CN103395777A - 一种纳米石墨碳粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米石墨碳粉的制备方法，包括如下步骤：（1）化学氧化插层法制备可膨胀石墨；（2）微波法制备膨胀石墨；（3）将膨胀石墨压制成膨胀石墨板，装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，采用氯酸盐溶液作为电解液，进行超声电解，控制温度在60℃以下，电解电流5-18A/cm2，电压6-20V，超声震荡功率为200-600W，频率为20-40kHz，间隔8-15min倒置正、负极，电解池中溶胶浓度为2-5%时结束电解，获得纳米石墨碳溶胶；（4）向纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5-8%，搅拌均匀后冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。该方法反应条件温和，速度快，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其是涉及一种纳米石墨碳粉。
背景技术
石墨是元素碳的一种同素异形体，是晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种属六方或三方晶系的过渡型晶体的自然元素矿物。石墨晶体全部以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个共价单键并排列成平面六角的网状结构，这些网状结构以范德华力联成互相平行的平面，构成层片结构。层内原子间距0.142nm，层间距0.335nm。石墨具有耐酸性、抗腐蚀性、耐高温3000℃、耐低温-204℃，抗压强度大于800kg/Cm2，而且抗氧化，还具有很强的自润滑性能。
纳米材料是指构成材料的组成物的空间尺寸至少有一维处于纳米尺度（0.1nm-100nm）范围的材料。纳米石墨因其空间尺寸小，比较面积大，体系表面能极高而具有许多普通尺寸材料所不具有的特殊性能，如高润滑性能、高导电性能、高吸附性能及催化性能等。纳米石墨碳粉可广泛应用于电子信息的显像管、显示器制造行业的黑底导电涂料、化工行业、钢铁润滑、航空航天、润滑油等领域。
专利CN1274591C公开了一种用超声电解法制备纳米石墨粉的方法，将石墨电极放入塑料滤网中作为正极，将不锈钢板或钛板作为负极，将正负极浸入以水为电解液的电解槽中，通电进行超声电解获得石墨溶胶，将纳米石墨溶胶自然沉淀、过滤后，进行低温干燥，获得100nm以下纳米石墨粉。该方法存在生产周期长、成本高的问题，这对纳米石墨碳粉的推广应用带来了困难。
“电化学插层对石墨晶层的剥离作用”（参见陈国华、吴大军等“电化学插层对石墨晶层的剥离作用”，新型碳材料，1999，14（4）：59-62）采用电化学反复插入与脱插的方法将石墨的层状结构剥离。把石墨电极置于电解槽的正极与负极，串联上自动电流转换控制器，在电解槽内放置适量的电解质水溶液，调整电解电流，进行恒电位间歇电解，间隔一定时间，使电流方向反向。该方法在实验过程中，不但有超薄的纳米石墨微片从基体上剥离下来，也有一些较粗的石墨颗粒从基体上脱落，石墨薄片的收率仅为25%。该方法制备的石墨薄片尺寸一般小于200nm，厚度在2nm-10nm，粒径大小不均匀。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术中纳米石墨碳粉生产周期长、成本高、收率低的问题，提供一种生产周期短、生产成本低、操作简单方便、适宜于大规模工业化生产的纳米石墨碳粉的制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
一种纳米石墨碳粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）对天然鳞片石墨进行插层处理，采用浓度98%的浓硫酸和浓度为30%的过氧化氢溶液，在40-60℃下机械搅拌30-60min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，在100℃下烘干2-3小时，石墨、浓硫酸和过氧化氢溶液的重量比例为1:3-8:0.1-2；
（2）将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间20-30s，功率为500-900W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板，将膨胀石墨板装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为2.0-13.0%的氯酸盐溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流5-18A/cm2，电压6-20V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为200-600W，频率为20-40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为8-15min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为2-5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5-8%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
石墨具有导电特性，其内部在微波作用下产生很强的涡电流，具有非常快和强烈的加热效应。插有层间化合物的氧化石墨在遇到高温时，层间化合物将分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，在这个推力的作用下石墨层间被推开，从而使石墨粒子沿C轴方向高倍膨胀，形成膨胀石墨。采用微波法加热氧化石墨效率非常高，具有操作简单、效率高、安全、设备成本低等特点。
本发明所述步骤（2）中微波膨胀分两段进行，首先调节微波炉输出功率为700-900w，微波处理10-15s，然后调节微波炉输出功率500-700W，微波处理10-15s。
通常情况下，达到最优膨胀过程时大鳞片石墨的微波膨胀时间比细鳞片石墨的长，同时在输出功率上大鳞片石墨也比细鳞片石墨的大。在高功率的条件下，氧化石墨部分膨胀，部分膨胀后的氧化石墨接受微波辐射的面积增大，受到的加热效果更加明显，如果继续采用高功率微波加热，已经生成的石墨蠕虫可能会被灼烧而断裂，形成死虫的情况。为了保证氧化石墨的完全膨胀，同时避免形成死虫的情况，本发明微波膨胀分两段进行，首先调节微波炉输出功率为700-900w，微波处理10-15s，然后调节微波炉输出功率500-700W，微波处理10-15s。该方法能够保证氧化石墨膨胀均匀。
经过微波膨胀后的石墨体积150-300倍，由片状变为蠕虫状，从而结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大，表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，膨胀石墨之间可自行嵌合。膨胀石墨由于蠕虫之间相互啮合，即使不加任何粘合剂的情况下很容易直接压制成膨胀石墨板。膨胀石墨板具有一定的柔软性、高可压缩性和回弹性。其硬度很低，可用普通刀具切割，可任意卷绕弯折。另外，膨胀石墨板微观上有许多可压缩的密闭的小空隙，在外力作用下可被压缩，同时，因小空隙中的空气产生张力而具有回弹性。
膨胀石墨结构疏松，层间作用力减弱，在电解的条件下纳米石墨微片更容易从膨胀石墨电极上剥离下来。由于膨胀石墨孔隙丰富，其压制的膨胀石墨板也存在大量的孔隙。膨胀石墨表面疏水，但在超声的作用下，电解液很容易渗透到膨胀石墨孔隙中。所以，膨胀石墨在电解过程中，膨胀石墨电极的氧化和剥离是内外同步进行的，而普通石墨电极的电化学层插剥离仅发生在电极表面。
由于阳极氧化作用，石墨电极电解过程中，正极的石墨电极中的石墨粒子获得能量，从膨胀石墨中脱落下来。另外，由于经过膨胀后的石墨，层间作用力小，主要是范德华力。在恒电位电解过程中，电解液中的阴阳离子在电场力的作用下插入石墨层间，引起石墨层间距的扩张，导致更多的离子插入到石墨层间，当正负极转换时，层间离子发生逆向快速迁移，从石墨层内大量迁出，这个过程反复进行，就会破坏石墨层间的作用力，使石墨层剥离，通过微孔滤膜进入电解液中，形成均匀的分散体系。
在超声过程中，电解液中会产生成千上万的微小气泡，这些微小气泡在超声波纵向传播形成的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合。在这种“声空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过500个大气压的瞬间高压，局部热点温度可达到5000℃，热冷交换率大于109K/s，液体中气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，所产生的高速射流就像一连串小“爆炸”使得纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离；超声空化作用在形成的石墨颗粒表面产生的大量微小气泡，又进一步抑制了颗粒的凝结和团聚；超声波对电解液的振动有利于正、负极的极化作用，加快了阳极氧化的速度，加快了电解速度；同时超声波降低了纳米石墨碳溶胶通过微孔滤膜的阻力，防止滤膜堵塞。
石墨碳达到纳米尺寸时，由于其具有强烈的吸附性能并带有负电，纳米石墨碳溶胶在冷冻干燥的过程中很容易团聚起来，干燥成片。现有技术一般采用研磨的方法将干燥成片的纳米石墨碳研磨成粉末，费时费力且效果不好。本发明研究人员向纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5-8%，搅拌均匀后进行冷冻干燥，获得了意想不到的效果。由于硫酸铵溶液在冷冻干燥的过程中有氨气释放，防止纳米石墨碳粉团聚。采用这种方法干燥获得的纳米石墨碳粉粒径小且均匀，粒子间无团聚，分散性好。冷冻干燥后获得的纳米石墨碳粉为蓬松的海绵状。
膨胀石墨板做成的电极在超声电解过程中由于超声波的剪切作用和电解作用的剥离作用容易出现脱落、掉渣现象。为了克服该问题，本发明研究人员将膨胀石墨装入微孔滤膜筛分组件中。
本发明所述微孔滤膜筛分组件包括一个塑料箱、两片微孔滤膜和一个金属夹子，所述塑料箱带有塑料箱盖，所述塑料箱箱底和塑料箱盖设有网孔，所述塑料箱盖上设有橡胶密封圈，所述微孔滤膜分别固定在塑料箱底和塑料箱盖上并将塑料箱底和塑料箱盖的网孔完全覆盖，所述金属夹子固定于塑料箱的一端内部并与电解电源的正极或负极相连。
本发明所述膨胀石墨板装入微孔滤膜筛分组件中为将膨胀石墨板装入塑料箱，用金属夹子将膨胀石墨板和塑料箱固定在一起，用塑料箱盖将膨胀石墨板紧紧固定在塑料箱内，将塑料箱盖盖好密封，放入电解槽中，金属夹子位于电解液面以上。
采用微孔滤膜筛分组件既解决了膨胀石墨电极脱落、掉渣的问题，同时又对从石墨电极中剥离出来的纳米石墨碳溶胶颗粒起到过滤作用。只有能够通过微孔滤膜的纳米石墨碳溶胶颗粒才可以进入到溶液中，粒径大于微孔滤膜过滤孔径的石墨颗粒被保存在微孔滤膜中继续电解。
本发明所述步骤（3）为在超声条件下采用电化学插层法对膨胀石墨进行剥离，在恒电位电解过程中，电解液中的阳离子和阴离子分别向电极的阴极和阳极移动，在电场的作用下，一些离子通过微孔滤膜进入膨胀石墨层间，当电流发生反向变化时，离子发生逆向快速移动，破坏膨胀石墨层间作用力，使是石墨粒子从膨胀石墨板中脱落，粒径小于微孔滤膜孔径的石墨粒子通过半透膜进入到电解液中，粒径大于微孔滤膜孔径的石墨粒子留在微孔滤膜筛分组件中，由于微孔滤膜筛分组件的固定作用，没有通过微孔滤膜石墨粒子被固定在膨胀石墨板上继续电解。
氧化石墨经过微波膨胀后生成膨胀石墨，膨胀石墨层间距增大，在外加电场的作用下，氯酸盐溶液中的金属粒子和氯离子很容易插入到膨胀石墨的层间，表现为大量有色物质渗入电极中，引起石墨层间距的扩张，导致更多的离子插入到石墨层间；当正负极转换时，层间离子发生逆向快速迁移，从石墨层内大量迁出，表现为电极表面涌出大量有色物质，这个过程反复进行，就会破坏石墨层间的作用力，使石墨层剥离，通过微孔滤膜进入电解液中，形成均匀的分散体系。
本发明所述电解液中含有质量浓度为3%-5%的十二烷基苯磺酸钠。
由于膨胀石墨表面疏水，电解液不易浸润到膨胀石墨孔隙中。本发明在电解液中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，降低了膨胀石墨电极表面电解液的表面张力，改善电解液对膨胀石墨的润湿作用，使电解液浸润到膨胀石墨电极空隙中，提高电解效率。此外，十二烷基苯磺酸钠也是一种常用的分散剂，可以防止纳米石墨碳溶胶团聚，提高纳米石墨碳溶胶的稳定性。
本发明所述微孔滤膜为聚丙烯膜、尼龙膜或聚偏二氟乙烯膜，所述微孔滤膜的孔径为30nm-50nm。
本发明所述的氯酸盐为三氯化铁、二氯化镍、三氯化钴、四氯化钛、氯化钾中的一种或几种。
本发明所述的氯酸盐为三氯化铁或四氯化钛。
本发明所述正、负极之间的距离为10-30mm。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益的效果：
（1）采用电化学插层法对膨胀石墨进行剥离，氧化和剥离在膨胀石墨电极的内部和表面同时进行，大大的提高了电解效率，缩短了电解时间。
（2）将膨胀石墨板装入微孔滤膜筛分组件中进行电解，解决了膨胀石墨电极在超声电解过程中出现脱落、掉渣的问题，同时对电解出来的纳米石墨碳溶胶颗粒起到过滤作用，所得纳米石墨碳溶胶粒径分布均匀。
（3）超声震荡加速了纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，加快了电解速度，降低了纳米石墨碳溶胶通过微孔滤膜的阻力，抑制了颗粒的凝结和团聚。
（4）采用氯酸盐溶液作为电解液，氯酸盐溶液中的金属粒子和氯离子很容易插入到膨胀石墨的层间，加速石墨层剥离。
（5）在纳米石墨碳溶胶冷冻干燥的过程中加入硫酸铵，防止纳米石墨碳粉团聚，获得的纳米石墨碳粉粒径小且均匀。
本发明的制备方法反应速度快，反应条件温和，整个电解时间为8-14小时，大大的缩短了反应时间，提高了生产效率，产品质量稳定，粒径分布均匀，生产成本低，适合工业化大规模生产。所生产的纳米石墨碳粉能够广泛应用于电池制造、彩电、石油、农业、电加热元器件、导电材料、医疗保健等行业。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
图2是本发明膨胀石墨电极结构示意图
图3是本发明塑料箱结构示意图
图4是本发明塑料箱盖结构示意图
图中：
1、塑料箱 2、微孔滤膜 3、膨胀石墨板
4、塑料箱盖 5、橡胶密封圈 6、金属夹子
7、网孔
具体实施方式
实施例1
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与5重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入0.1重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为40℃，机械搅拌40min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干2小时，得到可膨胀石墨；
（2）将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间30s，功率为800W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为9%的三氯化铁溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流18A/cm2，电压6V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为200W，频率为20kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为8min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
如图2、3、4所示，微孔滤膜筛分组件包括一个塑料箱（1）、两片微孔滤膜（2）和一个金属夹子（6），所述塑料箱（1）带有塑料箱盖（4），所述塑料箱（1）箱底和箱盖（4）设有网孔（7），所述塑料箱盖（4）上设有橡胶密封圈（5），所述微孔滤膜（2）分别固定在塑料箱（1）底和塑料箱盖（4）上并将塑料箱（1）底和塑料箱盖（4）上的网孔（7）完全覆盖，所述金属夹子（6）固定于塑料箱（1）的一端内部并与电解电源的正极或负极相连。
将膨胀石墨板（3）装入塑料箱（1），用金属夹子（6）将膨胀石墨板（3）和塑料箱（1）固定在一起，用塑料箱盖（4）将膨胀石墨板（3）紧紧固定在塑料箱（1）内，将塑料箱盖（4）盖好密封，放入电解槽中，金属夹子（6）位于电解液面以上。
由于阳极氧化作用，石墨电极电解过程中，正极的石墨电极中的石墨粒子获得能量，从膨胀石墨中脱落下来。另外，由于经过膨胀后的石墨，层间作用力小，主要是范德华力。在恒电位电解过程中，电解液中的阴阳离子在电场力的作用下插入石墨层间，引起石墨层间距的扩张，导致更多的离子插入到石墨层间，当正负极转换时，层间离子发生逆向快速迁移，从石墨层内大量迁出，这个过程反复进行，就会破坏石墨层间的作用力，使石墨层剥离，通过微孔滤膜（2）进入电解液中，形成均匀的分散体系。
在超声过程中，电解液中会产生成千上万的微小气泡，这些微小气泡在超声波纵向传播形成的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合。在这种“声空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过500个大气压的瞬间高压，局部热点温度可达到5000℃，热冷交换率大于109K/s，液体中气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微环境，所产生的高速射流就像一连串小“爆炸”使得纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离；超声空化作用在形成的石墨颗粒表面产生的大量微小气泡，又进一步抑制了颗粒的凝结和团聚；超声波对电解液的振动有利于正、负极的极化作用，加快了阳极氧化的速度，加快了电解速度；同时超声波降低了纳米石墨碳溶胶通过微孔滤膜（2）的阻力，防止滤膜堵塞。
正、负极之间的距离为10mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚丙烯滤膜，孔径为50nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒83%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
实施例2
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与3重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入1重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为60℃，机械搅拌60min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干2小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间20s，功率为900W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为13.0%的三氯化钴溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流5A/cm2，电压20V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为600W，频率为40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为15min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为6%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为20mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚丙烯滤膜，孔径为30nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒86%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
实施例3
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与8重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入2重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为50℃，机械搅拌40min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干3小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间30s，功率为500W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为6.0%的四氯化钛和5%的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流12A/cm2，电压16V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为400W，频率为30kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为12min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为3%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为7%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为30mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚偏二氟乙烯膜滤膜，孔径为40nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒79%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
实施例4
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与8重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入1重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为60℃，机械搅拌45min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干2.5小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间25s，功率为700W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为2.0%的氯化钾和3%的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流10A/cm2，电压14V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为500W，频率为40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为10min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为8%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为10mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为尼龙膜滤膜，孔径为30nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒84%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
实施例5
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与8重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入0.1重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为60℃，机械搅拌60min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干2小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，首先调节微波炉输出功率为500W，微波处理10s，然后调节微波炉输出功率900w，微波处理15s；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为10.0%的三氯化镍和4%的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流16A/cm2，电压8V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为400W，频率为40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为13min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为4%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为20mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚丙烯滤膜，孔径为30nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒89%粒径在20nm以内，97%粒径在50nm以内。
实施例6
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与5重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入2重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为50℃，机械搅拌50min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干3小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，首先调节微波炉输出功率为600W，微波处理15s，然后调节微波炉输出功率800w，微波处理15s；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将三氯化铁和氯化钾溶液作为电解液倒入电解槽中，电解液中三氯化铁质量浓度为5.0%，氯化钾的质量浓度为5%，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流12A/cm2，电压15V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为600W，频率为40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为10min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为4%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为7%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为20mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚丙烯滤膜，孔径为30nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒均匀，86%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
实施例7
（1）将1重量份的天然鳞片石墨与6重量份98%的浓硫酸混合均匀后加入2重量份的质量浓度为30%的过氧化氢溶液，控制温度为60℃，机械搅拌60min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，100℃条件下烘干2小时，得到可膨胀石墨；
（2）微波法制备膨胀石墨，将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波膨胀时间30s，功率为800W；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板（3），将膨胀石墨板（3）装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为12.0%的三氯化铁和5%的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流15A/cm2，电压20V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为200W，频率为40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为10min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为8%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
正、负极之间的距离为20mm。
本实施例中微孔滤膜筛分组件中所用微孔滤膜（2）为聚丙烯滤膜，孔径为30nm。
用这种方法制备的纳米石墨碳粉颗粒85%粒径在20nm以内，98%粒径在50nm以内。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）采用浓度98%的浓硫酸和浓度为30%的过氧化氢溶液对天然鳞片石墨进行插层处理，在40-60℃下机械搅拌30-60min，过滤脱酸，将插层后的产物水洗至pH值为7，在100℃下烘干2-3小时，石墨、浓硫酸和过氧化氢溶液的重量比例为1:3-8:0.1-2；
（2）将步骤（1）中获得的可膨胀石墨进行微波膨胀处理成膨胀石墨，微波炉输出功率500-900W，微波处理20-30s；
（3）将步骤（2）中获得的膨胀石墨压制成膨胀石墨板，将膨胀石墨板装入微孔滤膜筛分组件中，压紧密封好后置于电解槽的正、负极，将质量浓度为2.0-13.0%的氯酸盐溶液作为电解液倒入电解槽中，将电解槽放置于超声波震荡器中，接通电源进行电解，控制温度在60℃以下，电解条件为电流5-18A/cm2，电压6-20V，同时进行超声波震荡，超声震荡功率为200-600W，频率为20-40kHz，间隔一定时间倒置正、负极，继续电解，电极交换间隔时间为8-15min，检测电解槽内石墨碳浓度，溶胶浓度为2-5%时，结束电解，电解槽中溶液即为纳米石墨碳溶胶。
（4）向步骤（3）中获得的纳米石墨碳溶胶中加入硫酸铵至硫酸铵质量浓度为5-8%，搅拌至均匀后进行冷冻干燥，获得纳米石墨碳粉。
2.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中微波膨胀分两段进行，首先调节微波炉输出功率为700-900w，微波处理10-15s，然后调节微波炉输出功率500-700W，微波处理10-15s。
3.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜筛分组件包括一个塑料箱、两片微孔滤膜和一个金属夹子，所述塑料箱带有塑料箱盖，所述塑料箱箱底和塑料箱盖设有网孔，所述塑料箱盖上设有橡胶密封圈，所述微孔滤膜分别固定在塑料箱底和塑料箱盖上并将塑料箱底和塑料箱盖内部的网孔完全覆盖，所述金属夹子固定于塑料箱的一端内部并与电解电源的正极或负极相连。
4.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨板装入微孔滤膜筛分组件中为将膨胀石墨板装入塑料箱，用金属夹子将膨胀石墨板和塑料箱固定在一起，用塑料箱盖将膨胀石墨板紧紧固定在塑料箱内，将塑料箱盖盖好密封，放入电解槽中，金属夹子位于电解液面以上。
5.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）为在超声条件下采用电化学插层法对膨胀石墨进行剥离，在恒电位电解过程中，电解液中的阳离子和阴离子分别向电极的阴极和阳极移动，在电场的作用下，一些离子通过微孔滤膜进入膨胀石墨层间，当电流发生反向变化时，离子发生逆向快速移动，破坏膨胀石墨层间作用力，使是石墨粒子从膨胀石墨板中脱落，粒径小于微孔滤膜孔径的石墨粒子通过半透膜进入到电解液中，粒径大于微孔滤膜孔径的石墨粒子留在微孔滤膜筛分组件中，由于微孔滤膜筛分组件的固定作用，没有通过微孔滤膜石墨粒子被固定在膨胀石墨板上继续电解。
6.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述电解液中含有质量浓度为3%-5%的十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求3所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述微孔滤膜为聚丙烯膜、尼龙膜或聚偏二氟乙烯膜，所述微孔滤膜的孔径为30nm-50nm。
8.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述的氯酸盐为三氯化铁、二氯化镍、三氯化钴、四氯化钛、氯化钾中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述的氯酸盐为三氯化铁或四氯化钛。
10.根据权利要求1所述的一种纳米石墨碳粉的制备方法，其特征在于：所述正、负极之间的距离为10-30mm。
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