CN103794792B - 一种锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法。采用高纯石墨为阳极，惰性金属板为阴极，在苯六甲酸中直接电解，加入易分解挥发的无毒碱性物质使纳米碳球颗粒迅速沉淀，将沉淀物干燥后，即获得直径介于10-1000nm范围的锂离子电池负极用具有纳米多孔结构的纳米碳球材料。电解分两个阶段进行电解，第一阶段电解时间不小于1天，初始电压不大于200V，电流不大于3A；第二阶段初始电压不大于36V，电流控制在3-30A之间。本发明相对高温高压的水热法、真空条件的电弧放电法，其工艺简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有纳米多孔结构的纳米碳球材料制备方法，特别是一种用于锂离子电池负极碳材料制备方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
相对其他传统的二次电池，锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应等优点，在工业和生活中有大量应用需求。锂离子电池的负极材料对电池的性能有至关重要的影响。目前商用锂电池负极材料主要为天然石墨和中间相微碳球等碳材料。天然石墨理论容量较小（372mAh/g），且容易发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨“剥落”的现象，诱发结构的破坏从而导致电极循环性能的迅速劣化。相对于人造石墨，中间相碳球存在大量的微孔结构，具有更高的锂存贮容量，且不易出现片层“剥落”现象。但是其颗粒尺寸主要为微米级。如将微米碳球进一步超细化，其表面电子结构和晶体结构将发生变化，具有更高的比表面积和活性，有利于进一步提高锂离子电池的性能。
目前制备纳米碳球材料的方法有多种，比如化学氧化剂氧化石墨法、等离子放电氧化法、电子射线照射法、电弧放电蒸发法等方法。上述各种方法都不能直接得到稳定均一的高纯、活性、纳米碳球，还需要很多辅助修饰工艺和设备，用上述方法制备，设备太复杂，工艺太繁琐，产量不高，有些工艺大量使用重金属物质，不利于绿色环保。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，采用高纯石墨在苯六甲酸溶液中电解获得锂离子电池负极用纳米碳球材料，阳极电极板采用厚度为50-80mm, 长度300-700mm，宽度300-700mm的高纯石墨板；阴极电极板采用厚度为2-10mm, 长度300-700mm，宽度300-700mm 的惰性金属板；
接通电源后，分两个阶段进行电解，第一阶段电解时间不小于1天，初始电压不大于200V，电流不大于3A；第二阶段初始电压不大于36V ,电流控制在3-30A之间；在制备纳米碳球过程中每隔1-3h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为5-30L/min，单次处理时间10min-30min，单日累积超声处理时间2-3h；当纳米碳球粒径分布D50处于10-1000 nm 时停止制备电解；
获得合格的纳米碳球液后，向电解液中添加易分解挥发的碱性物质，使pH值接近7，纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
上述步骤中所述的苯六甲酸溶液的pH值为2-5。
上述步骤中所述的第一阶段电解的初始电压优选150-200V之间，电流优选2A-3A，电解时间优选1-2天。
上述步骤中所述的超声波处理器的功率为1000-3000W, 超声波频率为10KHz-40KHz。
上述步骤中所述的碱性物质为(NH4)2CO3或NH4HCO3。
上述步骤中获得的纳米碳球材料尺寸介于10-1000 nm之间，其内部具有纳米多孔结构。
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
工艺简单，便于操作。该工艺采用高纯石墨、苯六甲酸为原料，通过电解方式直接获得纳米锂离子电池负极用纳米碳球材料，碳球具有显著的纳米多孔结构，在作锂离子负极使用时，电池充放电容量可达到370-1000 mAh/g。本发明相对高温高压的水热法、真空条件的电弧放电法，其工艺简单，便于操作。
附图说明
图1为本发明实施例1锂离子电池负极用纳米碳球材料不同倍数下的SEM照片图（a为低倍，b为高倍）。
具体实施方式
在描述本发明的材料、方法之前，应当理解本披露不受限于所描述的具体方法以及材料，因为这些可以改变。还应理解本说明书中所使用的术语只是为了描述这些特定的形式或实施方案的目的，而不是旨在限制该范围。除非另外限定，在此使用的所有技术的或科学的术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。
采用高纯石墨为阳极，惰性金属板为阴极，在苯六甲酸中直接电解获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
阳极电极板采用厚度为50-80mm, 长度300-700mm，宽度300-700mm的高纯石墨板；阴极电极板采用厚度为2-10mm, 长度300-700mm，宽度300-700mm 的惰性金属板。所述的惰性金属板为钛板、不锈钢板、镍板或具有金属氧化物涂层电极板。
接通电源后，第一阶段初始电压控制在150-200V之间，电流控制在2-3A之间，时间约1-2天；第二阶段电流控制在3-30A之间；在制备纳米碳球液过程中每隔1-3h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为5-30L/min，单次处理时间10min-30min，单日累积超声处理时间2-3h，超声波的功率为1000-3000W, 超声波频率为10KHz-40KHz ；当纳米碳球粒径D50在10-1000 nm 时停止制备，即得所需产品。
如果所述的电源选用整流直流稳压电源，第一阶段选择用规格为3A/1500V 高电压低电流稳压电源，第二阶段选择规格为50A/50V 的稳压电源。
如果所述的电源选用脉冲电压非稳态电源，脉冲电压频率控制在5-50Hz之间, 周期为0.2秒-0.02秒。
获得合格的纳米碳球溶液后，向溶液中添加易分解挥发的(NH4)2CO3或NH4HCO3碱性物质，改变pH值接近7，使纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
下面给出三个利用本发明的制备方法制备锂离子电池负极用纳米碳球材料的具体实施例。
实施例1
阳极电极板采用厚度为60mm, 长度500mm，宽度500mm的高纯石墨板，高纯石墨板的纯度≥ 99.99%，灰份≤ 50ppm，体积密度≥ 1.85g/cm3，抗折强度≥ 60Mpa，颗粒度＜ 300 目；阴极电极板采用厚度为5mm, 长度500mm，宽度500的钛板；相邻高纯石墨板和钛板之间的间距为3mm。电源选用整流直流稳压电源。苯六甲酸溶液的pH值为2左右。
接通电源后，第一阶段采用3A/1500V 高电压低电流稳压电源，初始电压为200V，随着电氧化时间的延长，电解质水中开始出现石墨碳粒，导电性逐渐增强，电流开始上升，通过调节电压，控制电流在3A左右，电解1天；第二阶段采用规格为50A/50V 的稳压电源，初始电压为10V, 电流控制在15A左右；在制备炭胶液过程中每隔1h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为30L/min，单次处理时间30min，单日累积超声处理时间3h，超声波的功率为3000W, 超声波频率为40KHz ；当纳米碳球粒径D50 在 50-100 nm 时停止电解。
获得合格的纳米碳球溶液后，向溶液中添加（NH4）2CO3，改变pH值接近7，使纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
所获纳米碳球材料作为负极，比容量为700 mAh/g，相对市售产品（370 mAh/g）有更好的比容量。
从图1的SEM图中可以看出该纳米碳球材料具有显著的纳米多孔结构。
实施例2
阳极电极板采用厚度为50mm, 长度300mm，宽度300mm的高纯石墨板，高纯石墨板的纯度≥ 99.99%，灰份≤ 50ppm，体积密度≥ 1.85g/cm3，抗折强度≥ 60Mpa，颗粒度＜300 目；阴极电极板采用厚度为2mm, 长度300mm，宽度300mm 的钛板；相邻高纯石墨板和钛板之间的间距为5mm。电源选用脉冲电压非稳态电源。苯六甲酸溶液的pH值为5左右。
接通电源后，整个周期内的脉冲电压频率控制在5Hz，周期为0.2秒。第一阶段初始电压控制在150V左右，随着电氧化时间的延长，电解质水中开始出现石墨碳粒，导电性逐渐增强，电流开始上升，通过调节电压，控制电流在2A左右，电解时间为2天 ；第二阶段初始电压控制在3V，电流控制在3A之间；在制备炭胶液过程中每隔2h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为20L/min，单次处理时间20min，单日累积超声处理时间2h，超声波的功率为2000W, 超声波频率为30KHz ；当纳米碳球粒径 D50 在15-20 nm 时停止制备，停止电解。
获得合格的纳米碳球溶液后，向溶液中添加NH4HCO3，改变pH值接近7，使纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
所获纳米碳球材料作为负极，比容量为600 mAh/g，相对市售产品（370 mAh/g）有更好的比容量。
实施例3
阳极电极板采用厚度为80mm, 长度700mm，宽度700mm的高纯石墨板，高纯石墨板的纯度≥ 99.99%，灰份≤ 50ppm，体积密度≥ 1.85g/cm3，抗折强度≥ 60Mpa，颗粒度＜ 300 目；阴极电极板采用厚度为10mm, 长度700mm，宽度700mm 的钛板；相邻高纯石墨板和钛板之间的间距为10mm。电源选用脉冲电压非稳态电源。苯六甲酸溶液的pH值为3.5左右。
接通电源后，整个周期内的脉冲电压频率控制在50Hz，周期为0.02秒。第一阶段初始电压控制在180V左右，随着电氧化时间的延长，电解质水中开始出现石墨碳粒，导电性逐渐增强，电流开始上升，通过调节电压，控制电流在2.5A左右，电解时间为1.5天；第二阶段初始电压控制在36V，电流控制在30A左右；在制备炭胶液过程中每隔3h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为5L/min，单次处理时间10min，超声波的功率为1000W, 超声波频率为10KHz；当D50 在500-1000nm 时停止电解。
获得合格的纳米碳球溶液后，向溶液中添加NH4HCO3，改变pH值接近7，使纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
所获纳米碳球材料比容量为420mAh/g，相对市售产品（370mAh/g）有更好的比容量。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的纳米碳球材料通过采用高纯石墨在苯六甲酸溶液中电解获得，阳极电极板采用厚度为50-80mm，长度300-700mm，宽度300-700mm的高纯石墨板；阴极电极板采用厚度为2-10mm，长度300-700mm，宽度300-700mm的惰性金属板；
接通电源后，分两个阶段进行电解，第一阶段电解时间不小于1天，初始电压不大于200V，电流不大于3A；第二阶段初始电压不大于36V，电流控制在3-30A之间；在制备纳米碳球过程中每隔1-3h，开启超声波处理器循环处理一次，循环流量为5-30L/min，单次处理时间10min-30min，单日累积超声处理时间2-3h；当纳米碳球粒径分布D50处于10-1000nm时停止电解；
获得纳米碳球液后，向电解液中添加碱性物质，使pH值接近7，纳米碳球沉淀，对沉淀物质反复水洗，100摄氏度条件下干燥即获得锂离子电池负极用纳米碳球材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的苯六甲酸溶液的pH值为2-5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的电源选用整流直流稳压电源或脉冲电压非稳态电源。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于第一阶段选择用规格为3A/1500V高电压低电流整流直流稳压电源，第二阶段选择规格为50A/50V的整流直流稳压电源。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的脉冲电压非稳态电源其脉冲电压频率控制在5-50Hz之间，周期为0.2秒-0.02秒。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的第一阶段电解的初始电压为150-200V，电流为2A-3A，电解时间为1-2天。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的超声波处理器的功率为1000-3000W，超声波频率为10KHz-40KHz。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于所述的碱性物质为(NH4)2CO3或NH4HCO3。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用纳米碳球材料的制备方法，其特征在于干燥后获得的纳米碳球材料尺寸介于10-1000nm之间，其内部具有纳米多孔结构。
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