CN103781954A - 无机纤维成型体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无机纤维成型体,其特征在于,重量极轻,来自表面的纤维及粒子状物质的飞散较少,且没有有害物质产生等环境污染的问题。而且,其抗热冲击性、抗机械冲击性优异,此外,其耐高速风蚀性也优异,物性平衡优异、可适用于各种隔热材料用途。本发明的无机纤维成型体含有无机纤维和无机粘合剂粒子,且具有至少一组高纤维密度区域和低纤维密度区域,其中,由规定的方法求出的高纤维密度区域和低纤维密度区域中粘合剂粒子含量之比为0.5:1~5:1,由规定的方法求出的成型体最表面中无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm,且该无机粘合剂粒子的个数少于15个。

Description

无机纤维成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无机纤维成型体及其制造方法,具体而言,涉及一种重量极轻、抗热冲击性、抗机械冲击性优异,并且在操作上不会产生纤维及粒子状物质的飞散和气体等问题,用作各种工业炉内壁或熔融金属浇包盖等贴面材料、输送系统隔热材料、以及炉瓦等隔热材料的无机纤维成型体和制造该无机纤维成型体的方法。
背景技术
目前,作为无机纤维成型体,已知有对氧化铝纤维、二氧化硅纤维等无机纤维与包含无机粒子、无机粘合剂及有机粘合剂等的浆料进行脱水成型后再进行焙烧而制造的无机纤维成型体。由于该无机纤维成型体容易以比较轻的重量进行加工且具有形状保持能力,并且隔热性优异,因此,可用作高温用工业炉的耐火隔热材料等。另一方面,经针刺加工的无机纤维聚集体由于近年来高温焙烧炉内的温度控制性的提高及节能,因此,利用其极轻量性、易加工性、抗热冲击性优异的特性,大多用作高温隔热材料(毡块)。
但是,无机纤维通常为具有各种长度的纤维的聚集体,对于将这样的无机纤维仅与粘合剂成分等浆料化,并脱水成型、焙烧而得到的现有的无机纤维成型体而言,存在如下问题:在切断加工或使用时的机械冲击及热冲击的作用下,在表面上会产生裂纹,成型体表面的无机纤维及粒子状物质脱落而飞散。
特别是对于用熔融纺丝法制造无机纤维而言,在包含由WHO(世界卫生组织)定义为吸入性纤维的纤维径在3μm以下的纤维的情况下,该问题显著。另外,已知由二氧化硅系的原料制成的纤维通过暴露在1000℃以上的温度下,会生成对人体有害的方石英。产生这些纤维及粒子状物质的飞散和有害物质的问题在维护作业环境的方面来说并不优选。而且,在因热冲击或机械冲击而产生裂纹时,如果无机纤维部分地脱落,则有时会丧失作为隔热材料的功能。
另一方面,在将经针刺加工的无机纤维聚集体直接进行块加工,并作为高温炉用隔热材料进行施工的情况下,虽然抗热冲击性优异,但存在如下问题:在使用高速气体燃烧器等高风速燃烧器的条件下,因风速的影响,会产生表面的风蚀,纤维飞散。
对于该纤维飞散,提出了一种例如用玻璃层涂布无机纤维成型体表面的技术(例如,参照专利文献1、2)。但是存在下述问题:在高温下使用时,玻璃层因热膨胀而从无机纤维成型体基体材料上剥离,或产生龟裂等。
而且,作为另一方法,还提出了一种将包含无机纤维、无机粒子、无机粘合剂、及有机粘合剂的涂布材料涂布在无机纤维成型体上的方法(例如参照专利文献3)。但是,在该方法中存在如下问题:根据使用条件,涂层和无机纤维成型体的固粘不充分,涂层会因热冲击、机械冲击而剥离等。
此外,在上述任一技术中,由于无机纤维成型体本身均通过使用了纤化纤维的浆料的脱水成型而成型,因此存在如下问题:作为材料结构,对弯曲等的载重较弱,因加工、搬运、使用时的振动等而产生断裂,对热冲击也较弱。
另外,作为改善无机纤维成型体的耐风蚀性的方法,提出了涂布以外的方法。例如,提出了对垫状无机纤维聚集体喷涂有机或无机粘合剂,使其干燥、成型的方法(参照例如专利文献4)。但是,在该方法中,首先存在难以制作较厚的隔热材料的问题。
而且,在该方法中,存在如下问题:在包含粘合剂的无机纤维聚集体的干燥中,浸渗的粘合剂会侵移到无机纤维聚集体的表面附近。即,在通过使用该方法叠层较薄的垫状无机纤维聚集体来制作较厚的隔热材料时,即使重叠干燥后的较薄的垫状无机纤维聚集体,由于重叠面的粘接不充分,因此,不仅存在容易因热冲击引起层间剥离的问题,还存在如下问题:与叠层的层间相比,容易在成型体表面堆积粒子状物质,粒子状物质容易因机械冲击而脱落。
另外,与上述技术不同,在叠层多层无机纤维的毛毡或垫子后,通过浸渗无机粘合剂并使其冻结,可制造内部也具有耐热性、且强度优异的无机纤维成型体的方法(参照例如专利文献5)。但是,通过该方法获得的无机纤维成型体容易产生无机纤维层间的剥离,对热冲击的耐久性成为显著的问题。
与此相对,提出了如下方案:通过将无机纤维毛毡层配置在炉内侧,或者将与无机纤维、结合材料、耐火粉末的混炼材料层配置在炉外侧,由此来减轻对混炼材料层的热冲击,并可以防止向炉内层传播裂纹(参照例如专利文献6)。
但是,在该无机纤维成型品中,存在如下问题:在浆料中使用了有机粘结剂,在浆料使用量较多的情况下,必须预焙烧,除了会造成成本增加外,在不进行预焙烧的情况下,容易在比较低的温度下产生裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭57-13514号公报
专利文献2:日本特开平1-219083号公报
专利文献3:日本特开2001-278680号公报
专利文献4:日本特开2002-4848号公报
专利文献5:日本特开2008-1574号公报
专利文献6:日本特开平11-255554号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种无机纤维成型体,其重量极轻、来自表面的纤维及粒子状物质的飞散较少,且没有产生有害物质等环境污染的问题,不仅抗热冲击性、抗机械冲击性优异,耐高速风蚀性也优异,在成型体最表面,粒子状物质较少,适合用作隔热材料。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果,对于使用了机纤维聚集体的无机纤维成型体,优选着眼于对不含细径纤维且实施了针刺处理的无机纤维聚集体浸渗无机溶胶,并使其干燥而成的无机纤维成型体。而且,在其制造工序、尤其是干燥工序中,对于干燥方法及干燥时间等诸多条件下获得的无机纤维成型体的特性进行了深入研究。
而且,发现了一种适合作为隔热材料的无机纤维成型体,其在无机纤维成型体的厚度方向(具体而言例如为垫状无机纤维成型体中以具有最大面积的面为底面时的垂直方向)上的无机纤维的密度梯度与浸渗的溶胶的无机纤维成型体中的存在状态(具体而言为溶胶的粒径和浓度(个数))的关系一定时,可由重量极轻且抑制来自表面的纤维及表面粒子状物质的飞散、没有有害物质的产生等问题的材料构成,同时,不仅抗热冲击性和抗机械冲击性优异,耐高速风蚀性也优异,在成型体最表面粒子状物质少,从而完成了本发明。
本发明基于上述见解而实现,其主旨如下所示。
即,本发明的第一主旨在于一种无机纤维成型体,其含有无机纤维和无机粘合剂粒子,且具有至少一组高纤维密度区域和低纤维密度区域,其特征在于,由以下规定的方法求出的高纤维密度区域和低纤维密度区域中粘合剂粒子含量之比为0.5:1~5:1,由以下规定的方法求出的成型体最表面的无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm,且该无机粘合剂粒子的个数少于15个。
上述高纤维密度区域和低纤维密度区域中的粘合剂粒子含量通过如下方法算出,将无机纤维成型体沿厚度方向分成5等份,得到第一层~第五层的试样,将各试样在1000℃下焙烧3小时,测定焙烧前后的重量(焙烧引起的减重),算出无机粘合剂粒子含量。
上述无机粘合剂粒子的数均粒径及粒子数通过如下方法算出,测量扫描电子显微镜图像中在400μm×400μm面积中的无机质粒子的短轴径及粒子数。
而且,在第一主旨的发明的优选方式中,低纤维密度区域的面密度相对于高纤维密度区域的面密度之差的绝对值为0.005g/cm2以上,厚度方向的两端部为高纤维密度区域,在该高纤维密度区域之间具有低纤维密度区域,无机纤维的结晶率为50%以上。
另外,本发明的第二主旨在于所述无机纤维成型体的制造方法,其特征在于,该方法具有下述工序:使无机粘合剂浸渗于无机纤维聚集体中的工序、从含有该无机粘合剂的无机纤维聚集体底面进行抽吸脱水的干燥工序。
而且,在第二主旨的发明的优选方式中,从含有无机粘合剂的无机纤维聚集体底面进行抽吸脱水,同时使该无机纤维成型体上表面接触60~200℃的干燥气流,使作为无机粘合剂的含有乙酸且粘度为5~150cp的无机粘合剂组合物浸渗。而且,具有对无机纤维前体的聚集体实施针刺处理的工序、对实施了针刺处理的无机纤维前体的聚集体进行焙烧的工序、在通过焙烧获得的无机纤维聚集体中浸渗无机粘合剂后使其干燥的工序,将实施了针刺处理的无机纤维前体的聚集体在1100~1400℃下焙烧0.5~4小时。
发明的效果
本发明的无机纤维成型体具有如下特征,重量极轻,来自表面的纤维及粒子状物质的飞散较少,且没有产生有害物质等环境污染的问题。而且,由于是一种抗热冲击性、抗机械冲击性也优异,而且耐高速风蚀性也优异,物性平衡优异的无机纤维成型体,因此,能够提供适合用于各种用途的隔热材料。
而且,发明的无机纤维成型体可成型为各种任意的形状,或实施切断、切削等及粘结等加工,可适合用作隔热材料。作为适合的用途,例如可适合用作平板状的板或圆筒状的套筒状隔热材料、通常高温用的电炉、制铁用炉等中的炉壁、炉周边的各种管、以及炉膛(skid post)等支撑体中的耐火隔热材料。
具体实施方式
下面,具体地说明本发明的实施方式。
[无机纤维成型体]
本发明的无机纤维成型体是含有无机纤维和无机粘合剂粒子,且具有至少一组高纤维密度区域和低纤维密度区域的无机纤维成型体,其特征在于,由以下规定的方法求出的高纤维密度区域和低纤维密度区域中的粘合剂粒子含量之比为0.5:1~5:1,由以下规定的方法求出的成型体最表面的无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm,且该无机粘合剂粒子的个数少于15个。
上述高纤维密度区域和低纤维密度区域中的粘合剂粒子含量通过如下方式算出,将无机纤维成型体沿厚度方向分成5等份,获得第一层~第五层的试样,将各试样在1000℃下焙烧3小时,测定焙烧前后的重量(焙烧引起的减重),算出无机粘合剂粒子含量。
上述无机粘合剂粒子的数均粒径及粒子数通过如下方式算出,测量扫描电子显微镜图像中在400μm×400μm面积的无机质粒子的短轴径及粒子数。
无机纤维成型体的形状是任意的,例如垫状,即,在表示具有基本恒定高度的呈现平板状的长方体的形状的情况下,该高度、即以最大面积作为底面静置于平面时的垂直方向为该垫状无机纤维成型体中的厚度方向。
另外,在无机纤维成型体中,例如在垫状无机纤维成型体的情况等中,其底面可以是平坦面,或者也可以是如凹窝形状地波浪式起伏。而且,无机纤维成型体的形状是任意的,除该垫状无机纤维成型体外,也可以是使该垫状成型体双面接合而成的L字型成型体、进而也可以是使垫状无机纤维成型体的两端部接合而不具有端部的形状、即圆筒形状或多边形筒状等筒状成型体。这些垫状无机纤维成型体以外的形状中的厚度方向表示构成这些成型体的垫状无机纤维成型体的厚度方向。
另外,在无机纤维成型体的形状是立方体那样的非垫状的情况下,在针刺毡的情况下,上述厚度方向是指与针入面垂直的方向,在如开纤短纤维聚集体那样的非针刺制品的情况下,是指与短纤维的堆积面垂直的方向。
而且,无机纤维成型体的特征之一在于,在其厚度方向,具有至少一组高纤维密度区域和低纤维密度区域。
无机纤维成型体中,构成该无机纤维成型体的无机纤维具有至少一组密度不同的两个区域,并具有连接该两个区域的构造。连接该无机纤维密度不同的两个区域的位置也可称为无机纤维密度倾斜区域。
另外,无机纤维成型体也可以是如下构造:在厚度方向上,至少一个表面侧具有高纤维密度区域,在两表面上具有高密度纤维区域,在该两个高密度纤维区域之间具有一个低纤维密度区域,也就是具有两个无机纤维密度倾斜区域。此外,还可以具有多个高、低两个无机纤维密度区域,并具有多个无机纤维密度倾斜区域。
在本发明中,通过形成如下构造,无机纤维成型体的厚度方向上的两表面侧具有高纤维密度区域,在这些高纤维密度区域之间具有一个低纤维密度区域,也就是具有两个无机纤维密度倾斜区域,由此,能够抑制无机纤维或无机粘合剂粒子等粒子状物质的飞散及脱落,且能够保持无机纤维成型体本身的抗热冲击性、抗机械冲击性、耐高速风蚀性,因而优选。
另外,无机纤维成型体中的上述各区域的纤维密度表示各区域的面密度[g/m2]。而且,无机纤维成型体的各区域中的纤维密度(面密度)在例如将无机溶胶等作为无机粘合剂对无机纤维聚集体进行浸渗并使其干燥来制造无机纤维成型体的情况下,与该无机纤维聚集体中各区域的面密度相同。
在无机纤维成型体中,无机纤维聚集体的面密度通常为1000~4000g/m2,优选为1500~3800g/m2、更优选为2000~3600g/m2。在该值过小时,高密度纤维区域中的纤维量较少,仅能得到极薄的成型体,具有作为隔热用无机纤维成型体的有用性降低的趋势。相反,在该值过大时,由于纤维量过多,具有难以控制无机纤维聚集体的厚度、难以制造的趋势。
高纤维密度区域和低纤维密度区域中的无机纤维密度之差根据最终获得的无机纤维成型体的特性适当选择即可。在本发明中,将纤维密度之差、即低纤维密度区域的面密度相对于高纤维密度区域的面密度的绝对值之差为0.005g/cm2以上的部分作为该区域的边界。
上述纤维密度差通常为0.005g/cm2以上、优选为0.0075g/cm2以上,更优选为0.009g/cm2以上,特别优选为0.010g/cm2以上。
通过将纤维密度比设置在该范围内,可抑制无机纤维或无机粘合剂粒子等粒子状物质的飞散及脱落,且可保持无机纤维成型体本身的抗热冲击性、抗机械冲击性、耐高速风蚀性,因而优选。
在无机纤维成型体中,特别是在高密度纤维区域内,纤维密度还可沿厚度方向变化。特别是在高密度纤维区域,优选朝向无机纤维成型体的最表面侧增加纤维密度。
该高纤维密度区域内的纤维密度的变化可以是连续的也可以是阶段性的,其中,阶段性变化的成型体容易制造,因而优选。在纤维密度阶段性变化的情况下,优选各区域间的纤维密度之差较小,即优选各区域间的纤维密度差的绝对值较小,其中优选低于0.005g/cm2,更优选为0.004g/cm2以下,特别优选为0.003g/cm2以下。
而且,在低纤维密度区域中,优选在其内侧、即低纤维密度区域与高密度纤维区域相接的一侧的相反侧,纤维密度按照沿厚度方向降低的方式变化。
上述低纤维密度区域内的纤维密度的变化可以是连续的,也可以是阶段性的,其中阶段性变化的成型体容易制造,故而优选。在纤维密度阶段性变化的情况下,优选各区域间纤维密度之差较大,即优选各区域间的纤维密度差的绝对值较大,其中,优选具有与高密度纤维区域之差相等以上的差。具体而言、例如优选为超过0.005g/cm2的值,更优选为0.0075g/cm2以上,特别优选为0.010g/cm2以上。
本无机纤维成型体具有粘合剂粒子。在本发明中,其特征之一为,高纤维密度区域和低纤维密度区域中粘合剂粒子含量之比为0.5:1~5:1。
通过使粘合剂粒子含量比在该范围内,抑制了无机纤维成型体中无机纤维或无机粘合剂粒子等粒子状物质的飞散和脱落,且能够保持无机纤维成型体本身的抗热冲击性、抗机械冲击性、耐高速风蚀性,因而优选。粘合剂粒子含量比优选为1.1:1~5:1,更优选为1.2:1~4.5:1,特别优选为1.5:1~3.5:1。
在本发明中,其特征之一为,成型体最表面(高纤维密度区域)中的400μm×400μm见方的视野中无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm,且该无机粘合剂粒子的个数少于15个。
成型体最表面中400μm×400μm见方的视野表示用扫描电子显微镜拍摄成型体最表面的中央部的图像中400μm×400μm见方。另外,该400μm×400μm见方的无机粘合剂粒子的数均粒径及粒子数从该视野的150倍拍摄图像通过肉眼计量。对于数均粒径,将无机粘合剂粒子图像的最短粒径作为其粒子的粒径进行测定。然后,根据该视野内测量出的全部无机粘合剂的粒径求出数均粒径。
在本发明中,上述无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm。通过使粘合剂粒子的数均粒径在该范围内,抑制无机纤维成型体中无机纤维或无机粘合剂粒子等粒子状物质的飞散和脱落,且可保持无机纤维成型体本身的抗热冲击性、抗机械冲击性、耐高速风蚀性,因而优选。无机粘合剂粒子的数均粒径优选为21~33μm,更优选为21~32μm。
另外,在发明中,上述的无机粘合剂粒子的个数少于15个。通过使无机粘合剂粒子数在该范围内,通过在成型体内部残存有一定量以上的无机粘合剂粒子,抑制了无机纤维成型体中无机纤维或无机粘合剂粒子等粒子状物质的飞散和脱落,且可保持无机纤维成型体本身的抗热冲击性、抗机械冲击性、耐高速风蚀性,因而优选。适当选择无机粘合剂粒子数的下限即可,通常为1个。无机粘合剂粒子数优选为13个以下,更优选为10个以下。其下限优选为2个,特别优选为3个。
[无机纤维成型体的制造方法等]
无机纤维成型体的制造方法没有特别限定,可以是任意方法,可通过现有公知的任意的方法制造。通常可以举出经如下工序的制造方法:获得无机纤维前体的聚集体的工序;对所得到的无机纤维前体的聚集体实施针刺等处理的工序;对针刺处理后的无机纤维前体的聚集体进行焙烧,获得无机纤维聚集体的工序;以及使无机溶胶等无机粘合剂浸渗于无机纤维聚集体中,并使其干燥的工序。
以下,举出以上述一系列的工序作为制造流程工序的具体例,对本发明的无机纤维成型体的制造方法、及作为原料使用的构成本发明的无机纤维成型体的无机纤维或无机粘合剂粒子等进行说明。
[无机纤维]
作为无机纤维成型体中的无机纤维,没有特别限定,可使用现有公知的任意的无机纤维。具体而言,例如可以举出二氧化硅、氧化铝/二氧化硅、包含它们的氧化锆、尖晶石、二氧化钛等的单独或复合纤维,从耐热性、纤维强度(韧性)、安全性方面考虑,优选氧化铝/二氧化硅系纤维、尤其是多晶氧化铝/二氧化硅系纤维。
氧化铝/二氧化硅系纤维的氧化铝/二氧化硅的组成比(质量比)优选在65~98/35~2被称为莫来石组成或高品质氧化铝组成的范围内,其中,优选为70~95/30~5,特别优选为70~74/30~26。
优选的是,无机纤维的80质量%以上、优选无机纤维的90质量%以上、特别优选其总量为上述的莫来石组成的多晶氧化铝/二氧化硅系纤维。
另外,无机纤维的结晶率是任意的,根据对获得的无机纤维成型体的要求特性适当选择即可,与结晶度100%的莫来石的峰值高度比较,通常为30%以上。但是,由于在结晶率过低时,在高温热下使用时,有时收缩会变得明显,无机纤维的结晶率优选为50%以上,更优选为60%以上。为了保持纤维成型体的机械强度,其上限通常为95%,优选为90%,更优选为85%。
[无机纤维的纤维长度]
无机纤维的纤维长度(数均纤维长度)适当选择即可,在低于200μm时,在无机纤维成型体中,有时相对于机械冲击的粘合强度(韧性)会降低,或者对热冲击防止裂缝的传播的功能会降低。相反,在无机纤维的纤维长度过长时,在形成无机纤维聚集体的阶段难以控制厚度,其结果,无机纤维成型体的厚度也变得难以控制。
因此,无机纤维的数均纤维长度通常为210~1000μm,优选为220~800μm,更优选为220~600μm,特别优选为230μm~500μm。
无机纤维的形状适当选择即可,优选实质上不含纤维径3μm以下的纤维。在此,实质上不含纤维径3μm以下的纤维是指,纤维径3μm以下的纤维为全部纤维质量%的0.1质量%以下。
另外,优选无机纤维聚集体的平均纤维径为5~7μm。当无机纤维的平均纤维径过粗时,纤维聚集体的回弹力、韧性丧失,当无机纤维的平均纤维径过细时,存在浮动在空气中的粉尘量增多的情况,含有纤维径3μm以下的纤维的几率增大。
具有上述优选的平均纤维径且实质上不含纤维径3μm以下的纤维的无机纤维聚集体,在后述的使用前体纤维化法制造无机纤维聚集体时,可通过纺丝液粘度的控制、用于纺丝喷嘴的气流的控制、及拉伸丝的干燥控制等获得。
[无机纤维聚集体]
对于本发明的无机纤维成型体而言,使作为无机粘合剂的无机溶胶浸渗于上述的无机纤维构成的无机纤维聚集体中。
该无机纤维聚集体优选实质上不含纤维径3μm以下的纤维、且实施了针刺处理的针刺毡。
[针刺密度]
实施了该针刺处理的无机纤维聚集体的针刺密度适当选择即可,通常为2~200刺/cm2,优选为2~150刺/cm2,更优选为2~100刺/cm2,特别优选为2~50刺/cm2。如果该针刺密度过低,则存在形成无机纤维成型体时的厚度的均匀性降低等问题,如果该针刺密度过高,则可能会出现损伤无机纤维,在无机纤维聚集体的焙烧后容易飞散,且无机纤维成型体的抗热冲击性降低。
[面密度、厚度]
无机纤维聚集体的面密度考虑无机纤维成型体中高密度纤维区域及低纤维密度区域适当选择即可,其通常为1000~4000g/m2,优选为1500~3800g/m2,更优选为2000~3600g/m2
如果该值过小,则高密度纤维区域中的纤维量较少,仅能得到极薄的成型体,作为隔热用无机纤维成型体的有用性存在降低的趋势。相反,如果该值过大,则由于纤维量过多,则存在对无机纤维聚集体的针刺处理引起的厚度控制变得困难,制造变得困难的趋势。
无机纤维聚集体的厚度没有特别限定,可根据用途适当设计,通常为2~35mm左右。
[无机纤维聚集体的制造方法]
无机纤维聚集体的制造方法没有特别限定,通常经如下工序制造:获得无机纤维前体的聚集体的工序;对所得到的无机纤维前体的聚集体实施针刺处理的工序;以及对经针刺处理的无机纤维前体的聚集体进行焙烧而形成无机纤维的聚集体的焙烧工序。
以下,列举出氧化铝/二氧化硅系纤维聚集体的制造方法来说明该种无机纤维聚集体的制造方法,本发明的无机纤维聚集体不限于氧化铝/二氧化硅系纤维聚集体,如上所述,也可以是由二氧化硅、氧化锆、尖晶石、二氧化钛或它们的复合纤维构成的聚集体。
[纺丝工序]
在通过前体纤维化法制造氧化铝/二氧化硅系纤维的聚集体时,首先,通过喷吹法对含有碱式氯化铝、硅化合物、作为增稠剂的有机聚合物及水的纺丝液进行纺丝,得到氧化铝/二氧化硅纤维前体的聚集体。
[纺丝液的制备]
碱式氯化铝:Al(OH)3-xClx例如可通过使金属铝溶解在盐酸或氯化铝水溶液中来制备。上述化学式中的x的值通常为0.45~0.54,优选为0.5~0.53。作为硅化合物,优选使用二氧化硅溶胶,此外,也可使用四乙基硅酸盐或水溶性硅氧烷衍生物等水溶性硅化合物。作为有机聚合物,例如优选使用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物。它们的聚合度通常为1000~3000。
对于纺丝液而言,优选来源于碱式氯化铝的铝和来源于硅化合物的硅之比以换算成Al2O3和SiO2的质量比计通常为99:1~65:35,优选为99:1~70:30,铝的浓度为170~210g/L,有机聚合物的浓度为20~50g/L。
在纺丝液中硅化合物的量比上述范围少的情况下,构成短纤维的氧化铝容易发生α-氧化铝化,而且,容易因氧化铝粒子的粗大化而引起短纤维的脆化。另一方面,在纺丝液中硅化合物的量大于上述范围的情况下,与莫来石(3Al2O3·2SiO2)一起生成的二氧化硅(SiO2)的量增加,耐热性容易降低。
在纺丝液中铝的浓度低于170g/L的情况下或有机聚合物的浓度低于20g/L的情况下,均不能获得纺丝液的适当的粘度,获得的氧化铝/二氧化硅系纤维的纤维径变小。即,纺丝液中的游离水过多,其结果是,使用喷吹法纺丝时的干燥速度慢,拉伸过度进行,纺丝后的前体纤维的纤维径发生变化,无法获得具有给定的平均纤维径且纤维径分布窄的短纤维。
而且,在铝的浓度低于170g/L的情况下,生产性降低。另一方面,在铝的浓度超过210g/L的情况或有机聚合物的浓度超过50g/L的情况下,均粘度过高而无法成为纺丝液。纺丝液中铝的优选浓度为180~200g/L,有机聚合物的优选浓度为30~40g/L。
上述纺丝液通过如下方式制备:在碱式氯化铝水溶液中添加硅化合物和有机聚合物,其添加量使得成为上述Al2O3:SiO2比,再进行浓缩使得铝及有机聚合物的浓度达到上述范围。
[纺丝]
纺丝(纺丝液的纤维化)通常通过向高速的纺丝气流中供给纺丝液的喷吹法进行,由此,获得氧化铝/二氧化硅系纤维前体。在上述纺丝时使用的纺丝喷嘴的结构没有特别限定,例如,优选使用如日本专利第2602460号公报中记载的从空气喷嘴喷出的空气流和从纺丝液供给喷嘴挤出的纺丝液流成为平行流,并且空气的平行流被充分整流而与纺丝液接触的构造。
另外,在纺丝时,优选首先在抑制了水分的蒸发和纺丝液的分解的条件下,由纺丝液形成充分拉伸的纤维,接下来,该纤维迅速被干燥。因此,优选在由纺丝液形成纤维并直至到达纤维捕集器的过程中,优选将氛围气从抑制水分蒸发的状态变化到促进水分蒸发的状态。
氧化铝/二氧化硅系纤维前体的聚集体可通过集成装置而制成连续片(薄层片)进行回收,所述集成装置的构造为,以相对于纺丝气流成为大致直角的方式设置金属网制的环形带,一边使环形带旋转,一边使含有氧化铝/二氧化硅系纤维前体的纺丝气流与该环带碰撞。将该薄层片叠合,可得到氧化铝/二氧化硅系纤维前体的聚集体。
[针刺处理工序]
通过纺丝而获得的氧化铝/二氧化硅系纤维前体的聚集体接下来实施针刺处理。该针刺处理优选在满足上述的针刺密度的条件下进行。通常,针刺处理通过针刺机器进行。针刺是以高速上下运动的针(needle)反复刺穿氧化铝/二氧化硅系纤维前体(纤维)的聚集体、并通过由针刻出的倒刺这样的突起使纤维缠结的方法,由于刺针的面越多,沿厚度方向缝制的纤维数量越多,因此,针入面的纤维密度比其相反面高。
[焙烧工序]
针刺处理后的焙烧通常在900℃以上、优选在1000~1500℃的温度下进行。在焙烧温度低于900℃的情况下,由于结晶不充分,仅能得到强度小的脆弱的氧化铝/二氧化硅系纤维,在焙烧温度超过1500℃的情况下,进行纤维晶体的晶粒生长,仅能得到强度小的脆弱的氧化铝/二氧化硅系纤维。因此,该焙烧温度优选为1000~1400℃,更优选为1100~1400℃。另外,焙烧时间取决于无机纤维前体聚集体的厚度等,但通常为0.1~10小时,优选为0.2~8小时,更优选为0.3~6小时,特别优选为0.5~4小时。
接着,对本发明的无机纤维成型体示出其制造顺序的一个例子进行说明,所述本发明的无机纤维成型体是使无机溶胶浸渗于如上述那样制造的无机纤维聚集体中并使其干燥而形成的。
[无机溶胶]
作为浸渗到无机纤维聚集体中的无机溶胶,优选使用包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛及氧化镁中的一种或两种以上的无机溶胶。另外,还可以使用与构成无机纤维聚集体的无机纤维具有相同组成的溶胶。在该无机溶胶中,可以含有与构成无机纤维聚集体的无机纤维同种类、或不同种类的无机短纤维、优选含有同种类的无机短纤维。此外,还可以优选使用后述的尖晶石系化合物的前体溶胶。
需要说明的是,作为无机溶胶,不优选使用二氧化硅溶胶。即,由于二氧化硅暴露于1000℃以上的温度下会生成对人体有害的方石英,因此,优选使用二氧化硅溶胶以外的无机溶胶。
作为无机溶胶,通过使用由通式:MgxAlyO4(其中,原子比y/x≥2)表示的尖晶石系化合物的前体溶胶,可提高氧化铁的耐侵蚀性(耐锈性)。上述前体溶胶可使用氧化铝、氧化镁的各溶胶容易地制备,前体溶胶的氧化物化可通过现有公知的高温焙烧来进行。
为了获得目标的由无机纤维成型体的体积密度、厚度、硬度、机械强度、热特性、制造成本等适当设定的浸渗量(干燥固体成分),无机溶胶的固体成分浓度通常为5~15质量%,优选为7~12质量%左右。如果无机溶胶的固体成分浓度过低,则不能得到希望的浸渗量,如果无机溶胶的固体成分浓度过高,则难以进行浸渗,操作性、物性变差。
此外,优选使用在上述的无机溶胶中含有作为分散剂的乙酸等酸成分而成的无机粘合剂组合物作为无机粘合剂,并使其浸渗在无机纤维聚集体中。乙酸等的含量适当选择即可,在无机粘合剂组合物中,通常为6~14质量%,优选为8~11质量%。此外,在该无机粘合剂组合物中,优选对无机溶胶的固体成分浓度等进行调整,使得粘度为5~150cp。通过设定为该粘度范围,浸渗可高效进行且获得的无机纤维成型体中无机粘合剂的分散良好,因而优选。
本发明的无机纤维成型体通过使如上所述的无机溶胶浸渗在无机纤维聚集体中并使其干燥而制造。通过经过该浸渗和干燥工序,无机溶胶在无机纤维成型体中成为无机粘合剂粒子。
[浸渗]
为了使无机溶胶浸渗于无机纤维聚集体中,可以举出将无机纤维聚集体放入模框等中浸渍于无机溶胶后再拉起的方法等。该浸渍可以反复进行多次。浸渗后,通过真空抽吸等抽吸成型、或加压、压缩成型脱去多余的溶胶,并供给到接下来的干燥工序。
此外,无机溶胶的浸渗量可通过目标的无机纤维成型体的体积密度或厚度、硬度、机械强度、热特性、制造成本等适当设定,以相对于无机纤维聚集体的无机纤维100质量份的无机溶胶的浸渗量(干燥固体成分)计,通常为10~50质量份,优选为10~20质量份。
如果该无机溶胶的浸渗量过少,则在无机纤维成型体中无法得到希望的厚度、硬度、机械及热强度等,如果该无机溶胶的浸渗量过多,则不仅有轻量性降低的倾向,还具有因脱落等引起的产生粉尘增加的倾向。
[干燥]
浸渗有无机溶胶的无机纤维聚集体的干燥通常通过加热到80~150℃来进行。如果干燥温度过低,则无法充分干燥,如果干燥温度过高,则会引起在表层附近剧烈的水分蒸发,固体成分容易集中在表层,产生厚度方向整体的浸渗不均。
特别是在本发明的无机纤维成型体的制造中,在浸渗有作为无机粘合剂的无机溶胶的无机纤维聚集体的干燥工序中,通过从具有无机纤维聚集体的最大面积的面(底面)抽吸脱水而使其干燥,由此,可高效地制造无机纤维成型体,因而优选。
通过采用该方法,可以抑制获得的无机纤维成型体中厚度方向的无机粘合剂粒子偏移到该成型体表面,可使分布稳定,因此,不仅可抑制来自无机纤维成型体的无机粘合剂的脱落,还可形成具有抗热冲击性、抗机械冲击性、而且耐高速风蚀性也良好且物性平衡优异的无机纤维成型体,因而优选。
抽吸方法或抽吸力适当选择即可,具体而言,例如使用螺旋式鼓风机等,通常相当于作为抽吸对象的无机纤维聚集体的底面积每1m2,其抽吸力通常为1~600[m3/min·m2],优选为2~500[m3/min·m2]。
此外,在本发明的制造方法中,在该抽吸的同时,通过一边使垫状无机纤维成型体底面的相反表面(上表面)与暖风接触一边抽吸干燥,使上述的抽吸干燥的效果变得显著,因而优选。作为这里使用的暖风,通常为干燥空气等,也可以是氮气等非活性气体。暖风的温度适当选择即可,通常为40~200℃,优选为60~200℃。
<体积密度、厚度>
无机纤维成型体的体积密度通常为0.08~0.30g/cm3,优选为0.1~0.26g/cm3,更优选为0.1~0.2g/cm3左右。如果无机纤维成型体的体积密度过小,则作为成型体的机械强度不足,相反,如果无机纤维成型体的体积密度过大,则会失去韧性,刚直而容易断裂。另外,无机纤维成型体的厚度可根据其用途适当设定,通常为12.5~50mm左右。
[层结构]
无机纤维成型体可以不叠层经过上述针刺处理的无机纤维聚集体,而是对一层无机纤维聚集体浸渗无机溶胶并使其干燥,或者也可以对叠层2层以上而成的叠层体浸渗无机溶胶并使其干燥。
另外,在按照针入面(形成高密度区域的面)彼此叠合的方式叠层的成型体中,存在层间剥离的问题,无法形成抗热冲击性、抗机械冲击性优异的成型体,另外,由于无机溶胶的少量浸渗困难,获得的无机纤维成型体的体积密度增大,存在有损轻量性的趋势。
[隔热材料]
本发明的隔热材料由如上所述的本发明的无机纤维成型体形成。即,本发明的无机纤维成型体由于由无机材料构成,因此耐火隔热性优异,抗热冲击性及抗机械冲击性也优异,因此,可适合用作炉瓦等高温用工业炉耐火隔热材料而加工成各种任意的形状。
作为适合使用的用途,具体而言,例如适合用作圆筒状的套筒状隔热材料、高温用电炉或制铁用炉等中的炉壁、炉周围的各种管、以及炉膛等支撑体中的耐火隔热材料。而且,其形状除垫状外,还可以是将该垫状隔热材料两面接合而成的L字型隔热材料,以及在铺设于管等长条状对象物体时,也可以是圆筒形状或多边形筒状等筒状隔热材料。
实施例
以下,举出实施例及比较例更具体地对本发明进行说明,但只要不超出其主旨,本发明不受以下实施例的任何限定。
需要说明的是,无机纤维成型体及其制造过程中的无机纤维聚集体等的各种物性及特性的测定、评价方法如下所示。
<纤维长度>
从扫描电子显微镜图像选择将无机纤维成型体的截面沿厚度方向分成5等份的各层中央部,在400μm×400μm的面积内测量各个视野中能够目测的全部纤维的长度,按照各层求出平均长度,求出了5层的平均值。
<体积密度>
用天平测定无机纤维成型体的重量,另一方面,用游标卡尺测定成型体的长度、宽度、厚度,并计算体积,然后用重量除以体积求出其密度。
<无机粘合剂含量的测定>
从无机纤维成型体(300mm×300mm)切出50mm×100mm的单片,沿厚度方向分成5等份,得到第一层~第五层的试样,将各试样在1000℃下焙烧3小时,测定焙烧前后的重量(焙烧引起的减重),算出了无机粘合剂粒子含量。而且,比较这些全部的算出值,求出了无机粘合剂含量比的最大值和最小值。需要说明的是,上述焙烧引起的减重的起因是,作为无机粘合剂的前体即无机溶胶分散剂而含有的乙酸等酸成分因焙烧而消失。因此,相对无机溶胶中的无机粘合剂,含有恒定量比的无机溶胶分散剂。
<厚度方向纤维密度分布测定>
将无机纤维聚集体加工成50mm×100mm的单片的面积,在压缩至无机纤维成型体的目标厚度后,沿厚度方向分成5等份,测定各层的重量,算出了密度。
<耐风蚀性试验>
将无机纤维成型体加工成50mm×100mm的单片的面积,从2mmφ的喷嘴前端以20mm的距离接触0.4MPa~0.6MPa的风10分钟,观察表面是否有孔,并观察了其深度。
<无机粘合剂粒子的粒径及粒子数>
在扫描电子显微镜图像中,测量最表面的400μm×400μm面积的无机粒子的短轴径及粒子数。
<抗剥落性>
将在1000℃下预焙烧后的无机纤维成型体用1500℃的加热炉加热后取出,用肉眼观察在铝板上使其骤冷时的外观变化。
<耐锈性>
在无机纤维成型体的表面上放置厚度1mm、5mm见方的铁丸,用1500℃的加热炉加热3小时后,取出并观察了外观变化。氧化铁的腐蚀程度用“宽度”ד深度”判定,将完全没有被腐蚀的状态设定为5,将贯通厚度方向的状态设定为1,分成5个等级进行了评价。
实施例1及2:
制备铝的浓度为170g/L、Al/Cl(原子比)为1.8的碱式氯化铝水溶液。铝含量通过使用EDTA的螯合滴定法进行了定量。接下来,在上述水溶液中添加二氧化硅溶胶和聚乙烯醇,然后进行浓缩,得到了铝和硅之比(Al2O3和SiO2的重量比)为72:28,换算成氧化物质量的氧化铝和二氧化硅的总质量浓度为约30质量%,粘度为40泊(在25℃下使用旋转粘度计的测定值)的纺丝液。用喷吹法将该纺丝液进行纺丝后,进行集束,得到了氧化铝/二氧化硅系纤维前体的垫状纤维聚集体。对该垫状纤维聚集体实施了针刺后,在1200℃下进行焙烧,得到了600mm×600mm且具有给定厚度的多晶氧化铝/二氧化硅系纤维聚集体(以下,有时称为“原布”)。此外,上述针刺利用针刺机以针刺密度3刺/cm2以上来进行。
需要说明的是,该多晶氧化铝/二氧化硅系纤维的组成比为氧化铝/二氧化硅=72/28(质量比)的莫来石组成,通过对所得到的纤维聚集体进行显微镜观察而测定的多晶氧化铝/二氧化硅系纤维的平均纤维径(100根的平均值)为5.5μm,最小纤维径为3.5μm。
将原布裁成大致300mm×300mm,使用其两片,根据下面的要领进行了纤维聚集体的面密度的测定和板状成型体的制作。
<纤维聚集体的面密度的测定>
(1)按照针入面的相反面(相对针进入面成低密度区域的面)之间重叠的方式进行叠合。该叠合状态的纤维聚集体具有如表1所示的厚度、面密度、体积密度。
(2)将上述纤维聚集体进行如下操作,将成型体目标厚度的垫片配置在原布的4边,以压缩至垫片的状态用金属件保持。接着,作为纤维聚集体的面密度的测定,进行了如下(a)~(c)的操作。(a)在保持状态下,沿厚度方向分成5等份,并标上识别各层的标记。(b)放开压缩,从纤维聚集体切出50mm×100mm的小面积的单片。(c)按照上述的标记将单片分成5层,测定各层(第一层~第五层)的面密度,进而,求出层间的密度差、纤维密度比(低纤维密度区域/高纤维密度区域)。这些结果如表2所示。需要说明的是,在实施例1及实施例2中,第二层、第三层及第四层为低纤维密度区域,第一层及第五层为高密度纤维区域。
<制作板状成型体>
进行上述(1)的操作及(2)的操作(省略纤维聚集体的面密度的测定操作(a)~(c))。
(3)接着,去除保持金属件,在成为自由状态的纤维聚集体中浸渗表1所示固体成分浓度的无机溶胶(日产化学制;氧化铝溶胶-200)。然后,使用垫片和保持金属件,使纤维聚集体再现与上述相同的压缩状态。由此,再现如表2所示的纤维聚集体的面密度状态和实质上相同的面密度状态。氧化铝溶胶相对于纤维聚集体换算成干燥固体成分的浸渗量如表1所示。
(4)接着,使用螺旋式鼓风机,以抽吸力3.0m3/min从原布底面进行抽吸,且使125℃的干燥空气与原布的上表面(与底面相反侧的面)接触,干燥30分钟,获得如表3所示的板状无机纤维成型体。该板状无机纤维成型体的评价结果如表3所示。
实施例3~6:
在实施例1中,除了不叠合原布,以表1所示的厚度、面密度、体积密度的单层使用以外,与实施例1同样操作,得到了表3所示的板状无机纤维成型体。对于将压缩高度分成5等份的第一层~第五层进行了测定,所得到的各层的面密度、层间的密度差、纤维密度比(低纤维密度区域/高纤维密度区域)如表2所示。在实施例3及实施例4中,第一层、第二层及第三层为低纤维密度区域,第四层及第五层为高密度纤维区域。而且,在实施例5及实施例6中,第一层为低纤维密度区域,第二层~第五层为高密度纤维区域。将获得的板状无机纤维成型体的评价结果示于表3。
比较例1:
作为无机纤维,使用由干式开纤机将通过熔融纺丝法获得的氧化铝/二氧化硅组成比为50/50(质量比)的氧化铝/二氧化硅系纤维调整成纤维长度约200μm的无机纤维,将该开纤后的氧化铝/二氧化硅系纤维200g、氧化铝粉30g、莫来石粉50g、淀粉20g、二氧化硅溶胶10g、及絮凝剂2g添加到10升水中,并用浆粕机混合,然后进行脱水成型,得到了表3所示的板状无机纤维成型体。将获得的板状无机纤维成型体的评价结果示于表3。
比较例2:
在比较例1中,除了使用与实施例1同样获得的氧化铝/二氧化硅组成比为72/28(质量比)的莫来石组成的氧化铝/二氧化硅系纤维作为无机纤维以外,与比较例1同样操作,得到了表3所示的板状无机纤维成型体。将获得的板状无机纤维成型体的评价结果示于表3。
比较例3:
作为无机纤维,对于与实施例1同样获得的氧化铝/二氧化硅组成比为72/28(质量比)的莫来石组成的氧化铝/二氧化硅系纤维前体的垫状纤维聚集体与实施例1同样地进行针刺,得到了表1所示的纤维聚集体。不在该无机纤维聚集体中浸渗无机溶胶,将其本身作为无机纤维成型体进行了评价。对于将压缩高度分成5等份的第一层~第五层进行了测定,所得到的各层的面密度、层间的密度差、纤维密度比(低纤维密度区域/高纤维密度区域)如表2所示。第一层为低纤维密度区域,作为其它区域的第二层~第五层为高密度纤维区域。将板状无机纤维成型体的评价结果示于表3。
比较例4:
在实施例1中,使两片原布叠合时,按照针入面(成为高密度区域的面)之间重叠的方式进行了叠合,除此之外,与实施例1同样操作,得到了如表3所示的板状无机纤维成型体。对于将压缩高度分成5等份的第一层~第五层进行了测定,所得到的各层的面密度、层间的密度差、纤维密度比(低纤维密度区域/高纤维密度区域)如表2所示。未形成充分不同的高密度纤维区域及低纤维密度区域。
比较例5:
在实施例1中,不进行从原布底面进行抽吸和使用干燥空气的干燥,代替该干燥方式,使用电炉进行静置干燥(110~120℃),除此之外,与实施例同样操作,得到了表3所示的板状无机纤维成型体。对于将压缩高度分成5等份的第一层~第五层进行了测定,所得到的各层的面密度、层间的密度差、纤维密度比(低纤维密度区域/高纤维密度区域)如表2所示。第二层、第三层及第四层为低纤维密度区域,第一层及第五层为高密度纤维区域。获得的板状无机纤维成型体的评价结果如表3所示。
Figure BDA0000473489250000201
Figure BDA0000473489250000211
Figure BDA0000473489250000221
由表1~3可知,根据本发明,提供一种由于不会引起剧烈的破坏因此纤维及粒子状物质飞散较少,即,抗热冲击性、抗机械冲击性优异,而且耐高速风蚀性也优异,物性平衡优异的可适用于各种隔热材料用途的轻量隔热材料。

Claims (8)

1.一种无机纤维成型体,其含有无机纤维和无机粘合剂粒子,且具有至少一组高纤维密度区域和低纤维密度区域,其中,由以下规定的方法求出的高纤维密度区域和低纤维密度区域中粘合剂粒子含量之比为0.5:1~5:1,由以下规定的方法求出的成型体最表面中无机粘合剂粒子的数均粒径为20~35μm,且该无机粘合剂粒子的个数少于15个,
所述高纤维密度区域和低纤维密度区域中的粘合剂粒子含量通过如下方法算出,将无机纤维成型体沿厚度方向分成5等份,获得第一层~第五层的试样,将各试样在1000℃下焙烧3小时,测定焙烧前后的重量(焙烧引起的减重),算出无机粘合剂粒子含量;
所述无机粘合剂粒子的数均粒径及粒子数通过如下方法算出,测量扫描电子显微镜图像中在最表面的400μm×400μm的面积中的无机质粒子的短轴径及粒子数。
2.根据权利要求1所述的无机纤维成型体,其中,低纤维密度区域的面密度相对于高纤维密度区域的面密度之差的绝对值为0.005g/cm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的无机纤维成型体,其中,厚度方向的两端部为高纤维密度区域,在该高纤维密度区域之间具有低纤维密度区域。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的无机纤维成型体,其中,无机纤维的结晶率为50%以上。
5.权利要求1~4中任一项所述的无机纤维成型体的制造方法,该方法具有下述工序:
在无机纤维聚集体中浸渗无机粘合剂的工序、以及
从含有该无机粘合剂的无机纤维聚集体底面进行抽吸脱水的干燥工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法,其中,从含有无机粘合剂的无机纤维聚集体底面进行抽吸脱水,同时使该无机纤维成型体上表面与60~200℃的干燥气流接触。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法,其中,使作为无机粘合剂的含有乙酸且粘度为5~150cp的无机粘合剂组合物浸渗。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的制造方法,其中具有下述工序:
对无机纤维前体的聚集体实施针刺处理的工序、
对实施了针刺处理的无机纤维前体的聚集体进行焙烧的工序、以及
在通过焙烧获得的无机纤维聚集体中浸渗无机粘合剂后,使其干燥的工序,
其中,将实施了针刺处理的无机纤维前体的聚集体在1100~1400℃下焙烧0.5~4小时。
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