图1的气体可渗透性管道132，如上所述提供该气体可渗透性管道135。通过使水流流动通过气体可渗透性管道135，可从系统去除在柱24中产生的电解气体(氧气和氢气)。但是应该理解的是，可使用用于在柱24和25之间提供液体连通的其它类型管道和其它装置。
然后使来自于气体可渗透性管道135的水流流动通过柱25。当氢氧离子(即氢氧化钠)流动通过柱25时，它们在固定相26上取代(即交换和置换)碳酸根离子。释放的碳酸根离子然后同水流中的钠离子结合，从而形成含有碳酸钠和/或碳酸氢钠的洗脱液。从而产生含有碳酸根离子的高纯洗脱液。
图4说明了本发明洗脱液产生器的另一种实施方案。图2、3和4中相同的部分用相同的参考数字标明。洗脱液产生器包括柱24，其与图3公开的相同。此外，提供柱37，其与柱24并联(与图3相反，其中两个柱串联)。
柱37包括固定相36。尽管本领域技术人员将意识到取决于应用，可使用其它可交换阴离子，但理想地，固定相36包括具有可交换碳酸根离子的阴离子交换填充材料。参考图3，适宜且优选的阴离子交换填充材料如上所述。
柱37还包括电极38和39，参考图2中的电极21和22，提供如上所述的电极。类似地，参考图2中的电源20，提供如上所述的电源35。作为选择，同一电源可给电极21、22、38和39供电。优选地，电极39为位于柱37上游端45的阴极，电极38为位于柱37下游端46的阳极。
参考图4，水流(含有去离子水)流动通过柱24和37。当水接触柱37中的阴极39时(并且如果电源35开启)，水进行电解，并按照下面的反应产生氢氧离子：
阴极：
类似地，当水接触柱37的阳极38时，其进行电解，且按照下面的反应产生水合氢离子：
阳极：
因此，氢氧离子在柱37的上游端45产生，并流动通过柱37的固定相36。氢氧离子在固定相36上取代(即交换和置换)碳酸根离子。释放的碳酸根离子和过量的氢氧离子流向柱37的下游端46，并同水合氢离子结合从而各自形成碳酸和水，该氢氧离子在设置在上游的阴极39处产生，该水合氢离子在设置在下游的阳极38处产生。
然后在反应槽34中，来自于柱37的水流(现在含有碳酸)同来自于柱24的水流(参考图3，其含有如上所述产生的氢氧离子)结合。该反应槽34可为任意适宜的装置，从而确保氢氧化钠和碳酸的混合。例如，反应槽34可为T型联接器(T-coupling)。然后氢氧化钠和碳酸反应，从而形成含有碳酸钠的洗脱液。此外，与氢氧化钠相比，在碳酸过量存在时，也产生碳酸氢钠。从而产生含有碳酸根离子的高纯洗脱液。
如本领域技术人员将会意识到的一样，除了产生高纯洗脱液之外，通过控制在柱24中产生的氢氧化钠洗脱液的量和/或在柱37中产生的碳酸的量，可将前述方法适宜地用在梯度洗脱色谱方法中。在柱24和37中的电流越高，各自产生的氢氧化钠和碳酸的浓度越大。所产生的碱或酸的浓度与施加的电流成正比，并与水流(例如去离子水)的流动速度成反比。因此，通过在柱中基于时间的电流程序设计，产生梯度是可能的，并可在如图2-4所示的任一实施方案以及这些实施方案的变化形式中产生。
所述用于产生高纯洗脱液的方法和装置具有许多优点。例如，简化了洗脱液的产生过程，大大减少了制备该洗脱液所需的劳动。此外，在几个实施方案中，仅有水而不是可破坏泵密封装置和活塞的腐蚀性酸或碱流动通过泵。而且，根据本发明，在产生梯度洗脱液的过程中，仅需要单一常规泵，然而以前需要混合和产生不同浓度洗脱液的特殊泵。此外，由于洗脱液未暴露给大气，减少了污染的可能性。关于样品离子的检测，使用根据本发明制造的高纯洗脱液减少了基线偏移，提供了更好的灵敏度，提高了保留时间稳定性，增加了峰分辨度和整体化。
虽然参考离子色谱系统说明了所公开的、用于产生高纯洗脱液的方法和装置，但应该理解的是，无论在什么情况下，只要期望高纯洗脱液如含有碳酸钠的洗脱液，均可使用本发明。例如，其对除离子色谱外的液体色谱形式是适用的，例如使用紫外检测器的液体色谱。此外，例如可将根据本发明制备的碳酸钠溶液用在皮革制造、特别是铬鞣法中，从而控制pH，以及用在造纸中，用在化学纸浆的制备中。也可将之用在例如玻璃制造中、化学品生产中、肥皂和洗洁剂的制造中、精炼铝、软化水以及许多其它应用中。
此外，可将本发明的方法和装置用来生产用于化学或其它应用的高纯试剂。例如，可生产高纯氢氧化钠，从而将之用在制备其它化学品中。此外，例如，根据本发明可生产高纯酸如盐酸(通过使用具有可交换氯离子的柱，使氢氧离子流动通过该柱，该氢氧离子同氯离子交换，并使氯离子同水合氢离子结合)，从而将之用于制备其它化学品。因此，应该理解的是，除非明确说明，否则上下文中清楚地显示，用于此处和权利要求中的术语“洗脱液”不局限于用于色谱法的洗脱液(例如其还意味着用于其它应用的试剂)。
因此，这意味着前面详细的描述为说明性而非限制性的，并且应该理解的是，本发明的精神和范围由下面的权利要求包括所有等同物限定。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.用于产生洗脱液的方法，包括：
a.提供水；
b.提供含有可交换阳离子的第一固定相；
c.通过电解水产生电解离子，其中该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子；
d.使水合氢离子流动通过第一固定相，从而使得该水合氢离子置换第一固定相中的阳离子；
e.提供碳酸根离子源；以及
f.使该阳离子同碳酸根离子结合，从而形成含有碳酸根离子的洗脱液。
2.权利要求1的方法，还包括在使该阳离子同碳酸根离子结合之前，使该阳离子同氢氧离子结合，从而形成阳离子氢氧化物溶液。
3.权利要求2的方法，其中碳酸根离子源为含有碳酸根离子的第二固定相。
4.权利要求3的方法，还包括使阳离子氢氧化物溶液流动通过第二固定相，从而使得氢氧离子置换该碳酸根离子，且该阳离子同该碳酸根离子结合。
5.权利要求1或2的方法，其中该碳酸根离子源为碳酸水溶液。
6.权利要求1、2或5的方法，其中通过一种方法提供该碳酸根离子源，所述方法包括：
a.提供含有碳酸根离子的第二固定相；
b.通过电解水产生电解离子，其中该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子；
c.使该氢氧离子流动通过第二固定相，从而使得该氢氧离子置换该第二固定相中的碳酸根离子；以及
d.使该碳酸根离子同水合氢离子结合。
7.权利要求2、3或4的方法，还包括在形成阳离子氢氧化物溶液之后，使在产生电解离子期间产生的气体从该阳离子氢氧化物溶液中分离。
8.权利要求5的方法，还包括在使水合氢离子流动通过第一固定相的同时，使碳酸水溶液流动通过第一固定相。
9.前述权利要求任一项的方法，其中阳离子选自钠、钾和锂。
10.一种用于产生洗脱液的装置，包括：
a.储水罐；
b.含有阳离子、并具有上游部分和下游部分的第一固定相，其中该第一固定相与该储水罐液体连通；
c.含有碳酸根离子、并具有上游部分和下游部分的第二固定相，其中该第二固定相与该第一固定相液体连通；
d.同第一固定相上游部分电连接的第一电极和同第一固定相下游部分电连接的第二电极；
e.当水流从第一固定相的上游部分流向下游部分时，用于在第一和第二电极之间施加电位的电源，所述电极与第一固定相电连接；以及其中该电位电解产生水合氢和氢氧离子。
Claims (10)
1.用于产生洗脱液的方法，包括：
a.提供水；
b.提供含有可交换阳离子的第一固定相；
c.通过电解水产生电解离子，其中该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子；
d.使水合氢离子流动通过第一固定相，从而使得该水合氢离子置换第一固定相中的阳离子；
e.提供碳酸根离子源；以及
f.使该阳离子同碳酸根离子结合，从而形成含有碳酸根离子的洗脱液。
2.权利要求1的方法，还包括在使该阳离子同碳酸根离子结合之前，使该阳离子同氢氧离子结合，从而形成阳离子氢氧化物溶液。
3.权利要求2的方法，其中碳酸根离子源为含有碳酸根离子的第二固定相。
4.权利要求3的方法，还包括使阳离子氢氧化物溶液流动通过第二固定相，从而使得氢氧离子置换该碳酸根离子，且该阳离子同该碳酸根离子结合。
5.权利要求1或2的方法，其中该碳酸根离子源为碳酸水溶液。
6.权利要求1、2或5的方法，其中通过一种方法提供该碳酸根离子源，所述方法包括：
a.提供含有碳酸根离子的第二固定相；
b.通过电解水产生电解离子，其中该电解离子选自水合氢离子和氢氧离子；
c.使该氢氧离子流动通过第二固定相，从而使得该氢氧离子置换该第二固定相中的碳酸根离子；以及
d.使该碳酸根离子同水合氢离子结合。
7.权利要求2、3或4的方法，还包括在形成阳离子氢氧化物溶液之后，使在产生电解离子期间产生的气体从该阳离子氢氧化物溶液中分离。
8.权利要求5的方法，还包括在使水合氢离子流动通过第一固定相的同时，使碳酸水溶液流动通过第一固定相。
9.前述权利要求任一项的方法，其中阳离子选自钠、钾和锂。
10.使用前述权利要求任一项的方法产生洗脱液的装置。
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