CN104282907B - 锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法，用于解决现有正极材料装配的锂粒子电池容量低的技术问题。技术方案是该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。

Description

锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
在众多二次电池当中，传统锂硫二次电池以金属锂(理论比容量3861mAh·g-1)作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh·g-1)作为正极，理论能量密度高达2600Wh·kg-1，是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。
然而，自上世纪六十年代出现至今，锂硫电池发展比较缓慢，其中最重要的原因就是锂硫电池中最关键的材料——硫正极材料，存在如下问题：单质硫在是室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子电导率，并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，产生“穿梭效应”，导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，硫锂化前后会发生相应的体积变化，一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低的容量发挥和差的循环稳定性，阻碍了其规模化应用。
为了解决以上问题，研究人员进行了大量的尝试实验。通常采用将硫与碳材料复合的方法，如Nazar等人[Nature Material，2009，8：500]将硫填充至具有规则纳米中孔结构的CMK-3中，单质硫与导电炭壁良好的纳米接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能，然而这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。
Evers等报道[The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：19653]，比表面积和比孔容仅为275m2·g-1和0.41m3·g-1的纳米TiO2颗粒具有比比表面积和比孔容高达918m2·g-1和1.00m3·g-1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。Cui等人设计合成了新型的具有中空核-壳结构的TiO2@S电极材料[Nature Communications，2013，4：1331]，给硫的体积变化留下了一定的空间，锂硫电池的循环稳定性得到了极大的提高。Qiang Li等人[J Solid State Electrochem(2013)17:2959–2965]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2颗粒，然后采用机械球磨和惰性气体气氛热处理的方法，制备出TiO2–S复合材料，以该材料组装电池表现出了1460mAh/g的高容量，以及100个循环后仍有680mAh/g的高循环稳定性。以上方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。
发明内容
为了克服现有正极材料装配的锂粒子电池容量低的不足，本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：
步骤一、将0.1wt％-10.0wt％的NH4F电解质盐和0wt％-10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％-10.0wt％的HF、HCl、H2SO4加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化。
步骤二、将制备好的TiO2纳米管膜在150-250℃温度条件下，热处理0.1-10h后，重复步骤一进行第二次阳极氧化，实现两端开孔的TiO2纳米管膜的剥离。或者在步骤一进行的末期，直接加100-300V电压，使得TiO2纳米管膜剥离。
步骤三、在300-1000℃温度范围内，还原气氛中煅烧0.5-10h，降温冷却后获得具有高导电性的TiO2纳米管。
步骤四、将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，与TiO2纳米管在超声状态下充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中100-600℃下热处理4-10h。产物冷却后得到锂硫电池正极材料。
所述还原气氛是氩气和氢气的混合物。
所述氩气和氢气的比例是Ar:H2＝95:5。
所述还原气氛是氢气。
本发明的有益效果是：该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO2纳米管中，且能确保硫进入到TiO2的纳米孔内。利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO2纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO2纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。
以下结合具体实施方式详细说明本发明。
具体实施方式
本发明一种锂硫电池正极材料的制备方法具体步骤如下。
在TiO2纳米管的孔内，均匀地填充纳米硫颗粒，形成S@TiO2纳米管复合电极材料，其中，硫的质量含量在10-90wt％范围内可调，TiO2纳米管的质量含量在10-90wt％范围内可调。硫纳米颗粒粒度分布在1-200纳米；TiO2纳米管为采用阳极氧化法制备而成。TiO2纳米管为两端开口的中空结构，外径50-300纳米，壁厚10-40纳米，长度0.2-1000微米。
实施例1。
将0.5wt％NH4F电解质盐和3wt％去离子水加入乙二醇溶液当中，配置成电解液。采用两电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，置于电解液中在60V电压下阳极氧化3h后立即放入去离子水中超声清洗15min。清洗后，将阳极氧化后的Ti片在250℃下热处理1h，然后于原制备条件下，进行第二次阳极氧化30min，此时氧化膜脱落。将氧化膜于400℃还原气氛(Ar:H2＝95:5)中煅烧1h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到二硫化碳中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中160℃下热处理6h。冷却后获得S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。
实施例2。
将0.38wt％NH4F电解盐和2.10wt％去离子水加入乙二醇溶液当中，配置成电解液。采用三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中在40V电压下阳极氧化10min后立即加大电压至150V，获得剥落的TiO2纳米管膜。将氧化膜于450℃氢气气氛中煅烧2h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到四氯化碳中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中300℃下热处理10h。冷却后获得，S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。
实施例3.
将0.25wt％HF电解质盐加入到去离子水当中，配置成电解液。采用两电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，置于电解液中在20V电压下阳极氧化10min后立即放入去离子水中超声清洗20min。清洗后，将阳极氧化后的Ti片在250℃下热处理1h，然后于原制备条件下，进行第二次阳极氧化1h，此时氧化膜脱落。将氧化膜于400℃氢气气氛中煅烧1h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到甲苯溶液中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中200℃下热处理8h。冷却后获得S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。
实施例4。
将0.45wt％HF电解质盐加入到去离子水当中，配置成电解液。采用两电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，置于电解液中在15V电压下阳极氧化60min后立即加大电压至100V，获得剥落的TiO2纳米管膜。将氧化膜于500℃氢气气氛中煅烧2h后随炉冷却。然后将升华硫溶解到二硫化碳溶液中，与TiO2纳米管充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中200℃下热处理8h。冷却后获得S@TiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池，进行测试。

Claims (4)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将0.1wt％-10.0wt％的NH4F电解质盐和0wt％-10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％-10.0wt％的HF、HCl、H2SO4加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化；当电压为60V时，阳极氧化时间为3h；或电压为40V时，阳极氧化时间为10min；或电压为20V时，阳极氧化时间为10min；或电压为15V时，阳极氧化时间为60min；
步骤二、将制备好的TiO2纳米管膜在150-250℃温度条件下，热处理0.1-10h后，重复步骤一进行第二次阳极氧化，实现两端开孔的TiO2纳米管膜的剥离；或者在步骤一进行的末期，直接加100-300V电压，使得TiO2纳米管膜剥离；
步骤三、在300-1000℃温度范围内，还原气氛中煅烧0.5-10h，降温冷却后获得具有高导电性的TiO2纳米管；
步骤四、将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、二硫化碳或甲苯中，与TiO2纳米管在超声状态下充分混合并烘干，置于惰性气氛Ar中100-600℃下热处理4-10h；产物冷却后得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原气氛是氩气和氢气的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述氩气和氢气的比例是Ar:H2＝95:5。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述还原气氛是氢气。
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